JP2004285263A - ニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】特に押出成形用途において望まれているスリムホース内層の型流れ防止性に優れ、かつ良好な押出加工性とワイヤー層との接着性ならびに機械的強度を有する加硫物を与える不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を提供すること。
【解決手段】（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴム。
【解決手段】（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法に関し、詳しくは、スリムホース用に好適なニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのニトリル基含有共役ジエンゴムは、耐油性に優れるため、自動車燃料ホース、オイルホースなどの耐油ホースとして用いられている（特許文献１参照）。耐油ホースは一般的に多層構造を有し、例えば、ニトリル基含有共役ジエンゴム組成物から成る最内層、金属ワイヤーから成る中間層（ワイヤー層）及びクロロプレンゴム組成物から成る最外層、の３層構造を有するものが、耐油性、耐寒性および耐候性のバランスに優れるため広く採用されている。また最近では、コストダウンのためにゴムホースの薄肉化の要求が高まり、耐油ホースも薄肉化（いわゆるスリムホース化）が検討されている。
【０００３】
しかしながら、上記３層構造の耐油ホースは、最内層を薄肉化すると、成形時に内部に挿入するマンドレルからの圧力により該最内層のニトリル基含有共役ジエンゴム組成物が中間層の金属ワイヤーの隙間から最外層側に流れ出る現象、いわゆる型流れが生じる。また型流れ防止のために単にゴムの分子量を上げると、それに伴ってゴム組成物の粘度が増大し、押出加工性に劣るなどの問題が発生するおそれがあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３０４０５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、スリムホースに成形したときの上記型流れの防止性、押出加工性、ワイヤー層との接着性及び機械的強度に優れ、かつ加硫反応がより短時間で迅速に進行するニトリル基含有共役ジエンゴムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の２つの分子量範囲に、少なくとも１個ずつピークトップを有し、特定構造の単量体単位を、重合体全単量体単位に対し特定量以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴムを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１． （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴム。
２． 分子量３，０００，０００以上の成分の割合がゴム全重量の２．０〜２０．０重量％である、前記１に記載のニトリル基含有共役ジエンゴム。
３． 第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする、ニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。４． 前記分子量調整剤残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降、重合転化率がさらに５％以上増加するまでラジカル重合を継続することを特徴とする、前記３に記載のニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００、より好ましくは７０，０００〜２００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは３，５００，０００〜９，０００，０００、より好ましくは４，０００，０００〜８，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、
（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成ることを特徴とする。これ以下、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線における分子量」を単に「分子量」と略記する。
【０００９】
ピークトップＡの分子量が２０，０００より小さいとニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫物の機械的特性が劣り、該分子量が４００，０００より大きいと押出加工性が劣る。また、ピークトップＢの分子量が３，０００，０００より小さいと型流れ防止性に劣り、該分子量が１０，０００，０００より大きいと押出加工性に劣る。
【００１０】
また、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、分子量３，０００，０００以上の成分の割合がゴム全重量の好ましくは２．０〜２０．０重量％、より好ましくは２．５〜１８．０重量％、特に好ましくは３．０〜１５．０重量％である。分子量３，０００，０００以上の成分の割合を上記範囲にすることにより、型流れ防止性に優れかつ押出加工性に優れたものとなる。
【００１１】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０７ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０９ｍｏｌ％以上含有して成る。前記上記アルキルチオ基の含有量が０．０３ｍｏｌ％より少な過ぎる場合は、スリムホース成形時のマンドレルの圧力により型流れが起こる可能性がある。また、該アルキルチオ基の含有量が多い程、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムを加硫成形する際に加硫反応が短時間で迅速に進行するため、スリムホースの型流れ防止性及び生産性に優れる。前記アルキルチオ基の含有量の上限値は通常１ｍｏｌ％である。
【００１２】
上記アルキルチオ基としては、好ましくは１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基などが挙げられ、これらは単独でまたは両者が組み合わされてニトリル基含有共役ジエンゴム中に含有させることができる。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１３】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、
第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合することにより得られる。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。また、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１５】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムには、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を、共重合体中の単量体単位の含有量が１０重量％以下となるような範囲で共重合させてもよい。
【００１６】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）シクロヘキシル、イタコン酸−ｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノ（ジ）エステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体などが挙げられる。
【００１７】
分子量調整剤として使用する、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物としては、例えば、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下ＴＩＢＭと略記することがある）および２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物が挙げられる。なかでも、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を分子量調整剤として用いるとニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫反応がより短時間で迅速に進行する。２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを分子量調整剤として使用することにより、ニトリル基含有共役ジエンゴム中に１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基を導入することができる。
【００１８】
分子量調整剤として使用する上記アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、ラジカル重合において分子量調整剤として一般的に用いられている他の化合物を必要に応じて併用することも可能である。この場合、上記アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有される。
【００１９】
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオールやｎ−ドデカン−１−チオールなどのアルキルチオール化合物、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素、およびα−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）などを挙げることができる。
【００２０】
ラジカル重合に際して使用する、上記アルキルチオール化合物を含めた分子量調整剤の使用量は、共重合に供される単量体混合物１００重量部に対し、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。分子量調整剤は、その全使用量の全部または一部を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が進んだ時点で分子量調整剤の残量を重合系に添加しても良い。添加の時期および回数は必要に応じて適宜決められる。
【００２１】
ラジカル重合の方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。
【００２２】
乳化重合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウムなどの飽和脂肪族アルカリ金属塩類；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなどの不飽和脂肪族アルカリ金属塩類；ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムなどのロジン酸アルカリ金属塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類；ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウムなどのアルキルスルホン酸アルカリ金属塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類を使用すると得られたニトリル基含有共役ジエンゴムのスリムホース作成時における型流れがさらに抑制されるため好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２３】
重合終了後、生成した重合体ラテックスに老化防止剤を添加し、常法に従って生成した重合体を凝固させ、水洗、乾燥することによって本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムが回収される。
【００２４】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムのより好ましい製造方法、すなわち本発明の製造方法は、
第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、
重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする。
分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することにより、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢがより生成し易くなる。
【００２５】
さらに本発明の製造方法は、前記分子量調整剤残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降、重合温度が好ましくは５℃以上、より好ましくは１２℃以上、特に好ましくは２０℃以上で、重合転化率が好ましくはさらに５％以上、より好ましくはさらに７％以上、特に好ましくはさらに８％以上増加するまで重合反応を継続する。
【００２６】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が好ましくは１５〜１５０、より好ましくは３０〜１２０である。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、共役ジエン単量体単位の含有量が好ましくは９０〜２０重量％、より好ましくは８５〜４０重量％である。
【００２７】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、加硫剤を配合して加硫性ゴム組成物とし、加硫成形することにより型流れ防止性及び機械的強度に優れた加硫成形体として使用することができる。
【００２８】
上記の加硫性ゴム組成物に配合される加硫剤としては、ニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫剤として通常使用される加硫剤を使用することができる。このような加硫剤としては、好ましくは硫黄系加硫剤または有機過酸化物加硫剤が挙げられ、中でも、硫黄系加硫剤がより好ましい。加硫剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００２９】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。
【００３０】
硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの加硫促進剤を使用することができる。これらの加硫助剤及び加硫促進剤の使用量も特に限定されず、通常、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部の範囲で使用することができる。
【００３１】
有機過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３２】
有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの加硫助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。
【００３３】
さらに、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムとともに他のゴムを併用する場合には、上記以外の加硫剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。
【００３４】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、ゴム分野において使用される通常の補強性充填剤、その他の配合剤を配合して使用することができる。
【００３５】
補強性充填剤としては、例えば、各種カーボンブラック；粒径１０〜１５ｎｍの超微細嵩高白色粉末状のけい酸、けい酸塩、無水けい酸塩、含水けい酸および合成けい酸塩などのシリカ；活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウム；超微粉末けい酸マグネシウム；ハードクレー；タルク；けいそう土；アルミナなどが挙げられる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常５〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１２０重量部である。
【００３６】
前記の補強性充填剤とともにシランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤は従来からゴム分野で使用されているものが使用できるが、なかでもビニル基を有するシランカップリング剤は耐熱性の向上に寄与するので好ましい。シランカップリング剤の使用量は、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などが挙げられる。
【００３７】
他の配合剤としては、例えば、プロセス油、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、非補強性充填剤などが挙げられる。また、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３８】
上記の加硫剤、補強性充填剤、その他の配合剤などの配合方法はとくに限定されないが、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機によりニトリル基含有共役ジエンゴムと補強性充填剤、加硫剤、その他の配合剤とを混練・混合することによって製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下においては、とくに断りのない限り部及び％は重量基準である。尚、評価方法は以下の通りである。
【００４０】
（１）重合途中および最終の残留アルキルチオール化合物量
ビーカー中に、２−ブタノン１５０ｍｌ、２−プロパノール５０ｍｌ及び０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸第一鉄水溶液５ｍｌを入れ、十分に攪拌した（この液をα液とする）。重合反応における重合途中あるいは重合終了時のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ラテックス約４ｇを反応容器より密封容器に取り、精秤した後、α液に全量溶かし、密封容器をもう一度精秤してα液に溶解させたラテックス量を正確に求めた。ラテックスが溶解した液にアンモニア水を２ｍｌ添加し、０．００５ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液にて電位差滴定を行った。次式により重合反応液全体に対する残留量を求めた。
（重合反応液全体に対する残留量）（ｐｐｍ）＝（硝酸銀水溶液滴定量）（ｍｌ）×０．００５（ｍｏｌ／ｌ）×０．００１（ｌ／ｍｌ）×（アルキルチオール化合物分子量）（ｇ／ｍｏｌ）×１０６／（ラテックス量）（ｇ）
【００４１】
（２）ニトリル基含有共役ジエンゴムの性状
（Ａ）ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従って測定した。
（Ｂ）分子量
ニトリル基含有共役ジエンゴム５ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記することがある）中で振とう溶解させた後、０．４５μｍフィルターを通して前処理し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（Ｓ）、示差屈折計検出器）により、溶剤としてＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎ．にて、ニトリル基含有共役ジエンゴムに対する標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量を求めた。さらに、分子量３，０００，０００以上の部分の面積Ｄの、全ピークの面積Ｓに対する割合（単位：重量％）を求めた。
【００４２】
（Ｃ）結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
ニトリル基含有共役ジエンゴムをベンゼンに溶解した後、メタノール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、該精製ゴムについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により、結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークがδ＝１．０５ｐｐｍ付近に検出され、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークがδ＝５４．６ｐｐｍ付近に検出される。該精製ゴム中の該エチルチオ基濃度の定量は １Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、δ＝４．８〜５．８ｐｐｍ付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：ｍｏｌ％）。以下、「結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度」を「結合ＴＩＢＭ濃度」と略記する。
【００４３】
（３）ニトリル基含有共役ジエンゴム組成物の物性
（Ａ）コンパウンド（ゴム組成物）ムーニー粘度 前記（２）の（Ａ）と同じ。
（Ｂ）加硫性（ＯＤＲ試験）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、オシレーティング・ディスク・レオメーター（ＯＤＲ）を用いて１４８℃における初期加硫立ち上がり時間（ｔ１０）（単位：ｍｉｎ．）および最大トルクＭＨ（単位：ｄＮｍ）を測定した。ｔ１０の値が小さい程加硫の立ち上がりは速く、ＭＨの値が大きい程加硫効率が高く、加硫性に優れることを示す。
（Ｃ）ＭＰＴ粘度
モンサント社製ＭＰＴ（モンサント・プロセッサビリティー・テスター）を用い、長さ１．５ｍｍ、直径１．５ｍｍのキャピラリー中に、未加硫ゴム組成物を、試験温度１００℃、余熱時間５分、押出剪断速度１０（ｓ−１）の条件にて押出し、そのときの粘度を測定した。粘度の値が小さいほど、押出加工性に優れていることを示す。
（Ｄ）型流れ量
長さ１５ｍｍ、直径１．５ｍｍの細管（オリフィス）を有するチャンバーと、チャンバー内に充填した未加硫ゴム組成物を加圧できるシリンダーと、オリフィスを通して流出したゴム組成物を保持するキャビティーとを有する金型を用いた。未加硫ゴム組成物４０ｇをチャンバー内に配置して、１５０℃、１．５ＭＰａの条件で２０分間、シリンダーを押圧したときに流動してオリフィスを通過し、キャビティー内に保持され、試験中に加硫されたゴム組成物の重量を測定し、型流れ量とした。値が小さいほど、流動性が小となり、良好であることを示す。
【００４４】
（４）ニトリル基含有共役ジエンゴム加硫組成物の物性
未加硫ゴム組成物を１４８℃×３０分プレス加硫して試験片を作製した。
（Ａ）１００％引張応力
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って１００％引張応力（ＭＰａ）を測定した。
（Ｂ）ワイヤー層との接着性
ＪＩＳ Ｋ６２５６に従い、金属接着性を測定することで代用した。未加硫ゴム組成物を黄銅製剛板に加硫接着させ、加硫後、９０度の角度で剥離試験を行った。また、ゴム部の破損の割合も測定した。
【００４５】
実施例１
反応容器に、水２００部、結合アクリロニトリル量が２８％となる割合のアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの合計１００部を仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分子量調整剤として２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＴＩＢＭ）を用い、さらに活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部を仕込み、十分に脱気した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロペルオキシド０．０５部を仕込み、２０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した。その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合転化率が８８％に達するまでさらに重合を継続した。最終残留ＴＩＢＭ量は５１ｐｐｍであった。その後、反応容器に０．１部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．０７部の水酸化カリウムを添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収し、老化防止剤（アルキル化フェノール）２部を添加し、生成したラテックスを攪拌下の凝固剤（塩化カルシウム）溶液に注ぎ共重合体ゴムを凝固させた。クラムを分離・回収、水洗した後、５０℃で減圧乾燥してニトリル基含有共役ジエンゴム（この場合はアクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体（以下ＮＢＲと略記することがある））を得た。
重合途中および最終の残留ＴＩＢＭ量、得られたニトリル基含有共役ジエンゴムの結合アクリロニトリル量、ポリマームーニー粘度、分子量、および結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度（以下、結合ＴＩＢＭ量と略記することがある）を表１に記載する。
【００４６】
また、下記の配合処方に従ってニトリル基含有共役ジエンゴムと各配合剤とをバンバリーミキサーおよび混練用オープンロールを用いて混練して得たゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度、加硫性（ＯＤＲ試験）、ＭＰＴ押出加工性、型流れ量、加硫物性、およびワイヤー層との接着性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４７】
配合処方
ＮＢＲ １００部
ＧＰＦカーボンブラック＊１） １００部
酸化亜鉛＊２） ５部
ステアリン酸 １部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体＊３） ２部
ジオクチルアジペート ８部
３２５メッシュ硫黄 １部
シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド＊４） １部
テトラメチルチウラムジスルフィド＊５） １部
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド＊６） １部
＊１）東海カーボン社製 シーストＶ
＊２）正同化学工業社製 亜鉛華１号
＊３）大内新興化学工業社製 ノクラック２２４
＊４）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
＊５）大内新興化学工業社製 ノクセラーＴＴ
＊６）三菱モンサント化成社製 サントガードＰＶＩ
【００４８】
実施例２
重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した以降、その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合転化率が８４％に達するまでさらに重合を継続したこと以外は実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合し、ＮＢＲを得た。最終残留ＴＩＢＭ量は６２ｐｐｍであった。
以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（以下ＴＤＭと略記することがある、フィリップス社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合した。重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＤＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した以降、その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合体転化率が８８％に達するまでさらに重合を継続した。最終残留ＴＤＭ量は５３ｐｐｍであった。以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
重合転化率が７０％に達するまでは実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合し、その時点で実施例１と同様の方法で重合を停止させた。最終残留ＴＩＢＭ量は２１３ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様の方法でＮＢＲを得た。以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１の結果から、本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在することがわかる。一方、残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍ以上の段階で反応を停止させたＮＢＲ（比較例２）は、実施例１、２とほぼ同じポリマームーニー粘度値を有していながら、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在しない。
【００５３】
また、本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、ｔ−ドデシルメルカプタンを分子量調整剤に使用したＮＢＲ（比較例１）と比較して１００％引張応力（Ｍ１００）が高く、型流れ防止性に優れ、また加硫反応がより短時間で迅速に進行することがわかる。また本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在しないＮＢＲ（比較例２）と比較して押出加工性およびワイヤー層との接着性に優れることがわかる。
【００５４】
一般にニトリル基含有共役ジエンゴムのラジカル重合において、従来、汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデシルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の混合物を分子量調整剤として用いて得られたニトリル基含有共役ジエンゴムは、迅速に加硫反応が進行しない。
【００５５】
これに対して、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法によれば、例えば、ＯＤＲを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示し、かつニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫反応がより短時間で迅速に進行する。
【００５６】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、型流れ防止性に優れ、押出加工性に優れ、１００％引張応力が高く（すなわち機械的強度に優れ）、ワイヤー層との接着性に優れ、かつ加硫反応がより短時間で迅速に進行するニトリル基含有共役ジエンゴムが提供される。このニトリル基含有共役ジエンゴムはスリムホースなどの、コンパウンドの肉厚の薄い押出成形用途に好適であって、ゴム製品の成形における生産性の向上、省力化が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明はニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法に関し、詳しくは、スリムホース用に好適なニトリル基含有共役ジエンゴム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのニトリル基含有共役ジエンゴムは、耐油性に優れるため、自動車燃料ホース、オイルホースなどの耐油ホースとして用いられている（特許文献１参照）。耐油ホースは一般的に多層構造を有し、例えば、ニトリル基含有共役ジエンゴム組成物から成る最内層、金属ワイヤーから成る中間層（ワイヤー層）及びクロロプレンゴム組成物から成る最外層、の３層構造を有するものが、耐油性、耐寒性および耐候性のバランスに優れるため広く採用されている。また最近では、コストダウンのためにゴムホースの薄肉化の要求が高まり、耐油ホースも薄肉化（いわゆるスリムホース化）が検討されている。
【０００３】
しかしながら、上記３層構造の耐油ホースは、最内層を薄肉化すると、成形時に内部に挿入するマンドレルからの圧力により該最内層のニトリル基含有共役ジエンゴム組成物が中間層の金属ワイヤーの隙間から最外層側に流れ出る現象、いわゆる型流れが生じる。また型流れ防止のために単にゴムの分子量を上げると、それに伴ってゴム組成物の粘度が増大し、押出加工性に劣るなどの問題が発生するおそれがあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３０４０５８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的は、スリムホースに成形したときの上記型流れの防止性、押出加工性、ワイヤー層との接着性及び機械的強度に優れ、かつ加硫反応がより短時間で迅速に進行するニトリル基含有共役ジエンゴムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の２つの分子量範囲に、少なくとも１個ずつピークトップを有し、特定構造の単量体単位を、重合体全単量体単位に対し特定量以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴムを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、以下の１〜４の発明が提供される。
１． （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴム。
２． 分子量３，０００，０００以上の成分の割合がゴム全重量の２．０〜２０．０重量％である、前記１に記載のニトリル基含有共役ジエンゴム。
３． 第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする、ニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。４． 前記分子量調整剤残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降、重合転化率がさらに５％以上増加するまでラジカル重合を継続することを特徴とする、前記３に記載のニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００、好ましくは５０，０００〜３００，０００、より好ましくは７０，０００〜２００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは３，５００，０００〜９，０００，０００、より好ましくは４，０００，０００〜８，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、
（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成ることを特徴とする。これ以下、「ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線における分子量」を単に「分子量」と略記する。
【０００９】
ピークトップＡの分子量が２０，０００より小さいとニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫物の機械的特性が劣り、該分子量が４００，０００より大きいと押出加工性が劣る。また、ピークトップＢの分子量が３，０００，０００より小さいと型流れ防止性に劣り、該分子量が１０，０００，０００より大きいと押出加工性に劣る。
【００１０】
また、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、分子量３，０００，０００以上の成分の割合がゴム全重量の好ましくは２．０〜２０．０重量％、より好ましくは２．５〜１８．０重量％、特に好ましくは３．０〜１５．０重量％である。分子量３，０００，０００以上の成分の割合を上記範囲にすることにより、型流れ防止性に優れかつ押出加工性に優れたものとなる。
【００１１】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０７ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０９ｍｏｌ％以上含有して成る。前記上記アルキルチオ基の含有量が０．０３ｍｏｌ％より少な過ぎる場合は、スリムホース成形時のマンドレルの圧力により型流れが起こる可能性がある。また、該アルキルチオ基の含有量が多い程、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムを加硫成形する際に加硫反応が短時間で迅速に進行するため、スリムホースの型流れ防止性及び生産性に優れる。前記アルキルチオ基の含有量の上限値は通常１ｍｏｌ％である。
【００１２】
上記アルキルチオ基としては、好ましくは１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペンチル）−１−エチルチオ基などが挙げられ、これらは単独でまたは両者が組み合わされてニトリル基含有共役ジエンゴム中に含有させることができる。中でも、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基が特に好ましい。
【００１３】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、
第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合することにより得られる。
【００１４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが好ましい。また、共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００１５】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムには、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体以外に、これらと共重合可能な他の単量体を、共重合体中の単量体単位の含有量が１０重量％以下となるような範囲で共重合させてもよい。
【００１６】
共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）シクロヘキシル、イタコン酸−ｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸のモノ（ジ）エステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体などが挙げられる。
【００１７】
分子量調整剤として使用する、第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物としては、例えば、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（以下ＴＩＢＭと略記することがある）および２，２，４，６，６，８，８−ヘプタメチルノナン−４−チオールなどのアルキルチオール化合物が挙げられる。なかでも、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ましく、該チオール化合物を分子量調整剤として用いるとニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫反応がより短時間で迅速に進行する。２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールを分子量調整剤として使用することにより、ニトリル基含有共役ジエンゴム中に１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基を導入することができる。
【００１８】
分子量調整剤として使用する上記アルキルチオール化合物は、それぞれ単独であるいは組み合わせて使用することができる。また、ラジカル重合において分子量調整剤として一般的に用いられている他の化合物を必要に応じて併用することも可能である。この場合、上記アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含有される。
【００１９】
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメチルペンタン−２−チオールやｎ−ドデカン−１−チオールなどのアルキルチオール化合物、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ハロゲン化炭化水素、およびα−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好ましい）などを挙げることができる。
【００２０】
ラジカル重合に際して使用する、上記アルキルチオール化合物を含めた分子量調整剤の使用量は、共重合に供される単量体混合物１００重量部に対し、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。分子量調整剤は、その全使用量の全部または一部を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さらに重合転化率が進んだ時点で分子量調整剤の残量を重合系に添加しても良い。添加の時期および回数は必要に応じて適宜決められる。
【００２１】
ラジカル重合の方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。なかでも、乳化重合が好適である。
【００２２】
乳化重合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウムなどの飽和脂肪族アルカリ金属塩類；オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウムなどの不飽和脂肪族アルカリ金属塩類；ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムなどのロジン酸アルカリ金属塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類；ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウムなどのアルキルスルホン酸アルカリ金属塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤の中でも、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩類を使用すると得られたニトリル基含有共役ジエンゴムのスリムホース作成時における型流れがさらに抑制されるため好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。これらの使用量は、通常、単量体混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。
【００２３】
重合終了後、生成した重合体ラテックスに老化防止剤を添加し、常法に従って生成した重合体を凝固させ、水洗、乾燥することによって本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムが回収される。
【００２４】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムのより好ましい製造方法、すなわち本発明の製造方法は、
第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、
重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする。
分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することにより、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢがより生成し易くなる。
【００２５】
さらに本発明の製造方法は、前記分子量調整剤残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降、重合温度が好ましくは５℃以上、より好ましくは１２℃以上、特に好ましくは２０℃以上で、重合転化率が好ましくはさらに５％以上、より好ましくはさらに７％以上、特に好ましくはさらに８％以上増加するまで重合反応を継続する。
【００２６】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が好ましくは１５〜１５０、より好ましくは３０〜１２０である。また、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％であり、共役ジエン単量体単位の含有量が好ましくは９０〜２０重量％、より好ましくは８５〜４０重量％である。
【００２７】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、加硫剤を配合して加硫性ゴム組成物とし、加硫成形することにより型流れ防止性及び機械的強度に優れた加硫成形体として使用することができる。
【００２８】
上記の加硫性ゴム組成物に配合される加硫剤としては、ニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫剤として通常使用される加硫剤を使用することができる。このような加硫剤としては、好ましくは硫黄系加硫剤または有機過酸化物加硫剤が挙げられ、中でも、硫黄系加硫剤がより好ましい。加硫剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００２９】
硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。
【００３０】
硫黄系加硫剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの加硫助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの加硫促進剤を使用することができる。これらの加硫助剤及び加硫促進剤の使用量も特に限定されず、通常、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部の範囲で使用することができる。
【００３１】
有機過酸化物加硫剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３２】
有機過酸化物加硫剤を用いる場合には、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの加硫助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。
【００３３】
さらに、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムとともに他のゴムを併用する場合には、上記以外の加硫剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。
【００３４】
本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、ゴム分野において使用される通常の補強性充填剤、その他の配合剤を配合して使用することができる。
【００３５】
補強性充填剤としては、例えば、各種カーボンブラック；粒径１０〜１５ｎｍの超微細嵩高白色粉末状のけい酸、けい酸塩、無水けい酸塩、含水けい酸および合成けい酸塩などのシリカ；活性化炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウム；超微粉末けい酸マグネシウム；ハードクレー；タルク；けいそう土；アルミナなどが挙げられる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して通常５〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１２０重量部である。
【００３６】
前記の補強性充填剤とともにシランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤は従来からゴム分野で使用されているものが使用できるが、なかでもビニル基を有するシランカップリング剤は耐熱性の向上に寄与するので好ましい。シランカップリング剤の使用量は、ニトリル基含有共役ジエンゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ’−トリメトキシシリルプロピルエチレンジアミン塩などが挙げられる。
【００３７】
他の配合剤としては、例えば、プロセス油、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、非補強性充填剤などが挙げられる。また、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムは、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３８】
上記の加硫剤、補強性充填剤、その他の配合剤などの配合方法はとくに限定されないが、ロール、バンバリーミキサーなどの通常の混合機によりニトリル基含有共役ジエンゴムと補強性充填剤、加硫剤、その他の配合剤とを混練・混合することによって製造することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下においては、とくに断りのない限り部及び％は重量基準である。尚、評価方法は以下の通りである。
【００４０】
（１）重合途中および最終の残留アルキルチオール化合物量
ビーカー中に、２−ブタノン１５０ｍｌ、２−プロパノール５０ｍｌ及び０．０５ｍｏｌ／ｌ硫酸第一鉄水溶液５ｍｌを入れ、十分に攪拌した（この液をα液とする）。重合反応における重合途中あるいは重合終了時のα，β−不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ラテックス約４ｇを反応容器より密封容器に取り、精秤した後、α液に全量溶かし、密封容器をもう一度精秤してα液に溶解させたラテックス量を正確に求めた。ラテックスが溶解した液にアンモニア水を２ｍｌ添加し、０．００５ｍｏｌ／ｌ硝酸銀水溶液にて電位差滴定を行った。次式により重合反応液全体に対する残留量を求めた。
（重合反応液全体に対する残留量）（ｐｐｍ）＝（硝酸銀水溶液滴定量）（ｍｌ）×０．００５（ｍｏｌ／ｌ）×０．００１（ｌ／ｍｌ）×（アルキルチオール化合物分子量）（ｇ／ｍｏｌ）×１０６／（ラテックス量）（ｇ）
【００４１】
（２）ニトリル基含有共役ジエンゴムの性状
（Ａ）ポリマームーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３８４に従って測定した。
（Ｂ）分子量
ニトリル基含有共役ジエンゴム５ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記することがある）中で振とう溶解させた後、０．４５μｍフィルターを通して前処理し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（Ｓ）、示差屈折計検出器）により、溶剤としてＴＨＦを用い、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／ｍｉｎ．にて、ニトリル基含有共役ジエンゴムに対する標準ポリスチレン換算のピークトップ分子量を求めた。さらに、分子量３，０００，０００以上の部分の面積Ｄの、全ピークの面積Ｓに対する割合（単位：重量％）を求めた。
【００４２】
（Ｃ）結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度
ニトリル基含有共役ジエンゴムをベンゼンに溶解した後、メタノール中で凝固する操作を３回繰り返して精製し、該精製ゴムについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により、結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基中の末端メチル基のプロトンに起因するピークがδ＝１．０５ｐｐｍ付近に検出され、さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピークがδ＝５４．６ｐｐｍ付近に検出される。該精製ゴム中の該エチルチオ基濃度の定量は １Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起因するピークの積分値と、δ＝４．８〜５．８ｐｐｍ付近に検出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するピークの積分値との比を用いて計算により求めた（単位：ｍｏｌ％）。以下、「結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度」を「結合ＴＩＢＭ濃度」と略記する。
【００４３】
（３）ニトリル基含有共役ジエンゴム組成物の物性
（Ａ）コンパウンド（ゴム組成物）ムーニー粘度 前記（２）の（Ａ）と同じ。
（Ｂ）加硫性（ＯＤＲ試験）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、オシレーティング・ディスク・レオメーター（ＯＤＲ）を用いて１４８℃における初期加硫立ち上がり時間（ｔ１０）（単位：ｍｉｎ．）および最大トルクＭＨ（単位：ｄＮｍ）を測定した。ｔ１０の値が小さい程加硫の立ち上がりは速く、ＭＨの値が大きい程加硫効率が高く、加硫性に優れることを示す。
（Ｃ）ＭＰＴ粘度
モンサント社製ＭＰＴ（モンサント・プロセッサビリティー・テスター）を用い、長さ１．５ｍｍ、直径１．５ｍｍのキャピラリー中に、未加硫ゴム組成物を、試験温度１００℃、余熱時間５分、押出剪断速度１０（ｓ−１）の条件にて押出し、そのときの粘度を測定した。粘度の値が小さいほど、押出加工性に優れていることを示す。
（Ｄ）型流れ量
長さ１５ｍｍ、直径１．５ｍｍの細管（オリフィス）を有するチャンバーと、チャンバー内に充填した未加硫ゴム組成物を加圧できるシリンダーと、オリフィスを通して流出したゴム組成物を保持するキャビティーとを有する金型を用いた。未加硫ゴム組成物４０ｇをチャンバー内に配置して、１５０℃、１．５ＭＰａの条件で２０分間、シリンダーを押圧したときに流動してオリフィスを通過し、キャビティー内に保持され、試験中に加硫されたゴム組成物の重量を測定し、型流れ量とした。値が小さいほど、流動性が小となり、良好であることを示す。
【００４４】
（４）ニトリル基含有共役ジエンゴム加硫組成物の物性
未加硫ゴム組成物を１４８℃×３０分プレス加硫して試験片を作製した。
（Ａ）１００％引張応力
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って１００％引張応力（ＭＰａ）を測定した。
（Ｂ）ワイヤー層との接着性
ＪＩＳ Ｋ６２５６に従い、金属接着性を測定することで代用した。未加硫ゴム組成物を黄銅製剛板に加硫接着させ、加硫後、９０度の角度で剥離試験を行った。また、ゴム部の破損の割合も測定した。
【００４５】
実施例１
反応容器に、水２００部、結合アクリロニトリル量が２８％となる割合のアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの合計１００部を仕込み、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、分子量調整剤として２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＴＩＢＭ）を用い、さらに活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部を仕込み、十分に脱気した後、重合開始剤としてパラメンタンハイドロペルオキシド０．０５部を仕込み、２０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した。その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合転化率が８８％に達するまでさらに重合を継続した。最終残留ＴＩＢＭ量は５１ｐｐｍであった。その後、反応容器に０．１部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．０７部の水酸化カリウムを添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収し、老化防止剤（アルキル化フェノール）２部を添加し、生成したラテックスを攪拌下の凝固剤（塩化カルシウム）溶液に注ぎ共重合体ゴムを凝固させた。クラムを分離・回収、水洗した後、５０℃で減圧乾燥してニトリル基含有共役ジエンゴム（この場合はアクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体（以下ＮＢＲと略記することがある））を得た。
重合途中および最終の残留ＴＩＢＭ量、得られたニトリル基含有共役ジエンゴムの結合アクリロニトリル量、ポリマームーニー粘度、分子量、および結合１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度（以下、結合ＴＩＢＭ量と略記することがある）を表１に記載する。
【００４６】
また、下記の配合処方に従ってニトリル基含有共役ジエンゴムと各配合剤とをバンバリーミキサーおよび混練用オープンロールを用いて混練して得たゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度、加硫性（ＯＤＲ試験）、ＭＰＴ押出加工性、型流れ量、加硫物性、およびワイヤー層との接着性を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４７】
配合処方
ＮＢＲ １００部
ＧＰＦカーボンブラック＊１） １００部
酸化亜鉛＊２） ５部
ステアリン酸 １部
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体＊３） ２部
ジオクチルアジペート ８部
３２５メッシュ硫黄 １部
シクロヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド＊４） １部
テトラメチルチウラムジスルフィド＊５） １部
Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド＊６） １部
＊１）東海カーボン社製 シーストＶ
＊２）正同化学工業社製 亜鉛華１号
＊３）大内新興化学工業社製 ノクラック２２４
＊４）大内新興化学工業社製 ノクセラーＣＺ
＊５）大内新興化学工業社製 ノクセラーＴＴ
＊６）三菱モンサント化成社製 サントガードＰＶＩ
【００４８】
実施例２
重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した以降、その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合転化率が８４％に達するまでさらに重合を継続したこと以外は実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合し、ＮＢＲを得た。最終残留ＴＩＢＭ量は６２ｐｐｍであった。
以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン（以下ＴＤＭと略記することがある、フィリップス社製）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合した。重合転化率が７２％に達した時点で残留ＴＤＭ量が２００ｐｐｍであることを確認した以降、その後反応温度を２０℃に維持したまま、重合体転化率が８８％に達するまでさらに重合を継続した。最終残留ＴＤＭ量は５３ｐｐｍであった。以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例２
重合転化率が７０％に達するまでは実施例１と同様の条件でアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合し、その時点で実施例１と同様の方法で重合を停止させた。最終残留ＴＩＢＭ量は２１３ｐｐｍであった。その後、実施例１と同様の方法でＮＢＲを得た。以降、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
表１の結果から、本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在することがわかる。一方、残留ＴＩＢＭ量が２００ｐｐｍ以上の段階で反応を停止させたＮＢＲ（比較例２）は、実施例１、２とほぼ同じポリマームーニー粘度値を有していながら、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在しない。
【００５３】
また、本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、ｔ−ドデシルメルカプタンを分子量調整剤に使用したＮＢＲ（比較例１）と比較して１００％引張応力（Ｍ１００）が高く、型流れ防止性に優れ、また加硫反応がより短時間で迅速に進行することがわかる。また本発明のＮＢＲ（実施例１、２）は、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の間にピークトップ分子量を有するピークが存在しないＮＢＲ（比較例２）と比較して押出加工性およびワイヤー層との接着性に優れることがわかる。
【００５４】
一般にニトリル基含有共役ジエンゴムのラジカル重合において、従来、汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデシルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキルチオール化合物の異性体の混合物であり、このような異性体の混合物を分子量調整剤として用いて得られたニトリル基含有共役ジエンゴムは、迅速に加硫反応が進行しない。
【００５５】
これに対して、本発明のニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法によれば、例えば、ＯＤＲを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示し、かつニトリル基含有共役ジエンゴムの加硫反応がより短時間で迅速に進行する。
【００５６】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、型流れ防止性に優れ、押出加工性に優れ、１００％引張応力が高く（すなわち機械的強度に優れ）、ワイヤー層との接着性に優れ、かつ加硫反応がより短時間で迅速に進行するニトリル基含有共役ジエンゴムが提供される。このニトリル基含有共役ジエンゴムはスリムホースなどの、コンパウンドの肉厚の薄い押出成形用途に好適であって、ゴム製品の成形における生産性の向上、省力化が可能となる。
Claims (4)
- （１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量分布曲線において、分子量２０，０００〜４００，０００の範囲にピークトップＡを、分子量３，０００，０００〜１０，０００，０００の範囲にピークトップＢを少なくともそれぞれ有し、
（２）第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する単量体単位を、重合体全単量体単位に対し０．０３ｍｏｌ％以上含有して成るニトリル基含有共役ジエンゴム。 - 分子量３，０００，０００以上の成分の割合がゴム全重量の２．０〜２０．０重量％である、請求項１に記載のニトリル基含有共役ジエンゴム。
- 第３級炭素原子を３個以上含み、前記第３級炭素原子の少なくとも１個に硫黄原子が直接結合した炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を有する化合物を分子量調整剤として用い、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体を含有して成る単量体混合物をラジカル重合し、
重合反応液全体に対する前記分子量調整剤の残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降も前記ラジカル重合を継続することを特徴とする、ニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。 - 前記分子量調整剤残留量が２００ｐｐｍに減少した時点以降、重合転化率がさらに５％以上増加するまでラジカル重合を継続することを特徴とする、請求項３に記載のニトリル基含有共役ジエンゴムの製造方法。
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