JP2004307660A

JP2004307660A - 高耐候性、高硬度の艶消し電着塗料組成物

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Publication number: JP2004307660A
Application number: JP2003103747A
Authority: JP
Inventors: Koshi Tsujimoto; 耕嗣辻本; Eiji Masuda; 英二増田
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2023-04-08
Also published as: JP4087276B2

Abstract

【課題】耐候性、耐擦り傷性および塗膜硬度において従来品にない特徴があり、かつ耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、新しい艶消し電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）アルコキシシラン、アルコキシ基が２種類以上で構成され、一方がメトキシ基あるいはエトキシ基（Ｒ_１Ｏ）、他方が炭素数３〜１０のアルコキシ基（Ｒ_２Ｏ）で、Ｒ_１Ｏ／Ｒ_２Ｏが当量比で９０／１０〜１０／９０である珪素化合物を含有するアニオン型艶消し電着塗料およびその電着塗装方法。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン型艶消し電着塗料組成物に関するもので、特にアルミニウム建材の塗装に適し、高耐候性、高硬度を特徴とし、耐久性、耐擦り傷性に優れた電着塗膜を得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、陽極酸化処理したアルミニウム材は軽量でかつ強度が強く、さらには耐食性に優れることから、ビルや住宅の窓枠、ドアー、エクステリア等の建材関係に広く使用されている。アルミニウム材の塗装には、ワンコートで仕上がり性の良いアニオン型電着塗料が一般的に使用されている。そのアニオン型電着塗料としては、カルボキシル基および水酸基を含有する水性アクリル樹脂にメラミン樹脂を架橋剤として配合し、水分散してなるメラミン硬化型電着塗料が代表的である。
【０００３】
しかしながら、近年アルミニウム建材への要求品質が高度化し、特に耐候性、耐擦り傷性等において、従来品では達成されない性能が求められている。すなわち耐候性においては、ビル用の建材はもとより一般住宅用の建材においても、特に耐候性を中心とした長期の耐久性が求められるようになって来た。また建築基準法の改正も行われる中、従来の仕様重視の考え方から性能重視の考え方に移行し、今後はより信頼性の高い建材が求められる。
【０００４】
一方、耐擦り傷性については、製品の製造工程、輸送過程、使用現場等あらゆる状況において、傷の低減化が求められている。傷の要因は、建材同士のこすれ、建材同士のこすれを防ぐスペーサー（段ボール、プラスチック、縄等）とのこすれ、砂、埃とのこすれ等多岐にわたり、製品の歩留まりの低下、あるいは美観の低下という点で大きな問題となり、耐擦り傷性に優れた建材が求められている。
【０００５】
従来技術において、耐候性については、フルオロオレフィン重合体を電着塗料の基剤樹脂に使用する技術がある。しかしながらフルオロオレフィン重合体は溶解性が劣るため、このままでは塗料用基剤樹脂としては使用できず、フルオロオレフィン単量体とその他の単量体、例えばビニルエーテルを共重合して使用するのが一般的である。例えば、特許文献１、特許文献２がある。この場合、塗料適性はある程度改良されるがいまだ十分ではなく、塗膜硬度も不足する。特に水系の電着塗料に用いた場合は、塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等に問題が大きく、またフルオロオレフィン以外の単量体の量が多くなれば、耐候性が低下するという問題点がある。
【０００６】
一方、耐擦り傷性については、塗膜の硬度を高めるという観点から、比較的硬度の高いシリコーン系材料を混合使用するという技術がある。特許文献３では、シリケート化合物共存下に水分散性ビニル系共重合体を製造し、塗料用の基剤樹脂を得るという方法であり、ある程度の耐擦り傷性は得られるが、耐候性、塗料の安定性が不十分である。また特許文献４はイオン性樹脂にポリシロキサンを併用する技術であり、耐候性、耐酸性雨性はある程度の性能が得られるが、耐擦り傷性は不十分である。
このように従来技術においては、耐候性、および耐擦り傷性の両方の性能を満足することができず、性能改良が求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５９５３４７号公報
【特許文献２】
特許第２７４９１３２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１５２５４号公報（実施例）
【特許文献４】
特開平１１−２０９６９４号公報（実施例）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は耐候性、耐擦り傷性および塗膜硬度において従来品にない特徴があり、かつ耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料の安定性等にも優れる、新しい艶消し電着塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）アルコキシシラン、その加水分解物および／またはその部分縮合物で、アルコキシ基が２種類以上で構成され、一方がメトキシ基あるいはエトキシ基（Ｒ_１Ｏ）、他方が炭素数３〜１０のアルコキシ基（Ｒ_２Ｏ）でＲ_１Ｏ／Ｒ_２Ｏが当量比で９０／１０〜１０／９０である、珪素化合物を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物について詳細に説明する。
［（Ａ）ビニル共重合体］
本発明に使用するビニル重合体は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体である。
【００１１】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合体の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような範囲で使用される。ビニル共重合体の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００１３】
また、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、（Ｂ）架橋剤と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
このような水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体はビニル共重合体中の水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような範囲で使用される。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
【００１５】
また、架橋官能基含有α，β−エチレン性不飽和単量体は、ビニル共重合体中に安定的に不溶性のミクロゲルを生成させ、艶消し性能を付与するものである。例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、β−メチル置換グリシジルアクリルレート、β−メチル置換グリシジルメタクリルレート、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、後述する方法で本発明の電着塗料組成物を水分散化した後、分散粒子内にミクロゲルを生成させ光沢の低減化を図る。特にアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートについては、ホルムアルデヒドを併用することでミクロゲルの生成が促進されるので、ホルムアルデヒドを併用することが好ましい。
【００１６】
さらに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
ビニル共重合体の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られず、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になる。
【００１８】
上述したようなビニル共重合体は、前記の各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００１９】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２０】
［（Ｂ）架橋剤］
本発明に使用される（Ｂ）架橋剤としては、一つには従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２１】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック（株）製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、５４８、Ｍ−６６Ｂ、（株）三和ケミカル製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
アミノ樹脂以外の架橋剤としてはブロックイソシアネートがあり、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とそのイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物、または１分子中に１個以上のウレトジオン基を有する化合物が挙げられる。
【００２３】
かかる１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンやグリセリン等のポリオールと上記ジイソシアネートとの反応物である一般にアダクト体と呼ばれる化合物、等があげられる。
【００２４】
その中で、さらに耐候性を重視した場合のより好ましい化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、および、これらのイソシアヌレート型三量体、ビューレット型三量体、あるいは、トリアジントリカルバミン酸トリアルキルエステル、トリメチロールプロパンまたはグリセリン１分子と上記ジイソシアネート３分子との反応物、等が挙げられる。
【００２５】
また、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物としては、炭素数１〜４個のアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、アルキルアセトアセテート、ジアルキルマロネート、フルフリルアルコール、フェノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００２６】
上述の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、かかるイソシアネート基と反応しうる活性水素を有する化合物との反応物は、イソシアネート基と活性水素基を当量比約１／１で、通常５０〜１５０℃で反応させて得られる。必要により有機溶媒や反応触媒（有機錫化合物が主）を用いても良い。また、ウレトジオン基を有する化合物は、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基同士をウレトジオン化反応して得られる化合物である。
【００２７】
架橋剤の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰の架橋剤が、架橋に寄与せず可塑剤として残存する為、硬度不足が起こり好ましくない。また架橋剤量のより好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し２０〜９０重量部である。
【００２８】
［（Ｃ）珪素化合物］
本発明の珪素化合物は、一般的に（ＲＯ）_４−ｎＳｉ（Ｒ_３）_ｎで表されるアルコキシシラン（Ｒ_３：炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、ｎ：０〜２）であり、さらにそのアルコキシシランの加水分解物および／または部分縮合物を包含する。ＲＯ基については２種類以上のアルコキシ基が必須であり、一方がメトキシ基あるいはエトキシ基（Ｒ_１Ｏ）、他方が炭素数３〜１０のアルコキシ基（Ｒ_２Ｏ）で構成され、Ｒ_１Ｏ／Ｒ_２Ｏの比が当量比で９０／１０〜１０／９０である化合物である。またより好ましいＲ_１Ｏ／Ｒ_２Ｏ比は８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましい比は７０／３０〜３０／７０である。
【００２９】
次に本発明の珪素化合物において、ＲＯ基について、メトキシ基あるいはエトキシ基（Ｒ_１Ｏ）と炭素数３〜１０のアルコキシ基（Ｒ_２Ｏ）の両方の基が必須である理由について述べる。
本発明で従来にない耐候性、耐擦り傷性および塗膜硬度を発現させるためには、電着塗装された塗膜が、焼き付け過程中、例えば１５０〜２００℃で数十分という条件で、ビニル共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）による通常の架橋以外に、本発明の珪素化合物が十分な三次元架橋を形成し、またビニル共重合体（Ａ）とも一部架橋結合を形成する必要がある。このため本発明の珪素化合物は、触媒の存在下あるいは不存在下に、加熱により加水分解反応、縮合反応が容易に起こるメトキシ基あるいはエトキシ基を含有する必要がある。
【００３０】
しかしながら、アルコキシ基がメトキシ基あるいはエトキシ基である場合は、上述の十分な反応性は得られるが、電着浴液中で容易に加水分解反応を起こし浴液が経時変化するため、安定した塗料を得ることが難しい。従って、電着浴液中での耐加水分解性が十分確保され、かつ塗装後の加温焼き付けで十分な架橋が形成される珪素化合物を得るためには、該珪素化合物がメトキシ基あるいはエトキシ基、および該アルコキシ基の加水分解性を抑制する、炭素数３〜１０のアルコキシ基の両方の基を保有することが必須になる。加水分解抑制のメカニズムは明確ではないが、炭素数３〜１０のアルコキシ基が、その嵩高さのため該珪素化合物への水の攻撃を抑制して、メトキシ基あるいはエトキシ基の加水分解反応を防いでいるためではないかと推定される。
【００３１】
炭素数３〜１０のアルコキシ基（Ｒ_２Ｏ）のアルキル基（Ｒ_２）を例示すると、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等があるが、これらに限定されない。また２種類以上が含まれていても問題ない。さらに特に好ましい基を挙げると、炭素数３〜６のアルコキシ基である。
【００３２】
珪素化合物の使用量の好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し１０〜１００重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の耐候性、耐擦り傷性が不十分になり、逆に１００重量部を超える場合はビニル共重合体との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が起こり好ましくない。また珪素化合物量のより好ましい範囲は、（Ａ）ビニル共重合体１００重量部に対し２０〜９０重量部である。
【００３３】
本発明の珪素化合物を製造する方法を例示すると、アルコキシ基が全てメトキシ基あるいはエトキシ基である、アルコキシシラン、そのアルコキシシランの加水分解物および／または部分縮合物を出発原料とし、炭素数３〜１０のアルコールにて、酸、錫化合物等の触媒存在下にアルコール交換反応を行うことによって得られる。反応温度については、室温でも可能であり、加温することも可能である。
【００３４】
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物、錫化合物が有用である。
スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の電着塗料の調製は、前述の（Ａ）ビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤および（Ｃ）珪素化合物を通常４０〜１００℃で攪拌混合した後、硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を、温度２０〜８０℃で撹拌混合して乳化分散液を得るのが、一般的な方法である。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
【００３６】
前述の塩基性物質は、ビニル共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
このような塩基性物質による中和率は３０〜１２０％が適当であるが、特に５０〜１００％であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００３７】
またその他として、紫外線吸収基含有化合物、ヒンダードアミン基含有化合物を用いて、耐候性をさらに高めることも可能であり、単量体として（Ａ）ビニル共重合体に組み込むことも可能である。更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤等といった界面活性剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。本発明の技術は、顔料と併用して着色タイプの電着塗料にも適用可能である。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合架橋剤と同様な方法で使用される。
【００３８】
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物は、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が主であるが、導電性を有するものであれば塗装が可能であり、得られる塗膜は、従来技術では得られない高度の耐候性、耐擦り傷性、塗膜硬度が実現できるだけでなく、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性等にも優れている。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部を表す。
【００４０】
〔ビニル共重合体（Ａ）の製造〕
製造例１〜３（樹脂液Ａ１〜Ａ３の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１〜表２に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１２）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０℃を維持した。滴下終了してから、１．５時間経過後に（１３）を加えて、更に９０℃で１．５時間反応を継続して、樹脂固形分６５％の透明で粘稠な樹脂液Ａ１〜Ａ３を得た。それらの酸価（ｍｇＫＯＨ／固形分）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／固形分）、重量平均分子量も表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
使用原料
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−ＭＰＴＭＳ：γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
β−ＭＧＭＡ：β―メチル置換グリシジルメタクリレート
【００４３】
〔珪素化合物（Ｃ）の製造〕
製造例４〜７（珪素化合物Ｃ１〜Ｃ４）
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１）〜（７）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（８）を滴下した。滴下終了後、還流下にて２時間保持した後冷却し、珪素化合物Ｃ１〜Ｃ４を得た。得られた珪素化合物のアルコール置換率も表２に示した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
珪素化合物のアルコール置換率とは、珪素化合物に含まれるアルコキシ基の中で、原料となる珪素化合物中に含まれるメトキシ基もしくはエトキシ基と炭素数３〜１０のアルコールが交換することにより生成した炭素数３〜１０のアルコキシ基の割合のことであり、ガスクロマトグラフィー分析により消失した炭素数３〜１０のアルコール量から計算することができる。
【００４６】
〔分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ６の製造〕
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表３に示す配合に従って、（１）〜（９）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合した。これに（１０）を加えた後、（１１）を徐々に添加して乳化液を得た。分散樹脂液Ｄ１については、さらに（１２）を添加して５０℃にて４時間保温しミクロゲル化の反応を行った。分散樹脂液Ｄ２〜Ｄ５はこのままで既にミクロゲルが生成している。分散樹脂液Ｄ６については、７５℃で１０時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに（１３）を加えて分散樹脂液を調整した。
【００４７】
【表３】

【００４８】
〔分散樹脂液Ｄ７〜Ｄ９の製造〕
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表４に示す配合に従って、（１）〜（６）を反応装置に仕込み、６０℃で１時間攪拌混合した。これに（７）を加えた後、（８）を徐々に添加して乳化液を得た。最後に（９）を加えて分散樹脂液を調整した。
【００４９】
【表４】

【００５０】
使用原料
サイメル２３６：三井サイテック（株）製混合エーテル型メラミン樹脂固形分１００％
Ａ−４４００：マックウォーター（株）製アルキュア４４００
（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体のεーカプロラクタムブロック物、固形分１００％）
Ｍシリケート５１：多摩化学工業（株）製メトキシポリシロキサン
ＳｉＯ_２含有量５１％
シリケート４０：多摩化学工業（株）製エトキシポリシロキサン
ＳｉＯ_２含有量４０％
プロピルオルソシリケート：多摩化学工業（株）製テトラプロポキシシラン
【００５１】
〔電着塗料の製造〕
上記の分散樹脂液Ｄ１〜Ｄ９に脱イオン水を加えて固形分を１０％に調整した後、トリエチルアミンを加えてｐＨを８．０に調整して、それぞれに相当する電着塗量Ｅ１〜Ｅ９を得た。
【００５２】
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
（実施例１〜６および比較例７〜９）
上記で得られた電着塗料（実施例１〜６はそれぞれの電着塗料Ｅ１〜Ｅ６、比較例１〜３はそれぞれの電着塗料Ｅ７〜Ｅ９を使用）を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をＳＵＳ３０４鋼板とし、６０６３Ｓアルミニウム合金版にアルマイト処理（アルマイト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色した後、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により１３０Ｖで塗膜厚が１０μｍになる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜を性能評価し、結果を表５および表６に示した。
【００５３】
【表５】

【００５４】
【表６】

【００５５】
乳化性、浴液安定性および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
（１）乳化性：分散樹脂液のろ過を行い、ろ過残渣の有無により判定。
○：ろ過残渣なし
×：ろ過残渣多い
（２）浴液安定性：塗装評価を行った後、浴液を３０℃に調整して攪拌下にて４週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（３）光沢値：グロスメーターで６０°鏡面反射率［％］を測定。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５６００破れ判定。
（５）碁盤目付着性：ＪＩＳ−Ｋ−５６００塗膜上にカッターナイフで１００個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープをはがした時の密着状態を観察する。尚、性能評価表中の記載は次のことを意味する。
１００：剥がれなし（１００／１００）
０：全部剥がれ（０／１００）
（６）耐アルカリ性：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（７）耐酸性：２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
（８）耐候性：サンシャインウエザオメーター試験で、４０００時間後の光沢保持率を測定。評価は次の様に表示した。
○：光沢保持率８５％以上
△：７０％以上８５％未満
×：７０％未満
（９）耐擦り傷性：段ボール紙に２００ｇ／ｃｍ^２の加重をかけて、５ｃｍストロークで５０往復塗装板を摩擦した後の傷の付き具合を目視で評価。
○：傷跡が若干見える程度。
×：傷跡が深いか、光沢が低下した面状に見える。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の電着塗料およびその電着塗装方法を適用することにより、高硬度、高耐候性を有し、耐久性、耐擦り傷性に優れ、かつ安定性、作業性に優れた艶消しの着色電着塗膜を形成させることができる。また被塗装材については、特にアルミニウム建材の塗装に好適で、ライン管理が容易である。

Claims

（Ａ）（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ｂ）ヒドロキシ基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、（ｃ）架橋官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体、ならびに（ｄ）その他のα，β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合体、（Ｂ）架橋剤、（Ｃ）アルコキシシラン、その加水分解物および／またはその部分縮合物で、アルコキシ基が２種類以上で構成され、一方がメトキシ基あるいはエトキシ基（Ｒ_１Ｏ）、他方が炭素数３〜１０のアルコキシ基（Ｒ_２Ｏ）で、Ｒ_１Ｏ／Ｒ_２Ｏが当量比で９０／１０〜１０／９０である珪素化合物を含有するアニオン型艶消し電着塗料組成物。
ビニル共重合体（Ａ）が、酸価１０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇおよび水酸基価２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
ビニル共重合体（Ａ）の架橋官能基が、β−メチル置換グリシジル基、アセトアセチル基および／またはアルコキシシリル基である請求項１または請求項２に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
硬化触媒を含有する請求項１、請求項２または請求項３に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。