JPH02269164A - カチオン電着性ゲル化微粒子重合体及びそれを含むカチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン電着性ゲル化微粒子重合体に関するも
のであり、さらに詳細には、加水分解性アルコキシシラ
ン基とカチオン性基とを有するアクリル重合体を水分散
化し、粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性ゲル化微
粒子重合体およびその製造方法に関するものである。

さらに、本発明は、特に平滑性にすぐれ、しかも角部や
突起部などのエツジ部分にも肉厚な塗膜を形成しうる、
上記ゲル化微粒子重合体を含有するカチオン電着塗料組
成物に関する。

粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体およ
びその製造方法は従来から広く知られており、例えば少
なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋層単量体
を含有する単量体混合物を水系で乳化重合せしめる方法
（英国特許９６７０５１号）、グリシジル（メタ）アク
リレートと（メタ）アクリル酸などを含有する単量体混
合物を分散安定剤を用いて非水系で分散重合せしめると
同時にこれらの官能基を反応せしめることにより得る方
法（特公昭５７−３４８４６号）などである。

特に、水系でアルコキシシランモノマーヲ用いて製造す
る方法としては、アルコキシシランモノマ−と他のモノ
マーの混合物を水系媒体中で界面活性剤を用いて乳化重
合することにより得る方法（特開昭６０−１８１１７３
号）、アルコキシシランモノマー　（メタ）アクリル酸
およびその他の七ツマ−を共重合した後水分散せしめて
アルミ建材用つや消し電着塗膜を得る方法（特開昭５９
−６７３９６号）、アルコキシシラン基とカルボキシル
基とを含有するアクリル重合体とコロイド状シリカを組
み合わせた水溶液組成物（特公昭６１−４７１７８号）
等が提案されている。

従来の方法によって得られるゲル化微粒子重合体は、塗
料組成物に添加されてレオロジー特性や物理特性に影響
を及ぼし、その結果塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防
止、金属性顔料のパターンコントロール等の改善に寄与
する。

他方、自動車工業を中心に広く用いられているカチオン
電着塗料は、防食性、つきまわり性、膜厚の均一性など
に優れており、自動車ボディなどの下塗り塗装に広く採
用されている。しかし、被塗物のエツジ部の塗装膜厚が
厚くならずエツジカバー性が劣るという欠点がある。ま
た、電着塗装による析出塗膜は、電着時のガス発生によ
る影響と高固形分（低溶剤量）であるため、一般に平滑
性に欠けるという欠点もある。

この平滑性の改良方法として、該電着塗膜を硬化させる
ために焼付けた際に該塗膜を溶融流動せしめることが提
案されている。特にカチオン電着塗料は一般に溶融塗膜
粘度が著しく低く、その結果、上記の方法により平滑性
は改良されるが、他方、塗膜が溶融流動しやすくなるた
め、エツジ部に硬化塗膜が殆どもしくは全く形成されず
、その部分の防錆性が著しく劣るという欠陥を生ずる。

また、エツジ部の防錆性が向上するために、従来例えば
、防錆鋼板を用いたり、エツジ部に防食塗料をローラー
やハケなとで塗布することが行なわれているが、コスト
及び工程数が莫大である。

また、エツジ部の防錆性改善のために、電着塗料に顔料
を多量配合したり、可塑剤成分量を少なくする等の種々
の試みもなされているが、平滑性とエツジ部の塗膜形成
性（以下、ｒカチオンカバー性」という）とは両立せず
、これらの両性能を十分に満足しうるカチオン電着塗料
の開発が強く要望されている。本発明者らは上記問題点
を解決するため、カチオン電着塗料に前記したゲル化微
粒子重合体を適用することに着目し、検討を行なったが
、従来公知のゲル化微粒子重合体は多くは非水系分散物
であるか、或いは水系分散物であったとしても界面活性
剤を用いて乳化重合して得られるアニオン系もしくはノ
ニオン系分散物であって、カチオン電着塗料に用いるこ
とが通常困難である。

たとえ、このものがカチオン電着塗料に適用できたとし
ても電着浴の安定性、電着特性、塗膜の耐水性、防食性
を損ないこの分野の実用に耐え得ないものである。

そこで、本発明者らはカチオン電着塗料のレオロジーコ
ントロール剤として有用なカチオン電着性ゲル化微粒子
重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アルコキシ
シラン基とカチオン性基とを有するアクリル共重合体を
水分散せしめ、その後アルコキシシラン基の加水分解に
よって生成したシラノール基が該シラノール基同志およ
びアクリル共重合体中にヒドロキシル基がある場合には
そのヒドロキシル基と縮合して粒子的架橋が行なわれ、
非常に分散安定性の良好なゲル化微粒子を得ることがで
き、このものはカチオン電着性を有し、例えば通常のカ
チオン電着塗料用樹脂組成物に配合すると、浴安定性、
電着特性、塗膜の耐水性、防食性等を損なうことなく、
電着塗膜の焼付硬化時における溶融塗膜粘度低下が制御
されて塗面平滑性とエツジカバー性とが共にすぐれたカ
チオン電層塗料組成物を与えることを見出し、本発明を
完成するに至った。

かくして、本発明の１つの局面に従えば、加水分解性ア
ルコキシシラン基とカチオン性基とを含有するアクリル
共重合体を水分散化し、粒子的架橋せしめてなることを
特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子重合体が提供さ
れる。

本発明のもう１つの局面に従えば、加水分解性アルコキ
シシラン基とカチオン性基を含有するアクリル共重合体
を酸で中和して水分散化し、ついで５０℃以上に加熱す
るか、もしくはアクリル共重合体の水分散化をシラノー
ル基縮合触媒の存在下で行なうことを特徴とするカチオ
ン電着性ゲル化微粒子重合体の製造方法が提供される。

本発明のさらに別の局面によれば、加水分解性アルコキ
シシラン基とカチオン性基とを含有するアクリル共重合
体を水分散化し、粒子内架橋せしめてなるゲル化重合体
微粒子を全樹脂固形分に対して１〜３５重量％含有する
ことを特徴とするカチオン電蓄塗料組成物が提供される
。

本発明に従う上記の「加水分解性アルコキシシラン基と
カチオン性基とを含有するアクリル系共重合体」は、カ
チオン性基、特に酸で中和されたアミノ基を水分数基と
して水中において安定に分散し、かつ該アルコキシシラ
ン基の加水分解によって生成したシラノール基が、該シ
ラノール基同志およびさらにアクリル共重合体中にヒド
ロキシル基が存在する場合にはそのヒドロキシル基とも
縮合して粒子内架橋が行なわれゲル化して、カチオン電
着可能なゲル化重合体微粒子を形成する。本発明におい
ては好適には、このようにして形成されるゲル化重合体
微粒子をカチオン電着塗料組成物に配合して用いること
ができる。

従って、上記「カチオン電着性ゲル微粒子重合体」には
、カチオン性基特に酸で中和されたアミン基を水分数基
として、水中において安定に分散し、かつ粒子内架橋に
よりゲル化した、平均粒径約０．５μｍ以下のカチオン
電着可能な微粒子重合体が包含される。

上記ゲル化重合体微粒子を形成するのに使用される加水
分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有する
アクリル系共重合体は、一般に、（ａ）ビニル性二重結
合と加水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不
飽和ビニルシランモノマー、及び （ｂ）ビニル性二重結合とカチオン性基とを含有する重
合性不飽和モノマー を必須のモノマー成分として含有し且つ必要に応じて （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー、及び／又は （ｄ）上記以外の重合性不飽和モノマーを含有するモノ
マー混合物を共重合させることによって製造することが
できる。

上記（ａ）のビニルシランモノマーには、下記−形成 ｒ式中、Ｒは炭素原子数ｌ〜Ｉ（Ｂｌのアルキル基もし
くはアルコキシアルキル基を表わし、Ｒ′は水素原子又
はメチル基を表わし、ｍは０又は１の整数を表わし、ｎ
は１〜８の整数を表わすＪ で示されるものが包含される。

前記（ｉ）式で示されるビニルシランモノマーの例とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシランな
どを挙げることができ、また前記（ｉｉ）式で示される
ビニルシランモノマーの例としては、γ−アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができ
、就中γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ンが好適である。

前記（ｂ）のビニル性二重結合とカチオン性基とを含有
する重合性不飽和モノマーは、生成するアクリル系共重
合体に水分散性を付与するためのカチオン性基を導入す
るモノマー成分である。カチオン性基としては３級アミ
ノ基、４級アンモニウム塩基、３級スルホニウム塩基、
４級ボス７オニウム塩基などが利用でき、このうち、３
級アミノ基が特に好ましい。

ビニル性二重結合と３級アミノ基を含有する七ツマ−の
例としてはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（これ
らのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子数１〜６個
のアルキル）ニジメチルアミノプロビル（メタ）アクリ
ルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド（これらのアルキルはいずれも好ましくは炭素原子
数１〜６個のアルキル）が挙げられる。

４級アンモニウム塩基とビニル性二重結合を含有する重
合性不飽和モノマーの例としては、３−アクリルアミド
−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド
、３−メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重合
性不飽和モノマーは、必要に応じてアクリル共重合体中
に水酸基を導入するモノマー成分であり、水酸基はアク
リル系共重合体を水分散化せしめるときの親水性基とし
て及び／又は分散粒子内の架橋反応のための官能基とし
ての働きをする。該不飽和モノマーの例としては２−と
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。

前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマーはアクリル
系共重合体を構成する残りの成分であり、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（ｃ＋
〜Ｃｌ８）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；３級アミ
ノ基を含有しない（メタ）アクリル酸のアミド誘導体；
　（メタ）アクリロニトリル；などの通常のアクリル樹
脂の合成に用いられる公知の七ツマ−を使用することが
できる。これら（ｄ）の単量体は、生成するアクリル系
共重合体に要求される特性に応じて適宜選択され、それ
ぞれ単独で用いてもよく、あるいは、２種またはそれ以
上を組み合わせて使用することができる。

本発明におけるアクリル系共重合体を構成する前記モノ
マー（ａ）〜（ｄ）は、以下に述べる配合割合： （ａ）モノマー：１〜３０重量％、好ましくは３〜２０
重量％、さらに好ま しくは５〜１５重量％； （ｂ）モノマー：５〜３０重量％、好ましくは５〜２５
重量％、さらに好ま しくは５〜２０重量％； （ｃ）モノマー：０〜３０重量％、好ましくは５〜２０
重量％、さらに好ま しくは５〜１５重量％； （ｄ）モノマー：１０〜９４重量％、好ましくは３５〜
８２重量％、さらに 好ましくは３５〜５０重量％ の範囲で用いるのが好適である。

加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基とを含有
するアクリル系共重合体を製造する別の方法として、上
記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合に際して、
前記（ｂ）のモノマーを使用する代わりに、グリシジル
基含有不飽和ビニルモノマー（例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなど）を用いて共重
合を行ない、−旦グリシジル基含有アクリル系共重合体
を調製した後、該グリシジル基に２級アミンまたは３級
アミン塩を反応させて３級アミノ基または４級アンモニ
ウム塩基を導入するか、或いは２級スルフィド塩または
３級ホスフィン塩を反応させて３級スルホニウム塩基ま
たは４級ホスフォニウム塩基を導入する方法が挙げられ
る。通常は３級アミノ基を導入するのが好ましい。

上記（ａ）〜（ｄ）の不飽和モノマーの共重合は、アク
リル系共重合体を製造するためのそれ自体既知の方法、
殊に溶液重合法によって行なうことができる。例えば上
記のモノマー混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触媒
の存在下に通常約０〜約１８０°Ｃの反応温度において
約１〜約２０時間反応を続けることにより行なうことが
できる。

使用する溶媒としては該共重合反応中にゲル化が生じな
いように、生成する共重合体を溶解し、かつ水と混和し
うる溶媒を使用することが望ましい。

かかる溶媒として、例えばアルコール系溶媒、エーテル
アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エ
ステル系溶媒などが使用できる。

また、重合触媒としては、例えばアゾ系化合物、パーオ
キサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ジア
ゾ化合物、ニトロソ化合物などを用いることができる。

また、共重合反応中にアルコキシシランの架橋反応が生
じて、生成する重合体が不必要に造粒することを防ぐた
め、架橋反応の触媒となる水を除くためジメトキシプロ
パンなどの脱水剤を添加して、重合反応を行なってもよ
い。

かくして得られるアクリル系共重合体は、一般に、約ｌ
Ｏ〜約１００、好ましくは約１５〜約８０、さらに好ま
しくは２０〜７５のアミン価：０〜約２００、好ましく
は約３０〜約１３０、さらに好ましくは４０〜１００の
水酸基価；及び約５．０００〜約ｔｏｏ、０００、好ま
しくは約７゜０００〜約３０，０００、さらに好ましく
は１Ｏ１０００〜２５．０００の数平均分子量を有する
ことが望ましい。

アクリル系共重合体のアミン価が１５より小さい場合に
は、概して水中への分散性が不足し粗大粒子を形成しや
すくなる。他方、アミン価がｌＯＯより大きい場合には
、溶液重合の際にゲル化を起こしやすくなる。また、ア
クリル系共重合体の数平均分子量が５．０００より小さ
い場合には、墨々水分散性が不良になったりゲル化度が
低下したりする。他方、数平均分子量が１００，０００
より大きい場合には、重合体溶液の粘度が高くなり水分
散が困難になる傾向がみられる。

上記アクリル系共重合体の水分散化はそれ自体既知の方
法に従って行なうことができる。′例えば、上記の如く
して製造される、アルコキシシラン基とカチオン性基及
び場合によってはさらに水酸基を含むアクリル系共重合
体を、該カチオン性基がアミン基の場合には、該アミノ
基に対して約０゜１〜１当量の酸、たとえばギ酸、酢酸
、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの水溶性カルボン酸などで
中和し、その後、固形分濃度が、約４０重量％以下にな
るように水中に分散することによって行なうことができ
る。

かくして得られるアクリル系共重合体の水分散化物の分
散粒子を粒子的架橋させる。粒子的架橋は、該分散物を
単に長期間貯蔵することによってもある程度可能である
が、有利には該水分散化物を約５０°Ｃ以上の温度に加
熱することにより粒子的架橋を促進するのが望ましい。

或いはまた上記アクリル系共重合体の水分散化に際して
、共重合体溶液又は水媒体中にオクチル酸錫、オクチル
酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ジブチル錫ラウレー
トなどのシラノール基縮合触媒を加えて、該触媒の存在
下で水分散化を行なうことによって、水分散化と同時に
粒子的架橋をも行なうこともできる。

このようにして製造されるゲル化微粒子重合体水分散液
は、通常約１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重
量％の樹脂固形分含量を有することができる。また、分
散粒子の粒径は、一般に０゜５μｍ以下、好ましくは０
．０１〜０．３μｍ１より好ましくは０．０５〜０．２
μｍの範囲内である。粒径の調整はアクリル系共重合体
中のカチオン性基の量を調節することによって行なうこ
とができ、容易に所望の範囲のものを得ることができる
。

本発明により提供される電着性微粒子重合体は、通常の
カチオン電着塗料に添加すれば、凝集、異常電着、沈降
などの問題を引きおこすことがなく、共電着され、ゲル
化微粒子重合体は電着塗膜の加熱硬化時における流動調
整剤の作用を行ない、すぐれたハジキ防止効果、表面平
滑性やエツジ部のカバンリング効果を発揮する。また塗
膜はミクロ分離構造を形成して、塗膜物性の大きな改良
効果をもたらす。

かくして、本発明によれば、前述した本発明の特定のゲ
ル化重合体微粒子を余分に含有する以外、通常のカチオ
ン電着塗料組成物におけると同様の成分組成からなるカ
チオン電着塗料組成物が提供される。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、樹脂成分として、
前記ゲル化重合体微粒子以外に、カチオン電着塗料にお
いて通常使用されている樹脂（以下、カチオン電着塗料
樹脂ということがある）、例えばアミン付加エポキシ樹
脂に代表されるポリアミン樹脂、例えば（＋）ポリエポ
キシド化合物と１縁上ノー及びポリアミン、２抜上ノー
及びポリアミン又は１．２級混合ポリアミンとの付加物
（例えば米国特許第３．９８４，２９９号明細書参照）
　；　（ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミン化され
た１級アミノ基を有する２抜上ノー及びポリアミンとの
付加物（例えば米国特許第４，０１７．４３８号明細書
参照）　；　（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチミ
ン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物との
エーテル化により得られる反応物（例えば特開昭５９−
４３０１３号公報参照）などを含有しうる。

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポリエり を１分子中に２個以上有する化合物であり、一般に少な
くとも２００、好ましくは４００〜４０００、更に好ま
しくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有す
るものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピ
クロルヒドリンとの反応によって得られるものが好まし
い。該ポリエポキシド化合物の形成のために用いうるポ
リフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２，２−プロパン、４．４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）−１，１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−７’ロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１、５−ジヒドロ
キシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
，２゜２−エタン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック等が挙げられる。

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリアシドアミン
、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと一
部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カプ
ロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合させ
たものであってもよい。

また、本発明の組成物を用いて形成される複合硬化塗膜
に対して良好な耐候性が要求される場合には、前記のゲ
ル化重合体微粒子以外の樹脂成分として、耐候性の優れ
たアミノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリ
ル系樹脂を単独で用いるか、或いは前記アミン付加エポ
キシ樹脂と併用するのが好都合である。

前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、ア
ルコール類でブロックしたポリイソシアネート化合物を
用いて硬化させることができる。

また、ブロックしたインシアネート化合物を使用しない
で硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も使
用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−ヒ
ドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例え
ば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）；エステル交
換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭
５５−８０４３６号公報参照）などを用いることもでき
る。

前記したカチオン電着塗料樹脂のカチオン系水性溶液な
いし水分散液の調製は通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳酸
などの水溶性有機酸で中和する水溶化・水分教化するこ
とによって行なうことができる。

かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶液ないし水分
散液と前記ゲル化重合体微粒子の水性分散液とを、該ゲ
ル化重合体微粒子が全樹脂固形分（カチオン電着塗料樹
脂とゲル化重合体微粒子の合計）に対し、１〜３５重量
％、好ましくは４．５〜２０重量％、さらに好ましくは
５〜１５重量％となるよう混合することによって、本発
明のカチオン電着塗料組成物を得ることができる。電着
塗料組成物におけるゲル化微粒子重合体の含有量が全樹
脂固形分に対し１重量％未満である場合には、電着塗膜
焼付は時の塗膜溶融粘度低下に対する制御効果が小さく
、電着塗膜のエツジカバー性が不充分となり、他方、３
５重量％を超えると、電着塗膜の平滑性が劣るという問
題がある。

本発明のカチオン電着塗料組成物には、さらに必要に応
じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例えばチタ
ン白、カーボンブラックベンガラ、黄鉛など；体質顔料
例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー　シリ
カなど；防錆顔料例えばストロンチュウムメロメート、
ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸鉛、
クロム酸鉛などの鉛顔料等を含ませることもできる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装
によって所望の基材表面に塗装することができる。カチ
オン電着塗装はそれ自体既知の方法に従い、一般には、
固形分濃度が約５〜４０重量％となるように脱イオン水
などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜８．０の範囲内に
調整した本発明のカチオン型電着塗料組成物からなる電
着浴を通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１０
０〜４００ｖの条件で被塗物を陰極として行なうことが
できる。

本発明の塗料組成物を用いて形成しうる電着塗装の膜厚
は特に制限されるものではないが、一般には、硬化塗膜
に基いて１０〜４０μの範囲内が好ましい。また、塗膜
の焼付は硬化温度は一般に工００〜２００℃の範囲内が
適している。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、ゲル化重合体微粒
子を含有することにより、電着塗膜硬化時における溶融
塗膜粘度低下が適度に制御されて、平滑性及びエツジカ
バー性の両者共にすぐれた塗膜を形成することが可能で
あるが、これは電着塗膜の加熱硬化時に、塗膜中に含ま
れるゲル化重合体微粒子が溶融せず顔料的な挙動をし、
従って他の樹脂分が溶融・粘度低下を生じても、ゲル化
重合体微粒子と溶融樹脂分の相互作用により、電着塗膜
の溶融粘度低下を抑制することによるものと考えられる
。

本発明のカチオン電着組成物は、浴安定性、電着特性が
良好であり、しかも加熱硬化時の塗膜の粘度低下が抑制
できる結果、エツジカバー性に優れており、エツジ部の
防錆性を向上させることができるとともに、塗面平滑性
の良好な塗膜を得ることができるという特長がある。

しかも、本発明のカチオン電着組成物を用いれば、耐衝
撃性、付着性、耐スキャブコロージ習ン性、耐糸さび性
、耐チッピング性などの電着塗膜性能を向上させること
ができる。この理由は明確に解明されていないが、ゲル
化重合体微粒子が電着塗膜中で応力緩和の働きをしてい
るためではないかと推定される。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例および比較
例において「部」および「％」はそれぞれ「重量部」お
よび「重量％」を示す。

アクリル系共重合体の製造例 実施例　ｌ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
ａフラスコに、イングロビルアルコール３２０！！５を
入れ、撹拌しながら還流温度（約８３℃）まで昇温した
。これに下記モノマー及び重合開始剤の混合物を還流温
度下（約８３〜８７℃）で約２時間かけて滴下した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　２７２部ｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　　２２４部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　　８０部ジメチルア
ミノエチルメタクリレート　　１４４部ＫＢＭ−５０３
本　　　　　　　　　　　　　　８０部アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　　　２４部＊　γ−メタクリロ
キシプロピル・トリメトキシシラン（信越化学工業製） ついで、さらに３０分間撹拌した後アゾビスヅメチロバ
レロニトリル８部をイソプロピルアルコール１２０部に
溶解した溶液を約１時間かけて滴下し、約１時間撹拌後
、イソプロビルアルコール３２０部を投入し冷却した。

かくして固形分　５１％、アミン価６４、水酸基価４８
、数平均分子量的２０，０００のアクリル共重合体ワニ
スを得た。

実施例　２ 下記上ツマー混金物を用いて実施例１と同様の方法によ
ってアクリル共重合体ワニスを得た。

イソブチルアクリレート　　　　　　　　４８０部２−
ヒドロキシエチルアクリレート　　　　８０部ジメチル
アミノエチルメタクリレート　　１６０部ＫＢＭ５０３
　　　　　　　　　　　　　　　８０部得られたアクリ
ル共重合体ワニスは、固形分５０％、アミン価７１．水
酸基価４３、数平均分子量的１５，０００であった。

実施例　３ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えたｔ
ａフラスコに、イソプロピルアルコール４２５部および
メチルエチルケトン１２部を入れ、撹拌しながら８０℃
まで昇温した。これに下記のモノマー溶剤及び重合開始
剤の混合物を８０℃に保ったまま約３時間かけて滴下し
た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　３０４部ｎ
−ブチルアクリレート　　　　　　　　　２０８２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート　　　　８０ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド　５６ＫＢＭ−５０３８０ メチルエチルケトン アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　２４ついで
、さらに１時間撹拌した後、メチルエチルケトン７６部
とアゾビスイソブチロニトリル１６部との混合物の半量
を３０分かけて滴下し、滴下終了３０分後に、残りの半
量を３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間
撹拌した後、エチレングリコールモノブチルエーテル１
９０部を投入し冷却した。かくして固形分５１％、アミ
ン価２５、水酸基価４８、数平均分子量的２１。

０００のアクリル共重合体ワニスを得た。

実施例　４ 実施例３において七ツマ−、溶剤および重合開始剤の混
合物を下記，の配合とする以外は同様に行ない、グリシ
ジル基を有する共重合体ワニスを得Ｉこ　。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　　３１２部ｎ−
ブチルアクリレート　　　　　　　　　２２４２−ヒド
ロキシエチルアクリレート４０グリシジルメタアクリレ
ート　　　　　　１４４ＫＢＭ−５０３　　　　　　　
　　　　　　　８０メチルエチルケトン　　　　　　　
　　　　９６アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　
　２４次いで、並記で得たグリシジル基を有する共重合
体ワニスを７０℃に保持し、モノメチルアミノエタノー
ル６９部とエチレングリコールモノブチルエーテル６９
部との混合物を投入し、３時間撹拌を続けた後、冷却し
た。かくして固形分５０％、アミン価６４、水酸基価８
２、数平均分子量的２３、０００のアクリル共重合体ワ
ニスを得た。

ゲル化重合体微粒子の製造例 実施例　５ ２Ｑｙラスコに、実施例１で得たアクリル共重合体ワニ
ス７８０部及び酢酸６．４部を加え約３０℃で５分間撹
拌した後、脱イオン水１１５６部を強く撹拌しながら約
３０分間かけて滴下し、７５〜８０℃に昇温して約３時
間撹拌を行なった。

かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内架橋したゲル
化重合体微粒子分散液が得られ、この微粒子のエチレン
グリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径は０．
１５μｍであった。

実施例　６ ２ａフラスコに、実施例１のアクリル共重合体ワニス３
９０部、オクチル酸錫０．２部及び　１０％酢酸４２．
８部を加え約３０℃で５分間撹拌したのち、脱イオン水
５６７部を強く攪拌しながら約３０分間かけて滴下した
。

かくして、固形分２０％、エチレングリコールエーテル
中での平均粒子径０．０５μｍの乳白色の粒子内架橋し
たゲル化重合体微粒子分散液が得られた。

実施例　７ 実施例５において、アクリル共重合体ワニスとして実施
例２のものを用いる以外同様の方法で粒予肉架橋したゲ
ル化重合体微粒子分散液を得た。

この微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル中
での平均粒子径は０．２０μｍであった。

実施例　８ 実施例５において、アクリル共重合体ワニスとして実施
例３のものを用い、酢酸の配合量を５゜０部とする以外
は同様の方法で粒子内架橋したゲル化重合体微粒子分散
液を得た。この微粒子のエチレングリコールモノブチル
エーテル中での平均粒子径は０．０７μｍであった。

実施例　９ 実施例５においてアクリル共重合体ワニスとして実施例
４のものを用いる以外は同様の方法で粒子内架橋したゲ
ル化重合体微粒子分散液を得た。

この微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル中
での平均粒子径は０．１５μｍであった。

カチオン電着塗料組成物の製造例 実施例　１０ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジイ
ソシアネートからなる固形分３５％のカチオン電着用ク
リアエマルジョン（関西ペイント社製商品名、ニレクロ
ン９４５０）５７２部に実施例５で得た固形分２０％の
ゲル化重合体微粒子分散液７５部及び固形分４３％の下
記の顔料ペーストＡ１３９．４部を撹拌しながら加え、
脱イオン水５８８．５部で希釈してカチオン電着塗料を
得た。

実施例　１１ 実施例１Ｏにおいて、ゲル化重合体微粒子分散液として
、実施例６で得た分散液を１５０部使用する以外は、同
様の方法でカチオン電着塗料を得Ｉこ　。

実施例　１２ 実施例１Ｏにおいて、ゲル化重合体微粒子分散液として
、実施例７で得た分散液を１００部使用する以外は、同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

実施例　１３ ポリエステル変性エポキシ樹脂、完全ブロックしたジイ
ソシアネートおよび非イオン系アクリル樹脂からなる固
形分３２％のカチオン電着用クリヤエマル°ジョン（関
西ペイント社製商品名、ニレクロン９６００）６２６部
に実施例５で得た固形分２０％のゲル化重合体微粒子分
散液１００部および固形分４３％の顔料ペーストＡ１３
９．４部を撹拌しながら加え、脱イオン水５３４．６部
で希釈し、カチオン電着塗料を得た。

実施例　１４ 固形分３２％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、ニレクロン９６００）６２６部
に実施例６で得た固形分２０％のゲル化重合体微粒子分
散液６０部および固形分４３％の顔料ペーストＡｌ３９
．４部を撹拌しながら加え、脱イオン水５３４．６部で
希釈し、カチオン電着塗料を得た。

実施例　１５ 実施例１３において、ゲル化重合体微粒子分散液として
、実施例７で得た分散液を１７０部使用する以外は、同
様の方法でカチオン電着塗料を得た。

実施例　１６ 実施例１３において、ゲル化重合体微粒子分散液として
実施例８で得た分散液を１００部使用する以外は同様の
方法でカチオン電着塗料を得た。

実施例　１７ 実施例１３において、ゲル化重合体微粒子分散液として
実施例９で得た分散液を１００部使用する以外は同様の
方法でカチオン電着塗料を得ｌ；。

比較例１ 実施例１０において、ゲル化重合体微粒子分散液を配合
しない以外は同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

比較例　２ 実施例１３において、ゲル化重合体微粒子分散液を配合
しない以外は同様の方法でカチオン電着塗料を得た。

比較例　３ 固形分３２％のカチオン電着用クリヤエマルジョン（関
西ペイント社製商品名、ニレクロン９６００）６２６部
に、固形分４３％の顔料ペースト８２５５．８部を撹拌
しながら加え、脱イオン水６６８部で希釈し、高顔料濃
度のカチオン電着塗料を得た。

実施例１Ｏ〜１７および比較例１〜３で得たカチオン電
着塗料中に、パールポンド　３０３０　（日本パー力ラ
イジング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理したＱ、
８Ｘ３００Ｘ９０ｍｍの冷延ダル鋼板（端面と平坦部と
の角度が４５度）を浸漬し、それとカソードとして電着
塗装を行なった。

電着塗装条件は、電層塗料浴温３０℃、ｐ　Ｈ６−５、
電圧３００ｖであり、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）２０
μの電着塗膜を形成し、電薯後塗膜を水洗し、１８５℃
、２０分間焼付を行なった。この塗装板の性能試験結果
を下記表−１に示す。また塗膜溶融粘度の測定結果も表
−１に示す。

［性能試験方法］ （＊ｌ）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（Ｊ　ｌ
５−Ｚ−０２３７に準する）との対比により引っかき傷
跡の熱流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（セ
ンチボイズ）を示す。

（＊２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が２０μｍとなる条件で、エツジ部角
度４５°を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で
硬化させて試験板を作成する。試験板のエツジ部が垂直
になる様にツルトスプレー装置にセットし、ＪＩＳＺ２
３７１塩水７ンム試験により１６８時間後のエツジ部の
防食性を評価する。

＠：サビ発生全くなし Ｏ：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （＊３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。

Ｏ良好 はぼ良好 Δ　やや不良 （＊４）耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に
準じて、２０°Ｃの雰囲気下において行なう。

重さ５００ｇ、撃心の先端半径！／２インチの条件で塗
膜損傷を生じない最大高さを示す（ｃｍ）。

５０ｃｍを最高値とした。

（＊５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料および
上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の試
験を行なう。

■　試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネ
ル会社製品） ■　吹付けられる石：直径約１５〜２０ｍ／ｍの砕石 ■　吹付けられる石の容量：約５００ｍ１■　吹付はエ
アー圧カニ約４ｋｇ／ｃｎ＋”■　試験時の温度：約２
０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４　ｋｇ／ｃｍ”
の吹付はエアー圧力で約５００ｍ１の砕石を試験片に発
射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評価
した。塗面状態は目視観察し下記の基準で評価する。

（評価） ■　（良）二重室り４ｍ１１の一部に衝撃によるキズが
極（僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認め
ず。

＠　（やや不良）二重室りおよび中塗り塗膜に衝撃によ
るキズがみられしかも電着塗膜の剥れが僅かに認められ
る。

Δ　（不良）二重室りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキ
ズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認め
られる。

（＊６）温水浸漬２次付着性 ４０℃の水に２０日間浸漬した後ＪＩＳ　　Ｋ５４００
−１９７９　６．１５に準じて１１！膜にゴバン目を作
り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に剥
した後の塗面を評価する。

◎：異常なく良好 Ｏ：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度：ゴバン目の一
部分がハガレる （＊７）耐塩水噴霧性 素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキ
ズを入れ、これをＪＩＳ　　ｚ２３７１によって１ｏｏ
ｏ時間塩水フンム試験を行ない、ナイフ傷からの錆、７
クレ巾を測定する。

（＊８）２コート耐候性 焼付電着塗板上に、さらにアミノアルキド樹脂系塗料ア
ミラッククリヤ（関西ペイント社製）を３５μ塗装し、
１４０℃、１５分焼付けた。この塗板を２０時間サンシ
ャインウエザオメーターにかけ、４０℃の水中に２０時
間浸漬した後、塗板にクロスカットを入れて、セロファ
ン粘着テープで剥離試験を行なう。この試験を繰り返し
行なって剥離の生じた時間を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基を含
   有するアクリル共重合体を水分散化し、粒子内架橋せし
   めてなることを特徴とするカチオン電着性ゲル化微粒子
   重合体。 ２、カチオン性基が３級アミノ基である特許請求の範囲
   第１項記載のゲル化微粒子重合体。 ３、アクリル共重合体が、（ａ）ビニル性二重結合と加
   水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビ
   ニルシランモノマーと、（ｂ）ビニル性二重結合と３級
   アミノ基を含有する重合性不飽和モノマーとを必須のモ
   ノマー成分として含有し且つ必要に応じて（ｃ）ビニル
   性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマー及
   び／又は（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを追加の
   モノマー成分として含有しうる共重合体である特許請求
   の範囲第２項記載のゲル化微粒子重合体。 ４、アクリル共重合体が、（ａ）ビニル性二重結合と加
   水分解性アルコキシシラン基を含有する重合性不飽和ビ
   ニルシランモノマーと、グリシジル基含有不飽和ビニル
   モノマーとを必須のモノマー成分として含有し、且つ必
   要に応じて（ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する
   重合性不飽和モノマー及び／又は（ｄ）その他の重合性
   不飽和モノマーを追加のモノマー成分として含有しうる
   共重合体のグリシジル基に２級アミンを反応させてなる
   アクリル共重合体である特許請求の範囲第２項記載のゲ
   ル化微粒子重合体。 ５、ビニルシランモノマー（ａ）は、ビニルトリメトキ
   シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−
   β−メトキシエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロ
   ピル（トリ）メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
   ロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリルオキシプ
   ロピルメチルジメトキシシランから選ばれる特許請求の
   範囲第３項または第４項記載のゲル化微粒子重合体。 ６、ビニルシランモノマー（ａ）が、γ−メタクリルオ
   キシプロピルトリメトキシシランである特許請求の範囲
   第１項記載のゲル化微粒子重合体。 ７、重合性不飽和モノマー（ｂ）がジアルキルアミノア
   ルキル（メタ）アクリレート（これらのアルキルはいず
   れも炭素原子数１〜６個のアルキル）およびジアルキル
   アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（これらのアル
   キルはいずれも炭素原子数１〜６個のアルキル）から選
   ばれた化合物である特許請求の範囲第３項記載のゲル化
   微粒子重合体。 ８、グリシジル基含有不飽和ビニルモノマーがグリシジ
   ルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートから
   選ばれた化合物である特許請求の範囲第４項記載のゲル
   化微粒子重合体。 ９、重合性不飽和モノマー（ｃ）が、２−ヒドロキシエ
   チル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メ
   タ）アクリレートから選ばれる特許請求の範囲第３項ま
   たは第４項記載のゲル微粒子重合体。 １０、ビニルシランモノマー（ａ）１〜３０重量％、重
   合性不飽和モノマー（ｂ）５〜３０重量％、重合性不飽
   和モノマー（ｃ）０〜３０重量％及び重合性不飽和モノ
   マー（ｄ）１０〜９４重量％の共重合体である特許請求
   の範囲第３項記載のゲル微粒子重合体。 １１、アクリル共重合体は、アミン価約１０〜約１００
   、水酸基価約２００以下及び数平均分子量約５，０００
   〜約１００，０００の範囲の値を有する特許請求の範囲
   第１項記載のゲル化微粒子重合体。 １２、加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基を
   含有するアクリル共重合体を酸で中和して水分散化し、
   ついで５０℃以上に加熱するか、もしくはアクリル共重
   合体の水分散化をシラノール基縮合触媒の存在下で行な
   うことを特徴とするカチオン電着性微粒子重合体の製造
   方法。 １３、シラノール基縮合触媒がオクチル酸でスズ、オク
   チル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム及びジブチルスズ
   ラウレートである特許請求の範囲第１２項記載の製造方
   法。 １４、加水分解性アルコキシシラン基とカチオン性基と
   を含有するアクリル系共重合体を水分散化し、粒子内架
   橋せしめてなるゲル化重合体微粒子を、全樹脂固形分に
   対して１〜３５重量％含有することを特徴とするカチオ
   ン電着塗料組成物。 １５、ゲル化重合体微粒子が、加水分解性アルコキシシ
   ラン基とカチオン性基を含有するアクリル系共重合体を
   酸で中和して水分散化し、ついで５０℃以上に加熱する
   か、或いは該アクリル系共重合体の水分散化をシラノー
   ル基縮合触媒の存在下で行なうことにより製造されたも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載
   のカチオン電着塗料組成物。 １６、特許請求の範囲第１４項記載のカチオン電着塗料
   組成物を用い基材表面にカチオン電着塗装を行なうこと
   からなる電着塗装方法。