JP2004307838A - 低分子量変性軟質ポリプロピレン及びホットメルト粘接着剤用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 塗布しやすく、高精度塗布ができ、高速塗工性にも優れた、ポリオレフィン樹脂、エンジニアリングプラスチック、無機材料などの多様な基材について、同種あるいは異種の基材の組合せにおいても優れた接着力を有するホットメルト粘接着剤に好適なベースポリマーを提供する。
【解決手段】 軟質ポリプロピレン（Ａ）１００質量部を、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）０．２〜１５質量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２．０質量部とともにラジカル反応させることにより得られる、１３５℃テトラリン溶媒中で測定された極限粘度［η］が０．０５〜１．５デシリットル／ｇであり、不飽和カルボン酸又はその誘導体含有量が０．０５〜１５質量％である低分子量変性軟質ポリプロピレン、及びこの樹脂を使用したホットメルト粘接着剤用樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホットメルト粘接着剤用のベースポリマーに特に適した低分子量変性軟質ポリプロピレン及びホットメルト粘接着剤用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、溶融粘度が低く、接着剤としての塗工作業性や塗工精度、高速塗工性に優れ、かつポリオレフィン材料や他の多様な極性材料の接着に適した、低分子量変性軟質ポリプロピレン及びホットメルト粘接着剤用樹脂組成物に関する。

一般に、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、機械的強度や成形性に優れ、化学的に安定であることから汎用されているが、接着性に乏しいという欠点を有している。ポリオレフィン樹脂の接着性を改善する方法として、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物を添加して溶融混練することによってポリオレフィンを変性する方法が従来から知られている。
一方、接着剤のなかでもホットメルト接着剤は、有機溶媒を使用しないためこれらを放出することがなく環境や人体に対して悪影響がなく、また、塗布後すぐに冷却固化するために短時間で初期接着強度が得られ作業性が良いことなどの利点から、包装、製本、合板、木工、衛生材料などの分野で広く使用されている。従来から用いられているホットメルト接着剤のベースポリマーとしては、スチレン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などが用いられている。しかしながら、近年の脱塩ビの動きや材料リサイクル利用の観点により包装材料等の樹脂原料としてポリオレフィン樹脂の利用が進められている。この材料のポリオレフィン化が進むにつれて、ポリオレフィン樹脂製の材料と他の材料を接着するためのホットメルト粘接着剤が強く求められている。

ホットメルト粘接着剤は一般に、ベースポリマー、粘着性付与樹脂、さらには必要に応じて可塑化オイル、ワックス、酸化防止剤、充填剤などを混合して用いられている。難接着性であるポリオレフィン材料を接着するための方法として従来から種々提案されている。例えば、ホットメルト接着剤のベースポリマーとして、低粘度の非結晶性ポリオレフィンや、ポリオレフィンとポリスチレンのグラフトブロックコポリマーのブレンド体を使用する方法（例えば、特許文献１参照）、同じくベースポリマーとしてスチレン系熱可塑性ブロック共重合体を使用する方法（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。

しかしながら、これらの方法のうちで、低粘度の非結晶性ポリオレフィンを用いた場合には凝集力が弱く、高温での接着強度が低下する問題がある。また、ポリオレフィン以外の材料との接着性に乏しいといった問題がある。ポリオレフィンとポリスチレンのグラフトブロックコポリマーのブレンド体を使用する方法は、このブレンド体が加熱時に経時変化による相分離が起こり、性能が低下するという問題があった。また、スチレン系熱可塑性ブロック共重合体は溶融粘度が高いために塗工性が悪く、ポリオレフィン材料との接着強度も十分ではなかった。

一方、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物を添加して溶融混練する方法により接着性を付与する方法が従来から知られているが、この方法による接着性の改善は不十分なものであり、満足できるものではなかった。また、低温衝撃性が劣ったものになるという問題があった。さらに、ゴム物質を添加する方法も提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながら、ゴム物質を添加すると、耐熱性及び成形性が低下するという新たな問題が生じていた。
このような問題を解決するために、特定の軟質ポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性することによって、耐熱性、低温衝撃性、及び成形性に優れるとともに接着性の著しく改善された変性軟質ポリプロピレン組成物が提案されている（例えば、特許文献５参照）。この変性軟質ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン系樹脂と他樹脂との積層体における接着層として有用であることが示されている。ここで開示された変性軟質ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン樹脂と他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属材料、紙、木材などのセルロース系材料あるいはガラスなどの多様な材料との接着性に優れていることが示されているが、積層体接着剤としては有用であるものの、分子量が比較的大きい樹脂であるために溶融粘度が高くなり塗工性が悪く、ホットメルト接着剤ベースポリマーとしては適していなかった。

ホットメルト粘接着剤は加熱により溶融させて塗布するという特性上、作業性を向上させるために塗布時の溶融粘度を低くすることが求められている。近年では、包装分野でのアプリケーターの自動化による高速塗工性や、スプレーやスパイラルスプレー等のような低目付（低塗布量）塗布方法の普及により、樹脂の溶融粘度を低下させることがさらに求められている。また、接着部材も高機能化が進み複雑な構造になってきているため、より高精度の塗布ができる塗布性が要求されるようになっている。
ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させる手法としては、例えば、可塑化オイルやオリゴマーからなるワックスを配合することによってベースポリマーの配合量を少なくする方法が知られている。しかしながら、可塑化オイルを多く配合すると、接着剤の凝集力や耐熱性、耐クリープ性等が大幅に低下し、滲み出しにより外観を損ねたり、粘接着剤がべたつき、かぶれの原因になる等の問題点がある。また、ワックスを多く配合した場合にも、粘接着剤の接着力が低下し、ホットメルト粘接着剤自体が硬くなるために低温接着性や耐クリープ性が大きく低下してしまう傾向がある。
従って、ホットメルト粘接着剤の性能を犠牲にすることなく塗工性を向上させるためには、ベースポリマーのさらなる低粘度化が強く求められている。

特開平３−７７４６号公報 特開平４−３５１６８９号公報 特公昭５４−４０１１２号公報 特公昭５５−５７６６号公報 特許第２７７７４３６号公報

本発明は、以上のような状況に鑑みなされたものであり、特に、特許文献５に記載された方法において、その溶融粘度を低下させて、塗布しやすく、高精度塗布ができ、高速塗工性にも優れた、ポリオレフィン樹脂、セルロース繊維系材料、ポリフェニレンサルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルなどのエンジニアリングプラスチック、金属、ガラスなどの無機材料などの多様な基材について、同種あるいは異種の基材の組合せにおいても優れた接着力や凝集力、粘着性を有し、ホットメルト粘接着剤に好適なベースポリマーを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を重ねた結果、軟質ポリプロピレンを不飽和カルボン酸類で変性し、かつ極限粘度がある一定の値以下のものがこれらの課題を満足することを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の内容を要旨するものである。
（１）軟質ポリプロピレン（Ａ）１００質量部を、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）０．２〜１５質量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２．０質量部とともにラジカル反応させることにより得られる、１３５℃テトラリン溶媒中で測定された極限粘度［η］が０．０５〜１．５デシリットル／ｇであり、不飽和カルボン酸又はその誘導体含有量が０．０５〜１５質量％であることを特徴とする低分子量変性軟質ポリプロピレン。
（２）極限粘度［η］が０．１〜１．０デシリットル／ｇである、前記(１)に記載の低分子量変性軟質ポリプロピレン。
（３）不飽和カルボン酸又はその誘導体含有量が０．１〜１０質量％である、前記(１)又は（２）に記載の低分子量変性軟質ポリプロピレン。
（４）軟質ポリプロピレン（Ａ）が、極限粘度［η］が０．２〜９．０デシリットル／ｇである沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン（Ａ１）１０〜９０質量％と、極限粘度［η］が０．２〜９．０デシリットル／ｇである沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン（Ａ２）９０〜１０質量％とからなるポリプロピレン系重合体である、前記（１）ないし（３）に記載の低分子量変性軟質ポリプロピレン。
（５）前記（１）ないし（４）に記載の低分子量変性軟質ポリプロピレンに、粘着性付与樹脂、オイル及び／又はワックスを配合することによって得られるホットメルト粘接着剤用樹脂組成物。

本発明の低分子量変性軟質ポリプロピレンは、ポリオレフィン樹脂、セルロース繊維系材料、ポリフェニレンサルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルなどのエンジニアリングプラスチック、金属、ガラスなどの無機材料などの多様な基材に対して優れた接着性を有すると同時に、加熱溶融時の溶融粘度が低く流動性に優れる。
従って、この低分子量変性軟質ポリプロピレンをベースポリマーとして使用したホットメルト粘接着剤は、同様にポリオレフィン樹脂、セルロース繊維系材料、ポリフェニレンサルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルなどのエンジニアリングプラスチック、金属、ガラスなどの無機材料などの多様な基材について、同種あるいは異種の基材の組合せにおいても優れた接着性を有すると同時に、精度の高い、あるいは高速度の塗工を行なうことが出来る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において「軟質ポリプロピレン（Ａ）」とは、以下の（イ）〜（ニ）に記載のホモ重合体、又は共重合体、更にはそれら重合体を含有する組成物のいずれかを意味する。
（イ）(i)極限粘度［η］が０．２〜９．０デシリットル／ｇ、好ましくは０．５〜３．０デシリットル／ｇである沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン（Ａ１）１０〜９０質量％と、（ii）極限粘度［η］が０．２〜９．０デシリットル／ｇ、好ましくは０．５〜５．０デシリットル／ｇである沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン（Ａ２）９０〜１０質量％とからなるポリプロピレン系重合体（ａ）、
（ロ）(i)α−オレフィン単位含有量が０．１〜５モル％であり、（ii）極限粘度［η］が０．２デシリットル／ｇ以上、好ましくは０．５デシリットル／ｇ以上、より好ましくは１．２デシリットル／ｇ以上である沸騰ヘキサン可溶分が２０〜９９．９質量％であり、そして（iii）引張弾性率が４９０ＭＰa以下である、プロピレンと炭素数４〜３０のα−オレフィンとのランダム共重合体（ｂ）、
（ハ）(i)前記ポリプロピレン系重合体（ａ）１０〜９５質量％と、（ii）エチレン単位含有量が１０〜６０モル％で、極限粘度［η］が０．２〜７．０デシリットル／ｇ、好ましくは０．５〜５．０デシリットル／ｇであるエチレン−プロピレン共重合体（ｃ）、及び／又は（iii）エチレン単位含有量が１０〜６０モル％で、ポリエン単位含有量が１〜１０モル％で、極限粘度［η］が０．２〜７．０デシリットル／ｇ、好ましくは０．５〜５．０デシリットル／ｇであるエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体（ｃ′）９０〜５質量％とからなるプロピレン系組成物（ｄ）、及び
（ニ）(i)前記ランダム共重合体（ｂ）１０〜９５質量％と、（ii）前記エチレン−プロピレン共重合体（ｃ）及び／又はエチレン−プロピレン−ポリエン共重合体（ｃ′）９０〜５質量％とからなるプロピレン系組成物（ｅ）。

なお、前記のポリプロピレン系重合体（ａ）は次の性質（ｉ）〜（iv）を有しているものが特に好ましい。
（ｉ）¹³Ｃ−ＮＭＲによるペンタッド分率において、rrrr/1−mmmmが２０％以上である。
（ii）示差熱量分析計（ＤＳＣ）にて測定した融解ピーク温度（Ｔｍ）が１５０℃以上である。
（iii）ＤＳＣにて測定した融解エンタルピー（ΔＨ）が１００Ｊ／ｇ以下である。
（iv）透過型電子顕微鏡での観察において、ドメイン構造が観察される。
このような軟質ポリプロピレン（Ａ）は、例えば、前述の特許文献５に記載された方法により製造することができ、また、具体例としては、出光石油化学（株）から上市されているオレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：出光ＴＰＯ）を挙げることができる

次に、本発明における「不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）」について、以下説明する。
不飽和カルボン酸としては、化合物全体の炭素数が３〜８個の、アルケン又はアルキンのモノ又はポリ（特にはジ）カルボン酸であり、具体的にはマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、イタコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の無水物（例えば、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸）、酸エステル類（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、金属塩、アミド、イミド等を挙げることができる。そのうち特に無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル類が好ましい。なお、本発明においては、前記の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量としては、軟質ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して０．２〜１５質量部が適当であり、好ましくは０．３〜１０質量部である。不飽和カルボン酸又はその誘導体の最適な添加量は、その種類、溶融混練反応の条件、目的とする接着剤の配合や要求特性などによって変化するが、不飽和カルボン酸又はその誘導体の添加量が少なすぎるとグラフト反応により導入されるグラフト基が少なくなり、極性被着体との接着力が低下する。また、添加量が多すぎるとゲル化が進み黄色化し、変性軟質ポリプロピレンの物性が大きく低下することがある。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の単独重合体や未反応物が増加するために刺激臭など作業環境の悪化を引き起こし、好ましくない。

また、本発明における「有機過酸化物（Ｃ）」としては、分解温度が好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１８０℃の化合物が好適に使用され、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
有機過酸化物（Ｃ）の添加量は、前記の軟質ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量部である。添加量が０．０１質量部未満であるとラジカル反応が十分に進行しないために接着性の向上が認められず、また、溶融粘度の低下も十分ではない。また、添加量が２．０質量部を超えるとポリプロピレンの分解が激しくなり、物性が著しく低下する。

本発明の低分子量変性軟質ポリプロピレンは、上記の軟質ポリプロピレン（Ａ）を不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）及び有機過酸化物(Ｃ)とともに、加熱下に溶融混合してラジカル反応を起こさせることによって得られる。即ち、軟質プロピレン重合体（Ａ）と、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）と、有機過酸化物（Ｃ）との各成分を、溶融混練機又は攪拌装置を備えた槽型反応器などを用いて、１６０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃でラジカル反応させることによって得ることができる。反応温度が１６０℃よりも低温では、ラジカル反応の効率が向上せず、目的とした酸変性率が達成できない。２７０℃よりも高温では、プロピレン重合体の熱分解や酸化劣化が起こりやすくなる。

溶融混練機としては、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等、通常樹脂を混練するために用いられる混練機を使用することができ、なかでも二軸押出機が好ましい。二軸押出機の具体例としては、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）、ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械（株）製）等を挙げることができる。溶融混練機での滞留時間（即ち、反応時間）は１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。槽型反応器としては、ガラス製セパラブルフラスコ、ステンレス製オートクレーブ等を使用することができる。この場合の反応時間は１０分〜２４０分、好ましくは２０分〜１２０分である。反応時間が上記範囲よりも短いと、ラジカル反応が十分に進行せずに目的とした酸変性量が達成できない。上記範囲よりも長いと、プロピレン重合体の熱分解や酸化劣化が起こりやすくなる。

不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）と有機過酸化物（Ｃ）の供給方法は、反応直前に一括投入することもできるし、反応中に逐次供給することもできる。また、槽型応器を用いる場合には、プロピレン重合体（Ａ）を脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、あるいは芳香族炭化水素のような有機溶媒に溶解させて反応を行い、反応終了後にジアルキルケトン、低級アルコール、あるいはそれらの混合溶媒で反応生成物を沈殿させ、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体を濾別して除去することによって実施することもできる。

本発明の目的とする、特にホットメルト粘接着剤の用途に適した溶融粘度の低い低分子量変性軟質ポリプロピレンを得るためには、かかるラジカル重合反応の結果得られた変性された重合体の１３５℃テトラリン溶媒中で測定された極限粘度［η］が０．０５〜１．５デシリットル／ｇであり、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．０５〜１５質量％であることが必要である。更に、より好ましくは、１３５℃テトラリン溶媒中で測定された極限粘度［η］が０．１〜１．０デシリットル／ｇであり、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．１〜１０質量％である。
極限粘度［η］が０．０５デシリットル／ｇ未満であると、変性された重合体の力学物性が低下するために接着性が悪化し、１．５デシリットル／ｇを超えると溶融粘度が高くなり塗工性が低下するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．０５質量％未満であると高極性材料に対して十分な接着強度が得られず、１５質量％を超えると、プロピレン重合体としての力学特性が損なわれる傾向にあるので好ましくない。

なお、ここで極限粘度［η］及び不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量（酸含有量）は、以下の方法によって求めた値である。
(1) 極限粘度［η］：
ＶＭＲ−０５３型自動粘度計（株式会社 離合社製）を用い、測定溶媒には酸化防止剤として２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）を１ｇ／リットル添加したテトラリンを使用する。溶液温度を１３５℃とし、試料濃度０．８〜１．４ｇ／リットルで測定を行う。ウベローデ型毛管粘度計において、濃度Ｃ（ｇ／デシリットル）の試料溶液の落下時間がｔ秒、溶媒の落下時間がｔ₀秒であるとき、下記の関係式（Ｈｕｇｇｉｎｓの式）を用い、ｋ’＝０．３５として極限粘度を算出する。
η_sp＝ ｔ／ｔ₀ − １
η_sp／Ｃ ＝ ｋ’［η］² Ｃ ＋［η］ （Ｈｕｇｇｉｎｓの式）

(2) 不飽和カルボン酸又はその誘導体含有量（酸含有量）：
変性軟質ポリプロピレン約１ｇと酸化防止剤としてＢＨＴ ０．１ｇを０．１リットルのパラキシレン中で攪拌しながら１３０℃に加熱して、完全に溶解させる。この変性軟質ポリプロピレン溶液を、アセトン／メタノールの１／１混合溶媒 ０．５リットルに投入して再沈殿させて、濾過した後、１３０℃で６時間真空乾燥させて、未反応の不飽和カルボン酸又はその誘導体を完全に除去する。この精製した変性軟質ポリプロピレンを、２２０℃でホットプレスすることにより厚さ約０．２ｍｍのフィルムにして、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、１７００〜１８００ｃｍ^-1 に生じるカルボニル基に起因する赤外吸収ピークの強度を測定する。
赤外吸収強度から変性量（酸含有量）を計算するための検量線は、変性反応に用いた不飽和カルボン酸又はその誘導体を原料の軟質ポリプロピレンにブレンドして調製した試料を用いて、同様にＦＴ−ＩＲで測定することにより作成する。

本発明の低分子量変性軟質ポリプロピレンは、ラジカル変性反応の際又は反応後に、必要に応じて他の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンゴム又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のゴム類、さらには粘着性付与樹脂、ワックス類、各種充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤その他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。

本発明の低分子量変性軟質ポリプロピレンは、そのまま接着性樹脂あるいはホットメルト粘接着剤として使用することもできるが、粘着性付与樹脂、オイル及び／又はワックスを混合してホットメルト粘接着剤組成物として用いることもできる。更に、必要に応じて顔料、染料、酸化防止剤、各種安定剤、可塑剤、無機充填剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
粘着性付与樹脂の配合割合としては、低分子量変性軟質ポリプロピレン１００質量部に対して粘着性付与樹脂１〜２００質量部、好ましくは５〜１２０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。粘着性付与樹脂の配合量が上記の範囲より多い場合、接着剤組成物の強度が低下することがあり、少ない場合、初期接着性が小さくなる傾向がある。

オイル、ワックスの配合割合としては、低分子量変性軟質ポリプロピレン１００質量部に対して、それぞれ０〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。オイルの配合量が上記の範囲より多い場合、接着剤の凝集力や耐熱性、耐クリープ性等が大幅に低下し、滲み出しにより外観を損ねたり、接着剤がべたつき、かぶれの原因になることある。ワックスの配合量が上記範囲より多い場合、ホットメルト粘接着剤の接着力が発現しない傾向がある。

粘着付与樹脂としては、一般にホットメルト粘接着剤の関連分野で使用されるものであれば、特に限定されることなく使用され、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂などが挙げられる。
脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、１−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリジン等の炭素数４−５のモノ、又はジオレフィンを主成分とする重合体が挙げられる。脂環族系炭化水素樹脂の例としては、炭素数４〜５の石油留分中のジエン成分を環化二量化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環化モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等の炭素数９−１０のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂等が挙げられる。ポリテルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、ジテルペン重合体、テルペンフェノール共重合体、α−ピネン−フェノール共重合体等が挙げられる。ロジン系樹脂の例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油等のロジン又はその変性物であって、変性物としては水添、不均化、二量化、エステル化等の変性手段を施したものが例示できる。ロジンエステルの例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のエステルが含まれる。スチレン系樹脂の例としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体が挙げられる。上市されている粘着性付与樹脂としては、出光石油化学製 アイマーブ Ｐ−１２５、同アイマーブ Ｐ−１００、同アイマーブ Ｐ−９０、三井化学製 ハイレッツ Ｔ１１１５、ヤスハラケミカル製 クリアロン Ｋ１００、トーネックス製 エスコレッツ ５３００、同エスコレッツ２１０１、荒川化学製 アルコン Ｐ１００、ハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）製 Ｒｅｇａｌｒｅｚ １０７８などが挙げられる。本発明では、変性軟質ポリプロピレンとの相溶性及び熱安定性を考慮し、脂環族系炭化水素樹脂を用いることが好ましい。

オイル及び／又はワックスとしては、一般にホットメルト粘接着剤の関連分野で使用されるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。
オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、グリコール類、ナフテン系オイル等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、アタクチックポリプロピレン等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス、木ロウ、カルナバロウ、ミツロウ等の天然ワックス等が挙げられる。

このようにして得られた、本発明の低分子量変性軟質ポリプロピレン、又はこれをベースポリマーとして使用したホットメルト粘接着剤は、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、アルミニウム、鉄、トタン、ブリキ、銅等の金属材料、紙、布、木材などのセルロース系材料、ガラスなどの他の材料に容易に、かつ十分な強度で接着させることができる。特に、その溶融粘度が低いため、ホットメルト粘接着剤として使用した場合には、塗布しやすく、高精度の塗布が可能となり、更に高速塗工性にも優れるという特性を有し、優れたホットメルト粘接着剤を得ることが出来る。

以下に、実施例によって本発明を更に説明する。なお、例中％は特に注記しない限り質量基準である。
尚、実施例中の溶融粘度及び接着性は以下の方法によって求めた。
(イ) 変性軟質ポリプロピレン及びホットメルト粘接着剤用樹脂組成物の溶融粘度：
ブルックフィールド型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６８６２に準拠して、１９０℃の溶融状態で、Ｂ−４ローターを使用し、回転数５ｍｉｎ^-1の条件にて溶融粘度を測定した。
(ロ) 変性軟質ポリプロピレンの接着性：
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠した方法により、次の方法によって剥離接着強さを測定した。即ち、低分子量変性軟質ポリプロピレンを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの２枚の短冊型アルミニウム板の間に挟み、２００℃の熱プレス機を用いて３分間予熱後、５ＭＰａの圧力で３分間圧着した。この試験片を室温で８時間以上放置した後、引張速度１００ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行なった。測定には島津製作所製オートグラフ ＤＳＣ−２００を用いて、最適直線法による平均剥離荷重から剥離接着強さを求めた。

実施例１:
軟質ポリプロピレン（Ａ−１）として出光石油化学（株）製の出光ＴＰＯＥ−２７００ プロピレン単独重合体（ＭＩ＝２．５ｇ／１０分、融点＝１６０℃、沸騰ヘプタン可溶部：分率＝３７．１質量％、極限粘度＝１．１９デシリットル／ｇ、沸騰ヘプタン不溶部：分率＝６２．９質量％、極限粘度＝１．９９デシリットル／ｇ）の１．０ｋｇを用い、これに不飽和カルボン酸（Ｂ）として無水マレイン酸の２０．０ｇ、及び、有機過酸化物（Ｃ）としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンの４．０ｇ（日本油脂（株）製パーブチルＰ、純度９８質量％）をブレンドした後、２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製、ラボプラストミル）に供給して温度２３０℃の加熱下で溶融混練してラジカル反応を行わせ、低分子量変性軟質ポリプロピレンを得た。得られた低分子量変性軟質ポリプロピレンの極限粘度を前記の方法で求めたところ、［η］＝０．６８デシリットル／ｇであり、同じく無水マレイン酸による軟質ポリプロピレンの変性量（無水マレイン酸含有量）は０．９２質量％であった。

実施例２：
軟質ポリプロピレン（Ａ−１）として出光石油化学（株）製の出光ＴＰＯ Ｅ−２７１０ プロピレン系ランダム共重合体（ＭＩ＝２．８ｇ／１０分、融点＝１５５℃、沸騰ヘプタン可溶部：分率＝３６．９質量％、極限粘度＝１．１８デシリットル／ｇ、沸騰ヘプタン不溶部：分率＝６３．１質量％、極限粘度＝１．９４デシリットル／ｇ）の４．０ｋｇを用い、これに不飽和カルボン酸（Ｂ）として無水マレイン酸の８０．０ｇ、及び、有機過酸化物（Ｃ）としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンの６０．０ｇをブレンドした後、３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０）に供給して、２８０℃の加熱下で溶融混練してラジカル反応を行わせ、低分子量変性軟質ポリプロピレンを得た。得られた低分子量変性軟質ポリプロピレンの極限粘度は、［η］＝０．５７デシリットル／ｇ、無水マレイン酸による変性量（無水マレイン酸含有量）は０．８６質量％であった。

比較例１:
無水マレイン酸を配合しない以外は実施例１と同様にして溶融混練を行い、未変性の低分子量軟質ポリプロピレン（［η］＝０．６３デシリットル／ｇ）を得た。この未変性の低分子量軟質ポリプロピレンの沸騰ヘプタン可溶部は５８．３質量％であり、その極限粘度は０．６０デシリットル／ｇ、沸騰ヘプタン不溶部は４１．７質量％であり、その極限粘度は０．７１デシリットル／ｇであった。

実施例３:
上記の比較例１で得られた未変性の低分子量軟質ポリプロピレン（Ａ）の１００ｇを０．５リットルのガラス製セパラブルフラスコに仕込み、１８０℃にて加熱溶解させた。温度を１８０℃に保持したまま溶融ポリマーを攪拌しながら、無水マレイン酸（Ｂ）の１．３ｇ、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（Ｃ）の０．４９ｇ（日本油脂（株）製 パークミルＰ 純度５０質量％）を６０分間かけて滴下し、滴下終了後さらに３０分間攪拌を続けてラジカル反応を行わせた。反応終了後、低分子量変性軟質ポリプロピレンをバットに取り出し、１２０℃で４時間減圧乾燥を行った。得られた低分子量変性軟質ポリプロピレンの極限粘度は［η］＝０．６３デシリットル／ｇ、無水マレイン酸による変性量（無水マレイン酸含有量）は０．０９質量％であった。

実施例４
実施例３において、不飽和カルボン酸（Ｂ）として無水マレイン酸をアクリル酸−２−エチルヘキシルとし、その添加量を５．０ｇとした以外は実施例３と同様の方法によって、比較例１で得られた未変性の低分子量軟質ポリプロピレンの変性反応を行った。得られた低分子量変性軟質ポリプロピレンの極限粘度は［η］＝０．５３デシリットル／ｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシルによる変性量（アクリル酸−２−エチルヘキシル含有量）は３．３０質量％であった。

実施例５:
実施例３において、不飽和カルボン酸（Ｂ）として無水マレイン酸をアクリル酸とし、その添加量を５．０ｇとした以外は実施例３と同様の方法によって、比較例１で得られた未変性の低分子量軟質ポリプロピレンの変性反応を行った。得られた低分子量変性軟質ポリプロピレンの極限粘度は［η］＝０．６２デシリットル／ｇ、アクリル酸による変性量（アクリル酸含有量）は１．５９質量％であった。

比較例２:
不飽和カルボン酸（Ｂ）として無水マレイン酸を２．０ｇ、有機過酸化物（Ｃ）としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを０．１ｇとした以外は実施例１と同様の方法によって、軟質ポリプロピレン（Ａ−１）の変性反応を行った。得られた変性軟質ポリプロピレンの極限粘度は［η］＝１．６７デシリットル／ｇであり、無水マレイン酸による変性量（無水マレイン酸含有量）は０．０１質量％であった。
これらの低分子量変性軟質ポリプロピレンの溶融粘度及び接着性を評価した結果を表１に示す。

実施例６：粘接着剤としての評価（１）
上記の実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた変性又は未変性の低分子量軟質ポリプロピレンの２０ｇに、粘着性付与樹脂としてＣ５／芳香族共重合系石油樹脂の水添物（商品名：アイマーブＰ−１２５、出光石油化学（株）製）の１０ｇ、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバ スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）の０．３ｇを配合し、０．１リットルのサンプル管に入れてオイルバスで１８０℃に加熱し、溶融状態で攪拌混合を行ってホットメルト粘接着剤用樹脂組成物を調製した。
ポリオレフィンと高極性材料との接着性を評価するために、アルミニウム板とポリプロピレンシートとの剥離接着強さを、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して測定した。上記の操作で得たホットメルト粘接着剤用樹脂組成物の溶融物を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの短冊型アルミニウム板の下端から３０ｍｍにステンレス製のへらで均一に塗布した。冷却固化後の樹脂組成物層の厚さは、約０．２ｍｍであった。アルミニウム板の樹脂組成物の塗工面に幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのプロピレン単独重合体製シートを重ねて、熱プレス機を用いて６０秒間予熱後、１ＭＰａの圧力で２秒間圧着した。試験片の接着面は、あらかじめアセトンで表面を洗浄後、室温で十分に乾燥させた。プレス温度は、アルミニウム板側を２３０℃、ポリプロピレンシート側を１２０℃に設定した。この試験片を室温で８時間以上放置した後、引張速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行なった。測定には島津製作所製オートグラフ ＤＳＣ−２００ を用いて、最適直線法による平均剥離荷重から剥離接着強さを求め、試験後の破壊状態を観察した。
上記で得た各樹脂組成物の溶融粘度及び接着性評価の結果を表２に示す。なお比較例２の樹脂組成物は、溶融粘度が高いためにアルミニウム板に均一に塗布することができず、剥離試験片を得ることができなかった。

（注）
ＣＦ：凝集破壊
ＡＦ：接着破壊

実施例７：粘接着剤としての評価（２）
エンジニアリングプラスチックに対する接着性を評価するために、アルミニウム板とポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）及びシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）との引張剪断接着強さを ＪＩＳ Ｋ６８５０ に準拠して測定した。
実施例６と同様にして、アルミニウム板の樹脂組成物の塗工面に幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのＰＰＳ（商品名：出光ＰＰＳ Ｃ−１４０ＳＧ （ＧＦ４０質量％含有）、出光石油化学（株）製）及びＳＰＳ（商品名：ザレック Ｓ１３２ （ＧＦ３０質量％含有）、出光石油化学（株）製）の射出試験片を重ねて、熱プレス機を用いて６０秒間予熱後、１ＭＰａの圧力で２秒間圧着した。各試験片の接着面は、あらかじめアセトンで表面を洗浄後、室温で十分に乾燥させた。プレス温度は、アルミニウム板側を２４０℃、ＰＰＳ及びＳＰＳ側を２００℃に設定した。この接着試験片を室温で８時間以上放置した後、引張速度５０ｍｍ／分で引張剪断接着強さ試験を行なった。測定には島津製作所製オートグラフ ＤＳＣ−２００ を用いて、破壊するまでの最大荷重から引張剪断接着強さを求め、試験後の破壊状態を観察した。
比較として市販の化学反応型接着剤について評価を実施した。反応型接着剤としてセメダイン（株）製ハイスーパー５（比較例３）、及びセメダイン（株）製スーパーＸクリア（比較例４）を用いた。それぞれ使用法に従って接着し、最終接着強さが得られるまで室温で放置した後に試験を行った。
製造例で得た実施例１を使用した樹脂組成物及び市販の化学反応型接着剤の接着性評価の結果を表３に示す。

（注）
ＭＦ：被着剤破壊
ＡＦ：接着破壊

本発明の低分子量変性軟質ポリプロピレンをベースポリマーとして使用したホットメルト樹脂粘接着剤は、ポリオレフィン樹脂、セルロース繊維系材料、ポリフェニレンサルファイド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルなどのエンジニアリングプラスチック、金属、ガラスなどの無機材料などの多様な基材について、同種あるいは異種の基材の組合せにおいても優れた接着性を有すると同時に、精度の高い、あるいは高速度の塗工を行なうことが出来る。

Claims (5)

1. 軟質ポリプロピレン（Ａ）１００質量部を、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｂ）０．２〜１５質量部と、有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜２．０質量部とともにラジカル反応させることにより得られる、１３５℃テトラリン溶媒中で測定された極限粘度［η］が０．０５〜１．５デシリットル／ｇであり、不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．０５〜１５質量％であることを特徴とする低分子量変性軟質ポリプロピレン。
2. 極限粘度［η］が０．１〜１．０デシリットル／ｇである、請求項１に記載の低分子量変性軟質ポリプロピレン。
3. 不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の低分子量変性軟質ポリプロピレン。
4. 軟質ポリプロピレン（Ａ）が、極限粘度［η］が０．２〜９．０デシリットル／ｇである沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン（Ａ１）１０〜９０質量％と、極限粘度［η］が０．２〜９．０デシリットル／ｇである沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン（Ａ２）９０〜１０質量％とからなるポリプロピレン系重合体である、請求項１ないし３のいずれかに記載の低分子量変性軟質ポリプロピレン。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の低分子量変性軟質ポリプロピレンに、粘着性付与樹脂、オイル及び／又はワックスを配合することによって得られるホットメルト粘接着剤用樹脂組成物。