JP2004349657A - 有機太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】タンデム型に形成して光吸収の効率を高めることによって、高い光電変換効率を有する有機太陽電池を提供する。
【解決手段】有機電子供与体と化合物半導体粒子としてＩｎＰ粒子を含有する活性層３ａを、一対の透明な電極４ａ，５ａの間に設けて形成される第１の有機太陽電池セル１と、有機電子供与体とＩｎＰ粒子より長波長の光を吸収する化合物半導体粒子を含有する活性層３ｂを、少なくとも一方は透明である一対の電極４ｂ，５ｂの間に設けて形成される第２の有機太陽電池セル２とを具備すると共に、第１の有機太陽電池セル１と第２の有機太陽電池セル２のうち少なくとも一方の有機太陽電池セル１，２の電極対を両方ともに透明に形成する。そしてこれらの第１の有機太陽電池セル１と第２の有機太陽電池セル２とを光学的に直列に配置することによってタンデム型に形成する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電子供与体と化合物半導体粒子とからなる活性層を電極間に設けて形成される有機太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いたものである。しかしこれらシリコン系太陽電池は製造プロセスが複雑でコストが高いため、広く一般家庭に普及するには至っていない。一方、有機材料を用いた有機太陽電池は、簡単なプロセスで短時間に多量に製造することができ、低コスト・大面積化が可能である。しかし、有機材料はシリコンのような無機材料とは異なり、光励起により生成した電子−正孔対の解離度やキャリア移動度等が低く、光電変換効率が低いという問題がある。
【０００３】
一方、近年、有機電子供与体である導電性高分子と、電子受容体である化合物半導体の球状ナノ結晶を混合した活性層を有する有機太陽電池が注目されている。このものは、導電性高分子に、より電子移動度の高い化合物半導体を混合させることにより、キャリア移動度を改善した太陽電池である。またこの有機太陽電池では、生成した電子と正孔の分離が導電性高分子−化合物半導体間で起こるため、キャリアの再結合による失活を抑制することができると共に、さらに、化合物半導体のナノ結晶を用いることにより、導電性高分子との界面の面積が増加して、電子−正孔対の解離率が向上するのである。
【０００４】
そしてこのタイプの有機太陽電池として、化合物半導体にロッド状ナノ結晶粒子を用いたものが作製されている。例えば、ＩＴＯの透明電極上に正孔輸送層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート）をスピンキャスト法により成膜し、その上に同じくスピンキャスト法により、ピリジン−クロロフォルム混合溶媒に分散させたＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））とＣｄＳｅナノロッド（直径７ｎｍ×長さ６０ｎｍ）の混合物を成膜して活性層を形成し、さらにこの上にＡｌを真空蒸着により積層して電極を形成することによって、有機太陽電池セルを作製することができる。このものでは、ＡＭ１．５光照射で、短絡電流５．７ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．７Ｖ、変換効率１．７％という結果が得られている（非特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｗｅｎｄｙ Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊａｎｋｅ Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ａ．Ｐａｕｌ Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、「Ｈｙｂｒｉｄ Ｎａｎｏｒｏｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ」、ＳＣＩＥＮＣＥ、ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ ＦＯＲ ＴＨＥ ＡＤＶＡＮＣＥＭＥＮＴ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥ、２００２年３月２９日、第２９５巻、第５５６４号、ｐ２４２５−２４２７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、導電性高分子の有機電子供与体と化合物半導体のナノ結晶粒子を混合して形成される活性層を有する有機太陽電池は有望である。しかしそれでも、変換効率はシリコン系太陽電池に比べてかなり低く、有用な有機太陽電池の開発には至っていない。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い光電変換効率を有する有機太陽電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る有機太陽電池は、有機電子供与体と化合物半導体粒子としてＩｎＰ粒子を含有する活性層を、一対の透明な電極の間に設けて形成される第１の有機太陽電池セルと、有機電子供与体とＩｎＰ粒子より長波長の光を吸収する化合物半導体粒子を含有する活性層を、少なくとも一方は透明である一対の電極の間に設けて形成される第２の有機太陽電池セルとを具備すると共に、第１の有機太陽電池セルと第２の有機太陽電池セルのうち少なくとも一方の有機太陽電池セルの電極対を両方ともに透明に形成し、第１の有機太陽電池セルと第２の有機太陽電池セルとを光学的に直列に配置して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、ＩｎＰ粒子より長波長の光を吸収する化合物半導体粒子として、ＧａＳｂ粒子を用いて成ることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、第１の有機太陽電池セル１と第２の有機太陽電池セル２とを光学的に直列に配置して積層することによって、タンデム型の有機太陽電池を形成するようにしてある。
【００１２】
第１の有機太陽電池セル１は、透明な基板１０ａの表面上に透明導電膜からなる電極４ａを積層して陽極を形成し、この陽極となる電極４ａの表面上にホール輸送層１１ａを介して有機電子供与体と化合物半導体粒子を含有する活性層３ａを積層し、さらにこの活性層３ａの表面上に透明導電膜からなる電極５ａを積層して陰極を形成することによって、作製されるものである。この第１の有機太陽電池セル１にあって、活性層３ａの化合物半導体粒子としては、ＩｎＰ粒子が用いられるものである。
【００１３】
また第２の有機太陽電池セル２は、透明な基板１０ｂの表面上に透明導電膜からなる電極４ｂを積層して陽極を形成し、この陽極となる電極４ｂの表面上にホール輸送層１１ｂを介して有機電子供与体と化合物半導体粒子を含有する活性層３ｂを積層し、さらにこの活性層３ｂの表面上に透明導電膜からなる電極５ｂを積層して陰極を形成することによって、作製されるものである。この第２の有機太陽電池セル２にあって、活性層３ｂの化合物半導体粒子としては、ＩｎＰ粒子が吸収できる光の波長よりも長波長の光を吸収することができるものが用いられるものである。この第２の有機太陽電池セル２にあって、基板１０ｂは陰極となる電極５ｂの側に設けるようにしてもよく、また電極４ｂと電極５ｂのうち一方は透明でなくともよい。
【００１４】
そして第１の有機太陽電池セル１と第２の有機太陽電池セル２とは、第２の有機太陽電池セル２に設けた電極４ｂ，５ｂのうち、透明な電極４ｂ、５ｂの側が第１の有機太陽電池セル１に対向するように配置してある。図１の実施の形態では、第２の有機太陽電池セル２の陽極となる電極４ｂの側を、透明な基板１０ｂを介して第１の有機太陽電池セル１の電極５ａに対向させることによって、第１の有機太陽電池セル１に入射して通過した太陽光が第２の有機太陽電池セル２に入射するように光学的に直列に配置してある。
【００１５】
このように第１の有機太陽電池セル１と第２の有機太陽電池セル２をタンデム型に配置して形成される有機太陽電池にあって、太陽光は第１の有機太陽電池セル１に透明な基板１０ａから入射し、陽極の透明電極４ａ、ホール輸送層１１ａ、活性層３ａ及び陰極の透明電極５ａを通過した後に、第２の有機太陽電池セル２に透明な基板１０ｂから入射し、陽極の透明電極４ｂ、ホール輸送層１１ｂ、活性層３ｂへと通過するようになっている。そしてこのように各有機太陽電池セル１，２の活性層３ａ，３ｂに光が照射されることによって発生する電荷は、正孔が陽極の電極４ａ，４ｂに移動すると共に電子が陰極の電極５ａ，５ｂに移動することによって、第１の有機太陽電池セル１の電極４ａ，５ａ及び第２の有機太陽電池セル２の電極４ｂ，５ｂから取り出されるものである。
【００１６】
尚、図１の実施の形態では、第１の有機太陽電池セル１を光の入射側に配置し、光が第１の有機太陽電池セル１に入射して第１の有機太陽電池セル１を通過した後に、第２の有機太陽電池セル２に入射するようにしたが、第１の有機太陽電池セル１と第２の有機太陽電池セル２の位置を入れ替えて、第２の有機太陽電池セル２を光の入射側に配置し、光が第２の有機太陽電池セル２に入射して第２の有機太陽電池セル２を通過した後に、第１の有機太陽電池セル１に入射するようにしてもよい。
【００１７】
ここで、上記の有機太陽電池の各層を構成する部材について説明する。まず、基板１０ａ，１０ｂとしては、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ樹脂等の透明プラスチック板などを用いることができる。
【００１８】
また陽極となる電極４ａ，４ｂは、活性層３ａ，３ｂ内で発生した正孔を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような電極材料としては、具体的にはＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＳｎＯ_２、ＡＺＯ（アルミニウムジンクオキサイド）、ＩＺＯ（インジウムジンクオキサイド）、ＧＺＯ（ガリウムジンクオキサイド）等の導電性透明材料を挙げることができる。例えば、これらの電極材料を基板１０ａ，１０ｂの表面に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で成膜することによって、陽極となる電極４ａ，４ｂを作製することができる。
【００１９】
また、陰極となる電極５ａ，５ｂは、活性層３ａ，３ｂ内で発生した電子を効率良く収集するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが好ましい。このような電極材料としては、具体的にはＩＴＯ、ＩＺＯなどで代表される導電性透明材料を用いることができる。また陰極となる電極５ｂを透明に形成しない場合には、電極材料としてアルミニウムなどを用いることもできる。そして例えばこれらの電極材料を真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で成膜することによって、陰極となる電極５ａ，５ｂを作製することができる。
【００２０】
また、ホール輸送層１１ａ，１１ｂを構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、さらに電子のホール輸送層１１への移動を阻止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の導電性高分子など、高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
そして活性層３ａ，３ｂは、上記のように有機電子供与体と化合物半導体粒子を含有して形成されるが、電子供与性有機化合物としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には導電性高分子を用いることができる。
【００２２】
フタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２３】
電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００２５】
導電性高分子としてはポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）などのポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体など、トルエン等の有機溶媒に可溶なものを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２６】
そして既述のように、化合物半導体粒子として、第１の有機太陽電池セル１の活性層３ａではＩｎＰ粒子を用いるようにしてある。このＩｎＰ粒子としてはＩｎＰナノ結晶を用いるのが好ましい。このナノ結晶とはサイズが１〜１００ｎｍのナノオーダーの結晶であり、ナノ結晶にはロッド状、球状、テトラポット状などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また既述のように、化合物半導体粒子として、第２の有機太陽電池セル２の活性層３ｂでは、ＩｎＰ粒子が吸収できる光の波長よりも長波長の光を吸収することができるものが用いられるものであり、このような化合物半導体粒子の具体的な材料としては、ＧａＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＣｕＩｎＳｅ_２などの化合物半導体ナノ結晶を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのなかでも、変換効率などの点で特にＧａＳｂが好ましい。
【００２８】
そして、図１のように第１の有機太陽電池セル１と第２の有機太陽電池セル２とを光学的に直列に配置して積層して形成されるタンデム型の有機太陽電池にあって、太陽光は第１の有機太陽電池セル１に入射されて通過した後に、第２の有機太陽電池セル２に入射されるが、第１の有機太陽電池セル１の活性層３ａに含有されるＩｎＰ粒子はバンドギャップが１．３５ｅＶ程度であり、９２０ｎｍまでと広い波長領域の光を吸収して、光電変換することができる。また９２０ｎｍを超える波長の太陽光は光電変換されることなく第１の有機太陽電池セル１を通過して第２の有機太陽電池セル２に入射されるが、第２の有機太陽電池セル１の活性層３ｂに含まれる化合物半導体粒子はバンドギャップがＩｎＰ粒子より狭く９２０ｎｍより長波長の光を吸収して、光電変換することができる。従って、第１の有機太陽電池セル１で吸収できなかった波長の光を第２の有機太陽電池セル２で吸収して、変換効率を高めることができるものである。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
厚み０．７ｍｍのガラス基板の上に、ＩＴＯをスパッタしてシート抵抗７Ω／□の陽極を形成したＩＴＯガラス（三容真空社製）を用いた。そしてまずこれをアセトン、メタノール、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄した後、乾燥させた。このＩＴＯガラス基板の陽極の上に、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜して、ホール輸送層を形成した。次に、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）と平均粒径１０ｎｍのＩｎＰ粒子との混合物（質量比率１：９）をピリジン−クロロフォルム溶液に分散させ、これをホール輸送層の上にスピンコート法で塗布して２００ｎｍ厚みに成膜し、活性層を形成した。そしてこの活性層の上にＩＴＯをスパッタしてシート抵抗７Ω／□の陰極を形成することによって、第１の有機太陽電池セル１を作製した。
【００３１】
また、ＩｎＰナノ粒子の代わりにＧａＳｂナノ粒子を用いて活性層を形成し、陰極をアルミニウムの真空蒸着で形成するようにした他は、上記と同様にして第２の有機太陽電池セル２を作製した。
【００３２】
そして図１に示すように、第２の有機太陽電池セル２の基板の面と第１の有機太陽電池セル１の陰極の面とを対向させて積層接続することによって、タンデム型の有機太陽電池を作製した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１の第１の有機太陽電池セル１のみを用いて単一セル型の有機太陽電池とした。
【００３４】
上記の実施例１及び比較例１で作製した有機太陽電池を電流計（ＫＥＹＴＨＬＥＹ２３６モデル）に接続し、１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度のソーラーシミュレーター（山下電装社製）を用いて、有機太陽電池の変換効率を測定した。そして測定結果を、比較例１の値を「１．００」とした相対値で表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１にみられるように、有機太陽電池をタンデム型に形成することによって、変換効率を向上できることが確認された。すなわち、第２の有機太陽電池セルの活性層にＩｎＰ粒子より長波長の光を吸収できる化合物半導体粒子を用いることによって、第１の有機太陽電池セルの活性層のＩｎＰ粒子で吸収できない長波長の光を吸収させ、より高い変換効率を示す有機太陽電池を得ることができるものであった。
【００３７】
【発明の効果】
上記のように請求項１の発明によれば、第１の有機太陽電池セルの活性層は化合物半導体粒子としてＩｎＰ粒子を含有するので、９２０ｎｍまでの波長範囲の光を吸収して光電変換することができると共に、第１の有機太陽電池セルの活性層で吸収できない長波長の光を第２の有機太陽電池セルの活性層の化合物半導体粒子で吸収して光電変換することができ、光吸収の効率を高めて、高い光電変換効率を有する有機太陽電池を得ることができるものである。
【００３８】
また請求項２の発明によれば、ＧａＳｂ粒子はＩｎＰ粒子より長波長の光を吸収して光電変換することができ、光吸収の効率を高めて、高い光電変換効率を有する有機太陽電池を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 第１の有機太陽電池セル
２ 第２の有機太陽電池セル
３ａ 第１の有機太陽電池セルの活性層
３ｂ 第２の有機太陽電池セルの活性層
４ａ 第１の有機太陽電池セルの陽極となる電極
４ｂ 第２の有機太陽電池セルの陽極となる電極
５ａ 第１の有機太陽電池セルの陰極となる電極
５ｂ 第２の有機太陽電池セルの陰極となる電極

Claims (2)

1. 有機電子供与体と化合物半導体粒子としてＩｎＰ粒子を含有する活性層を、少なくとも一方は透明な一対の電極の間に設けて形成される第１の有機太陽電池セルと、有機電子供与体とＩｎＰ粒子より長波長の光を吸収する化合物半導体粒子を含有する活性層を、少なくとも一方は透明である一対の電極の間に設けて形成される第２の有機太陽電池セルとを具備すると共に、第１の有機太陽電池セルと第２の有機太陽電池セルのうち少なくとも一方の有機太陽電池セルの電極対を両方ともに透明に形成し、第１の有機太陽電池セルと第２の有機太陽電池セルとを光学的に直列に配置して成ることを特徴とする有機太陽電池。
2. ＩｎＰ粒子より長波長の光を吸収する化合物半導体粒子として、ＧａＳｂ粒子を用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。

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