JP2004507608A - ルイス酸性が増加した結晶性微孔質酸化物触媒を組み入れた流動接触分解方法 - Google Patents

Abstract

本明細書では、触媒成分、触媒、並びに該成分および該触媒の調製方法が開示される。また本明細書では、石油原料をより低沸点の生成物に転化する流動接触分解方法であって、該原料が該触媒と接触する方法も開示される。該触媒成分は、脱水素を促進し、ルイス酸性を高める化合物が有効に添加された結晶性微孔質酸化物触媒である。この触媒成分は、無機酸化物の母材物質中に含ませて、触媒として用いることができる。好ましくは、脱水素を促進し、ルイス酸性を高める化合物は、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分に有効に添加される。

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は、触媒成分および組成物、並びに該組成物の調製および使用方法に関し、該組成物は、結晶性微孔質酸化物を含んでなり、該結晶性微孔質酸化物は、脱水素反応を促進し、また該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを増加することなくルイス酸性を高める助触媒金属化合物を有する。
【０００２】
ゼオライト物質などの結晶性微孔質酸化物は、多年に亘って種々の工業で商業的に用いられてきた。これらの物質は、その触媒能のみならず、特にそのモレキュラーシーブとしての流体分離能もまた有用である。
【０００３】
結晶性微孔質酸化物は特に、炭化水素混合物中の大きなパラフィン分子を、オレフィンおよび芳香族などの、より小さく、より不飽和度の高い分子に転化する触媒として有用である。典型的な転化プロセスには、流動接触分解および水素化分解が含まれる。この転化プロセスを最大に活用するためには、触媒の多くの構造特性、例えば細孔サイズ、細孔体積、ルイス酸性およびブレンステッド酸性などの釣り合いがとれていなければならない。転化触媒の構造特性の釣り合いが適切にとれていない場合には、炭化水素混合物の生成物への転化率が低いか、生成物の品質が劣るか、または転化触媒が急速に不活性化されることがある。
【０００４】
触媒の骨格部分および非骨格部分におけるブレンステッド酸性およびルイス酸性の釣り合いをとることによって、触媒活性の高い結晶性微孔質酸化物を得ることは、とりわけ有益である。結晶構造の骨格部分および非骨格部分の組成の釣り合いをとることにより、触媒活性を効果的に最適化することができる。分解触媒の場合、大きなパラフィン分子のオレフィン生成反応を、それに引続く、より小さな分子を最終生成物中に生成する切断反応と、より効果的に共役させることができる。
【０００５】
発明の概要
本発明の一実施形態は、（ｉ）母材物質；および（ｉｉ）該母材物質中に組み込まれた／それと結合された結晶性微孔質酸化物からなる触媒を含む。結晶性微孔質酸化物は非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する。非骨格部分は、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれた助触媒金属化合物を含んでなる。助触媒金属化合物は、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させない。
【０００６】
触媒の他の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、ゼオライトＹが母材物質中に組み込まれてなる。ゼオライトＹは、非骨格部分を含み、単位胞サイズが約２４．３０Å超であり、ルイス酸性を高めるが、ゼオライトの単位胞サイズを実質的に増加させない状態で、酸化アルミニウムが、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれてなる。
【０００７】
触媒の他の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、ルイス酸性を高めることが可能な助触媒金属化合物が、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させない状態で、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれてなる。
【０００８】
触媒の実施形態は、ＦＣＣ装置、異性化装置または水素化分解装置において、触媒を適切な原料と接触させて用いることができる。
【０００９】
本発明の他の実施形態は、触媒の調製方法からなる。この方法は、（ａ）結晶性微孔質酸化物を、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む助触媒前躯体と接触させる工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する工程；および（ｂ）工程（ａ）で得られる混合物を１５０〜５５０℃に加熱する工程を含み、該助触媒金属を含む助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させない。
【００１０】
本発明の他の実施形態は、（ａ）結晶性微孔質酸化物および助触媒前躯体を接触させる工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有し、また該助触媒前躯体は、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む工程；（ｂ）該助触媒前躯体を分解して、該助触媒金属を酸化物の形態で含む助触媒金属化合物を生成する工程；および（ｃ）該助触媒金属化合物を、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中に分散する工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法である。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、（ａ）非骨格部分を含み、単位胞サイズを有するゼオライトを焼成する工程；（ｂ）該ゼオライトを、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む助触媒前躯体と接触させる工程であって、該助触媒金属は、マグネシウム、クロム、鉄、ランタン、ガリウム、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択され、該助触媒前躯体は、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）_３］、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンガリウム、アセチルアセトンマンガンおよびアセチルアセトンランタンからなる群から選択される工程；（ｃ）工程（ｂ）で得られる混合物を１５０〜５５０℃に加熱する工程；および（ｄ）工程（ｂ）の生成物を、母材物質中に組み込む工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属を含む助触媒金属化合物は、該ゼオライトの非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該ゼオライトの単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法である。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、（ａ）焼成した結晶性微孔質酸化物を、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒金属を含む助触媒前躯体を接触させる工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する工程；および（ｂ）該助触媒金属化合物を活性化する工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中にのみ組み込まれ、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする触媒組成物の調製方法である。
【００１３】
本発明の他の実施形態は、（ａ）結晶性微孔質酸化物を焼成する工程であって、該結晶性微孔質酸化物は、非骨格部分を含み、また単位胞サイズを有する工程；（ｂ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウムおよびトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムからなる群から選択されるアルキルアルミニウムを接触させる工程；および（ｃ）工程（ｂ）の生成物を酸素含有物質で処理して、助触媒金属化合物を形成する工程を含む触媒組成物の調製方法であって、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする調製方法である。
【００１４】
本発明の他の実施形態は、本発明の方法により製造される生成物を含む。これらの生成物は、母材物質中に組み込まれていても、組み込まれていなくてもよいが、好ましくは、プロセス装置で用いられる前に、母材物質中に組み込まれる。
【００１５】
発明の詳細な説明
ゼオライトなどの結晶性微孔質酸化物の触媒活性は、脱水素を促進し、また結晶性微孔質酸化物のルイス酸性を、その単位胞サイズを増加することなく高める助触媒金属化合物を、効果的に組み込むことにより向上することができる。結晶性微孔質酸化物は単独で触媒として用いることもできるが、好ましくは、結晶性微孔質酸化物は母材物質（好ましくは無機酸化物）に組み込まれる。他の触媒または非触媒成分もまた、母材物質中に存在させることができる。
【００１６】
本発明の結晶性微孔質酸化物は、接触分解反応からの主生成物の、クリーンな生成物（燃料用ナフサおよび化学原料用オレフィンなど）への分解を触媒するのに用いることができる。結晶性微孔質酸化物は、好ましくは結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトと称する）、テクトケイ酸塩、四面体アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）および四面体シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群から選択される。より好ましくは、結晶性微孔質酸化物はゼオライトである。
【００１７】
適切なゼオライトには、天然および合成ゼオライトの両方が含まれる。適切な天然ゼオライトには、グメリン沸石、リョウ沸石、ダチアルダイト、シャプチロ沸石、フォージャサイト、輝沸石、レビナイト、エリオン沸石、灰カスミ石、灰沸石、オフレタイト、モルデナイトおよびフェリエライトが含まれる。適切な合成ゼオライトは、ゼオライトＸ、Ｙ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｅ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｚ、アルファおよびベータ、ＺＳＭ−型、並びにオメガである。フォージャサイトが好ましく、特に２４．３０Å以上、より好ましくは約２４．４０Å以上の単位胞サイズを有するゼオライトＹおよびゼオライトＸが好ましい。ゼオライト中のアルミニウムは、ケイ素成分と同様に、他の骨格成分に置換されていてもよい。例えば、アルミニウム部分は、ホウ素、ガリウム、チタンまたはアルミニウムより重い三価金属組成物で置換されていてもよい。ゲルマニウムは、ケイ素部分を置換するのに用いることができる。
【００１８】
最終触媒生成物においては、結晶性微孔質酸化物は、好ましくは、触媒成分を互いに結合して、最終的な触媒が、粒子間および反応器壁との衝突に耐えるのに十分な硬さを有するようにする無機酸化物母材物質内に含まれる。無機酸化物母材物質は無機酸化物ゾルまたはゲルから調製でき、これを乾燥すると触媒成分を互いに「張り合わせる」ことができる。好ましくは、無機酸化物母材物質は、ケイ素およびアルミニウムの酸化物からなる。無機酸化物母材物質は、活性多孔質無機酸化物触媒成分および不活性触媒成分を更に含んでいてもよい。好ましくは、各触媒成分は無機酸化物母材物質との接着によって互いに結び付いた状態に保持される。
【００１９】
活性多孔質無機酸化物触媒成分は、典型的には、大きすぎて結晶性微孔質酸化物の内部に適合しない炭化水素分子を分解することにより、主生成物の形成を触媒する。分解触媒中に組み込むことのできる活性多孔質無機酸化物触媒成分は、好ましくは、比較的多量の炭化水素を、許容しうる熱ブランクと比べてより低分子量の炭化水素に分解する多孔質無機酸化物である。低表面積シリカ（例えば石英）は、許容しうる熱ブランクの一つである。分解の程度は、ＭＡＴ（マイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ３９０７−８）などの、あらゆる種々のＡＳＴＭ試験により測定することができる。Ｇｒｅｅｎｓｆｅｌｄｅｒ，Ｂ．Ｓ．らのＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第２５７３〜８３頁、１９４９年１１月）に開示されたものなどの化合物が望ましい。アルミナ、シリカ−アルミナおよびシリカ−アルミナ−ジルコニア化合物が好ましい。
【００２０】
不活性触媒成分は、典型的には、緻密化され、強化されて、保護熱シンクとして機能する。本発明の分解触媒中に組み込むことのできる不活性触媒成分は、好ましくは、許容しうる熱ブランクより実質的に大きくない分解活性を有する。カオリンおよびその他の粘土は、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、石英およびシリカと共に、適切な不活性成分の例である。
【００２１】
好ましくは、不活性酸化物母材物質中に、別々のアルミナ相が組み込まれる。アルミニウムオキシヒドロキシド−γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、および遷移アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナおよびρ−アルミナなど）の種が用いることができる。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイヤライト、ノルトストランダイトまたはドイエライトなどの三酸化アルミニウムである。
【００２２】
本発明の一実施形態においては、結晶性微孔質酸化物触媒成分には、脱水素を促進し、ルイス酸性を高める化合物（本明細書においては、これを助触媒金属化合物と称する）が含まれる。助触媒金属化合物を結晶性微孔質酸化物中に分散しても、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズは実質的に全く増大されず、結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズは実質的に同一である。
【００２３】
助触媒金属化合物は、好ましくは、炭化水素原料ストリーム中のパラフィン性およびナフテン性化合物の脱水素を効果的に促進し、オレフィン化合物を形成する化学状態にある。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）は、適切な助触媒金属（アルミニウム）を構成する。アルミニウムの酸化物は、このような効果的な化学状態にある。
【００２４】
結晶性微孔質酸化物は、骨格部分および非骨格部分からなる。結晶性微孔質酸化物のルイス酸性は、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分の有効金属カチオン部位の数を増加することにより、単位胞サイズを増加することなく高められる。典型的には、物質がその骨格部分中に組み込まれると、単位胞サイズは増加する。本発明の助触媒金属化合物が本発明の結晶性微孔質酸化物物質中に組み込まれる場合には、単位胞サイズは実質的に同一のままである。従って助触媒物質は、好ましくは、結晶性微孔質酸化物物質の非骨格部分中にのみ組み込まれる。Ｗ．Ｏ．Ｈａａｇの「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｂｙ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ−Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）（Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ、Ｈ．Ｇ．Ｋａｒｇｅ、Ｈ．ＰｆｅｉｆｅｒおよびＷ．Ｈｏｌｄｅｒｉｃｈ編集、第８４巻、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｂ．Ｖ．、１９９４年）の第１３７５〜１３９４頁（本明細書に引用して含まれる）を参照されたい。これは、ルイス酸性部位との関連性を論ずる。本明細書において用いられる金属カチオンとは、金属イオンまたは金属イオン＋酸化物イオン種のいずれをも言う。
【００２５】
本発明の一実施形態は、活性化触媒成分の調製方法である。他の実施形態は、本方法により製造される活性化触媒成分、および母材物質を含む最終触媒生成物である。
【００２６】
本発明の方法の一実施形態は、混合または他の適切な方法により、結晶性微孔質酸化物を、助触媒金属化合物を形成することが可能な助触媒前駆体と接触させる工程を含む。本明細書において用いられる混合とは成分を合一することを意味し、必ずしも何らかの機械的撹拌を必要とするものではない。助触媒前駆体を結晶性微孔質酸化物と接触させることにより、助触媒前駆体が、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分に分散される。助触媒金属化合物は次いで、好ましくは助触媒前駆体を分解することにより活性化され、残余有機質部分および助触媒金属化合物（結晶性微孔質酸化物の非骨格部分中に収着されるか、またはその中に分散されている）が生じる。有効な非骨格金属カチオン酸性部位の数を増加するためには、助触媒金属化合物は、液体または気相反応（蒸気相転移など）により結晶性微孔質酸化物に収着する。
【００２７】
助触媒前駆体および結晶性微孔質酸化物は、結晶性微孔質酸化物が、助触媒前駆体の分解により生じる助触媒金属酸化物の４０〜６０重量％、好ましくは約５０重量％が保持されるのに十分な時間接触させる。保持の程度は、活性化／加熱工程中に、結晶性微孔質酸化物／助触媒前駆体混合物の重量を測定することにより測定することができる。結晶性微孔質酸化物および助触媒前駆体は、結晶性微孔質酸化物：助触媒前駆体の重量比１００：１５〜１００：２００、好ましくは１００：１５〜１００：１００で混合される。例えば、ゼオライトとアセチルアセトンアルミニウムを接触する実施形態においては、アセチルアセトンアルミニウムは、分解／反応の際に約１５．７％のＡｌ_２Ｏ_３を生じる。アセチルアセトンアルミニウム由来のＡｌ_２Ｏ_３の約５５重量％が、分解／反応の際にゼオライトの非骨格部分中に分散してゼオライトに保持され、ゼオライト１００ｇ上に１５ｇのＡｌ_２Ｏ_３が得られる（１５％のＡｌ_２Ｏ_３が添加される）とすると、１００ｇのゼオライトを、約１７５ｇのアセチルアセトンアルミニウムと混合すればよい。即ち、
（Ａｌ_２Ｏ_３　１５ｇ／（０．１５７　Ａｌ_２Ｏ_３／アセチルアセトンアルミニウム×０．５５（％分解）））＝アセチルアセトンアルミニウム１７３．４ｇ
【００２８】
残余有機質部分は、適切な酸素含有ガスと接触させ、有機質部分を燃焼することによって除去することができる。また、公知の他の適切な方法も用いられる。
【００２９】
助触媒金属化合物は、好ましくは多価金属化合物である。好ましくは、多価金属化合物は二価または三価金属を含む化合物である。これらは、好ましくはマグネシウム、クロム、鉄、ランタン、ガリウム、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択される。
【００３０】
好ましくは、助触媒前駆体は気相において安定であり、また好ましくは約５５０℃未満、より好ましくは約５００℃未満の沸点を有する。好ましい助触媒前駆体の例には、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）_３］、アルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなど）、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アセチルアセトンガリウム、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄およびアセチルアセトンランタンが含まれるが、これらに限定されない。
【００３１】
一特定の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、好ましくは、助触媒前駆体と接触される前に公知の方法により焼成される。この助触媒前駆体には、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムジクロロヒドロール、アルミニウムエトキシド、トリス［２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト］アルミニウム−ＩＩＩ［Ａｌ（ＴＭＨＤ）_３］、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムプロポキシド、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンクロム、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトンマンガン、アセチルアセトンガリウムおよびアセチルアセトンランタンが含まれるが、これらに限定されない。これらは、活性化すると助触媒金属化合物を形成する。
【００３２】
助触媒金属化合物は、結晶性微孔質酸化物／助触媒前駆体混合物を、約１５０〜約５５０℃に加熱することによって活性化される。加熱工程により助触媒前駆体が分解され、残余有機質部分、および結晶性微孔質酸化物の非骨格部分内に分散された助触金属化合物となる。得られる活性化結晶性微孔質酸化物触媒成分は次いで、適切な母材物質と組合わされて、触媒として用いることができる。この実施形態においては、好ましい助触前駆体は含む。一実施形態においては、結晶性微孔質酸化物はゼオライト、好ましくはＹ型ゼオライト、助触前駆体はアセチルアセトンアルミニウムであり、酸化アルミニウムの酸化アルミニウム助触媒金属化合物を生じる。
【００３３】
他の特定の実施形態においては、結晶性微孔質酸化物は、好ましくは、アルキルアルミニウムを含む助触媒前駆体と接触される前に、公知の方法により焼成される。適切なアルキルアルミニウムには、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウムおよびトリ（ｉ−ブチル）アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。この実施形態においては、助触媒金属化合物は、結晶性微孔質酸化物／助触媒前駆体混合物を酸素含有物質と接触させることによって活性化される。適切な酸素含有物質には、空気、酸素ガス、水およびアルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコールなど）が含まれるが、これらに限定されない。酸素含有物質はアルキルアルミニウムと反応し、助触媒金属化合物は活性化されて、酸化アルミニウムおよび残余有機質部分を形成する。反応工程により、助触媒前駆体は分解され助触媒金属化合物となる。これは、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分に分散され、また残余有機質部分（上記されるように、これは所望により除去してもよい）中にも分散される。得られる活性化結晶性微孔質酸化物触媒成分は次いで、適切な母材物質と組合わせて、触媒として用いることができる。好ましくは、助触媒金属はアルミニウムからなり、結晶性微孔質酸化物はゼオライトからなる。
【００３４】
前記の段落の方法による生成物（結晶性微孔質酸化物物質、および結晶性微孔質酸化物物質の非骨格部分中に組み込まれた助触媒金属化合物を含む）を、上記の無機酸化物母材物質に添加して、触媒、好ましくは汚染されていない新鮮触媒を形成することができる。触媒は次いで、以下に示されるように、適切に使用するためのプロセス装置に送られる。
【００３５】
他の触媒成分および物質を触媒に組み込むこともできるが、母材物質が、最終的な触媒組成物のバランスの構成要素となっていてもよい。好ましくは、母材物質は、全触媒重量を基準として、約４０〜約９９重量％であり、より好ましくは約５０〜約８０重量％の触媒を含む。また、触媒中に他のタイプの微孔質酸化物、粘土および一酸化炭素酸化促進剤を組み込むことは、本発明の範囲内である。本発明の触媒は、好ましくは、分解プロセス中に通される場合には新鮮、即ち、接触分解プロセスにおいて触媒を汚染する金属を実質的に含まない。そのような金属には、ニッケル、バナジウム、ナトリウムおよび鉄が含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
本発明の触媒は、種々の石油および化学プロセス、特にパラフィンの脱水素が望まれるプロセスで用いることができる。例えばそれらは、流動接触分解、水素化分解および異性化において、反応を触媒するのに用いることができる。助触媒金属化合物は、パラフィンおよびナフテンの脱水素を促進するように、触媒の結晶性微孔質酸化物部分に収着する。好ましくは、大きなパラフィンは、結晶性微孔質酸化物に接触した結果として、オレフィンに転化される。次いでオレフィンは、好ましくは、燃料油生成物にとって望ましい比率で、より小さなパラフィン分子、オレフィン分子および芳香族分子に転化される。
【００３７】
流動接触分解は、高沸点の石油を、より価値のある、より低沸点の生成物（ガソリンおよび中間留出油（灯油、ジェット燃料油および加熱用油など）が含まれる）に転化するのに用いられる。接触分解装置に供給される、高沸点を有する典型的な原料には残油が含まれ、単独でも、他の高沸点留分と混合されていてもよい。最も一般的な原料は、初留点が通常約２３０℃超、より通常には約３５０℃超であり、終点が約６２０℃未満である軽油である。典型的な軽油には、直留（常圧）軽油、減圧軽油およびコーカーガスオイルが含まれる。当業者に理解されるように、これらの炭化水素留分は、非常に多くの異なるタイプの化合物が石油炭化水素留分中に存在することから、初留点で正確に定義することが難しい。この範囲の炭化水素留分には、軽油、熱分解油、残油、サイクル材、抜頭および全原油、タールサンド油、シェール油、合成燃料油、コーキングプロセスから誘導される重質炭化水素留分、タール、ピッチ、アスファルトおよび前記のいずれかから誘導される水素化原料が含まれる。
【００３８】
流動接触分解装置には、典型的には反応器が含まれ、そこで原料が、再生装置で加熱された高温の粉末触媒に接触する。移送用ラインが二つの槽を接続し、触媒粒子が行き来させる。分解反応は、好ましくは約４５０〜約６８０℃（より好ましくは約４８０〜約５６０℃）の温度、約５〜６０ｐｓｉｇ（より好ましくは約５〜４０ｐｓｉｇ）の圧力、約０．５〜１５秒（より好ましくは約１〜６秒）の接触時間（触媒が原料と接触する）および約０．５〜１０（より好ましくは約２〜８）の触媒／油比で行われる。
【００３９】
分解反応において、より低沸点の生成物が形成され、いくらかの炭化水素質物質および非揮発性コークが触媒粒子上に堆積する。炭化水素質物質は、好ましくはスチームを用いて触媒をストリッピングすることにより除去される。非揮発性コークは、典型的には高度に縮合された芳香族炭化水素からなる。炭化水素質物質およびコークが触媒上に蓄積するにつれて、触媒の分解活性および触媒のガソリン混合材を製造する選択性が減少する。炭化水素質物質の大部分をストリッピングにより除去し、コークを適切な酸化再生により除去することにより、触媒粒子はその元の活性の大半を回復する。従って、触媒粒子はストリッパーに送られ、次いで再生装置に送られる。
【００４０】
触媒の再生は、空気などの酸素含有ガスを用いて、コーク堆積物を触媒表面から燃焼することにより達成される。再生中の触媒温度は、約５６０〜約７６０℃の範囲とすることができる。再生された触媒粒子は次いで、移送用ラインを経て反応器に移送して戻されるが、その熱によって、反応器を分解反応に必要な温度に維持することが可能である。コークの燃焼除去は発熱反応であるため、通常の原料を用いる通常の流動接触分解装置においては、追加の燃料の必要が全くない。本発明を実施する際に用いられる原料は、主にその芳香族レベルが低いこと、また反応器または移送用ラインにおける接触時間が比較的短いことに起因して、触媒粒子上に十分なコークを堆積しないために、必要な温度が再生装置で達成されないことがある。従って、追加の燃料を用いて再生装置に高温をもたらし、反応器に戻る触媒粒子が、分解反応を維持するのに十分な高温となるようにすることが必要な場合もある。追加の燃料の適切な例には、接触分解プロセス自身からのＣ_２−ガス、天然ガスおよびトーチ油が含まれるが、これらに限定されない。Ｃ_２−ガスが好ましい。
【００４１】
異性化は、本発明の触媒を使用しうる他のプロセスである。本発明のプロセスにより異性化しうる炭化水素には、典型的には４〜２０個、好ましくは４〜１２個、より好ましくは約４〜６個の炭素原子を有するパラフィン性およびオレフィン性炭化水素、並びにキシレンなどの芳香族が含まれる。好ましい供給原料は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどで代表されるパラフィン性炭化水素からなる。異性化条件には、約８０〜約３５０℃、好ましくは約１００〜２６０℃の温度、約０〜１，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約０〜３００ｐｓｉｇの圧力、約０．１〜２０、好ましくは約０．１〜２の液空間速度、約１，０００〜５，０００、好ましくは約１，５００〜２，５００の水素速度（標準立法フィート／バレル）が含まれる。運転温度および触媒活性は空間速度と相関があるため、適度に迅速な原料の処理が行われ、このときの触媒の失活速度は、触媒を再生している間の、触媒に対する通油時間を確実に最大にするものである。
【００４２】
本発明の触媒はまた、水素化分解処理においても用いることができる。水素化分解は、良質のガソリン混合成分の全製油所収率を増大する。水素化分解は、比較的低品質の軽油原料（水素化分解されなければ留出燃料油中に混合される）を、固定床反応器において水素および適切な触媒の存在下に転化するすることができる。典型的には、原料は水素ガスと混合され、約１４０〜４００℃に加熱され、約１，２００〜３，５００ｐｓｉｇに加圧されて、第一段反応器に供給され、そこで原料の約４０〜５０％が反応して、分解反応を阻害し、低品質の生成物を製造する窒素および硫黄化合物が除去される。第一段からのストリームは、冷却されて液化され、分離器を通り、そこでブタンおよびより軽質のガスが除去される。ボトム留分は第二段反応器に送られ、より高い温度および圧力で分解され、更なるガソリン混合成分および水素化分解油が製造される。
【００４３】
本発明は、本発明の実施形態を示す以下の実施例を引用して更に理解される。
【００４４】
実施例１
別個の市販結晶性微孔質酸化物三種、即ち、
・ＵＳＹ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ　ＤｉｖｉｓｉｏｎからＺ１４ＵＳＹとして、或いはＵＯＰからＬＺＹ８２またはＺＹ８４として入手）；
・ＬＺ−２１０（Ｋａｔａｌｙｓｔｉｋｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）；および
・焼成希土類交換Ｙ（ＣＲＥＹ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎから入手可能）
について、標準ＭＡＴ試験（例えばマイクロアクティビティ試験、ＡＳＴＭ＃Ｄ−３９０７−８）を行った。ＭＡＴ試験を行う前に、結晶性微孔質酸化物を母材物質（Ｌｕｄｏｘ、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）と組み合わせ、１４００゜Ｆで１６時間スチーミングして、分解触媒を製造した。試験された各触媒は、ゼオライト２０重量％および母材物質８０重量％からなるものであった。結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例２
実施例１の結晶性微孔質酸化物を、Ａ．ＤｙｅｒのＡｎ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｖｅｓ（第６章、「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｓ　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ」）（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、１９８８年）（この章は本明細書に引用して含まれる）に開示されるゼオライトのカチオン交換法に従って金属イオン交換した。結晶性微孔質酸化物をイオン交換した後、それらを母材物質と組み合わせ、実施例１におけるようにスチーミングし、更に標準ＭＡＴ試験に従って運転した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
以上の結果から、金属イオン交換された結晶性微孔質酸化物は、実施例１のイオン交換されない結晶性微孔質酸化物に比べて、生成物への転化が相当に低減していることがわかる。これは、金属イオン交換の手順により、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分の有効金属カチオン部位が失われる結果となり、ブレンステッド酸性部位およびルイス酸性部位の間のバランスが、望ましい活性に対して好ましくないことを示す。
【００４９】
実施例３
別個の市販結晶性微孔質酸化物三種、即ち、
・実施例１のＣＲＥＹの一部をＤｙｅｒの方法により希土類イオン溶液で交換して調製した希土類交換ＣＲＥＹ（ＲＥＣＲＥＹ）；
・ＣＲＥＹのＮａ^＋の約４重量％をＤｙｅｒの方法によりＮＨ_４ ^＋と交換して調製した水素焼成希土類交換Ｙ（ＨＣＲＥＹ）；および
・Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋの「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」（第５章）（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ、第５８巻、Ｈ．Ｖａｎ　Ｂｅｋｋｕｍ、Ｅ．Ｍ．ＦｌａｎｉｇａｎおよびＪ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ編集、Ｅｌｓｖｉｅｒ、１９９１年）の引用文献６〜１３に開示される方法によりＮＨ_４ＣＲＥＹを焼成して調製した超安定化焼成交換希土類Ｙ（ＵＳＣＲＥＹ）
について、標準ＭＡＴ試験を行った。ＭＡＴ試験を行う前に、ゼオライトを母材物質（１０重量％のゼオライト、３０重量％のＳｉＯ_２（Ｕｎｉｍｉｎ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．からＩＭＳＩＬ−Ａ−８として入手可能）および６０重量％のＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ，Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られるゲル（このゲルは、２５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含み、乾燥・洗浄によりＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３を与える）から調製）からなる）と組み合わせて、分解触媒を製造した。結果を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
実施例４
実施例３の結晶性微孔質酸化物のそれぞれを、別々の容器で、アセチルアセトンアルミニウムと混合した（ゼオライト／アセチルアセトンアルミニウム比は約１／１．４であり、アセチルアセトンアルミニウムの分解温度は３２０℃を僅かに超える）。容器をそれぞれオーブンに入れて１５０℃に加熱し、１時間保持した後、オーブンを十分量の窒素でパージし、アセチルアセトン分解による潜在的な可燃性分解生成物をフラッシングして除いた。パージの後、オーブンを５００℃に加熱し、１時間保持した後、冷却させた。次いでオーブンを、空気中、５００℃で２時間加熱した。添加プロセスの結果、生成物の重量を基準にして約４５重量％のアルミナ（アセチルアセトンアルミニウムの量から予測した量）が、ゼオライトと共に残ったことが計算された。次いで、添加されたアルミナを含むゼオライトを実施例３におけるように触媒に調製し、次いで標準ＭＡＴ条件下に運転した。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】

【００５３】
この結果は、脱水素を促進し、ルイス酸性を高めるために添加された金属化合物を含む結晶性微孔質酸化物は、実施例３の金属を添加していない結晶性微孔質酸化物に比べて、ガソリン生成物への転化を相当に増大することを示す。これは、金属化合物を添加することにより、結晶性微孔質酸化物の非骨格部分の有効な金属カチオン部位の数が増大したことを示す。換言すれば、金属化合物を添加することにより、ルイス酸性部位が相当に増大した。このことはまた、酸性部位（数）／触媒（ｇ）を直接測定することによって、下記表５に示される。
【００５４】
本明細書の実施例３におけるようにスチーミングした後、ピリジンを触媒上に吸着させ、次いで減圧下２５０℃に加熱して、より弱酸性ないし非酸性部位からいかなるピリジンをも脱着させると、ブレンステッド酸性部位にピリジニウムイオンとして吸着されたピリジンの相対量および配位ピリジンとして強ルイス点上に収着されたピリジンの量を、赤外線分光法を用いて測定することができる。脱着した触媒についてこれを行うと、三種の触媒に吸着されたピリジンについて、次のバンド強度が観測される。
【００５５】
表５には、三つの異なる物質がある。
１）ＲＥＣＲＥＹ（ＦＡＵ構造タイプの希土類交換ゼオライトであり、この表における次の二つの試料の出発物質である）
２）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−Ｉ（アルミナが、本明細書に教示の方法により、有効な添加アルミナとして添加されたＲＥＣＲＥＹ試料である）
３）ＲＥＣＲＥＹ＋添加アルミナ−ＩＩ（アルミナが、追加のルイス酸として有効でないように添加されたＲＥＣＲＥＹ試料である）
【００５６】
Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅら［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第１４８巻、第２１３〜２２３頁、１９９４年）およびその引用文献］、およびＧ．Ｌ．Ｐｒｉｃｅら［Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第１４８巻、第２２８〜２３６頁、１９９４年）］により教示される方法を用いて、強酸性部位（十分に強酸性であるため、熱脱着を行うと、ｎ−プロピルアミンがプロピレンとアンモニアに分解される）および弱酸性部位（ｎ−プロピルアミンと相互作用して、５０℃においてもアミンを保持するので酸性であるが、温度が上昇するにつれてｎ−プロピルアミンが脱着される）の両方の量として特徴付けられる全酸性度を定量分析した。この測定により、ブレンステッド酸性部位およびルイス酸性部位の両方が測定される。酸性度の測定値は、物質１ｇあたりの酸のミリ当量として表される（アミンの各ミリモルは、酸性部位１ミリモルと反応するとして計算される）。
【００５７】
【表５】

【００５８】
表５は、有効に添加されたアルミナ（Ｉ）の場合においてのみ、全酸性度と共に、弱酸性度が上昇することを示す。他の試料（ＩＩ）は、アルミナの量を単に増加しても、酸性度は必ずしも増加しないことを示す。
【００５９】
上記それぞれのゼオライト試料を、実施例３に示される触媒を調製するのに用いる。次いで、これらの組成物触媒をスチーミングして、実施例３に示されると同じ条件で、それらを不活性化する。
【００６０】
次いで、各触媒試料の一部を薄い円盤に加圧成形した。各円盤を秤量し、また直径および厚さを測定した。次いで、各円盤を減圧室に置き、加熱して、いかなる水および他の吸着ガスをも除去した。次いで、それを５０℃に冷却し、ピリジン蒸気に短時間曝露した。次いで、試料を減圧下に数時間保持した後、その赤外線スペクトルを、特に１４００〜１６００ｃｍ^−１について求めた。次いで、試料を２５０℃に加熱し、数時間保持した後、赤外線スペクトルを再度求めた。この高められた温度および高い減圧度により、物理的に収着されたいかなるピリジンも除去された。
【００６１】
１４００〜１６００ｃｍ^−１の赤外線スペクトルを、その物質についてピリジンを収着する前に測定し、そのスペクトルを、ピリジンを含む試料のスペクトルから差引いた。得られたスペクトルは、触媒の酸性部位と相互作用するピリジンによるものであった。
【００６２】
このスペクトル範囲において、１５４０〜１５５０ｃｍ^−１のピークは、ブレンステッド酸性部位由来のプロトンに配位したピリジンに帰属された。１４４０〜１４６０ｃｍ^−１のピークは、窒素の電子対が固体の電子受容性（ルイス酸性）部位と相互作用しているピリジンに帰属された。このスペクトル範囲１４４０〜１６６０ｃｍ^−１における、１４８０〜１５００ｃｍ^−１の範囲の他のバンドは、ブレンステッド酸性部位に収着されたピリジンおよびルイス酸性部位に収着されたピリジンのバンドの両者の組合わせによる。
【００６３】
スチーミングした複合触媒（表５に示されるゼオライトを用いて調製される）について、表６に、触媒上にブレンステッド酸性部位およびルイス酸性部位が存在することに起因するバンドに対して観測される強度がまとめられている。
【００６４】
【表６】

【００６５】
これらの結果は、この金属化合物を有効に添加することにより、活性触媒のルイス酸性が上昇することを示す。
【００６６】
ここに本発明を十分に開示したが、当業者には、請求項におけるパラメーターの広い範囲内で、本発明を実施しうることが理解されるであろう。

Claims (17)

1. 原料を流動接触分解条件で新鮮触媒と接触させる工程を含む流動接触分解方法であって、該新鮮触媒は、
   （ｉ）母材物質；および
   （ｉｉ）該母材物質に組み込まれた、非骨格部分を含み、単位胞サイズを有する結晶性微孔質酸化物であって、該非骨格部分は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分にのみ組み込まれた助触媒金属化合物を含み、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする結晶性微孔質酸化物
   よりなることを特徴とする流動接触分解方法。
2. 前記助触媒金属化合物は、多価金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
3. 前記助触媒金属化合物は、アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
4. 前記結晶性微孔質酸化物は、ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
5. 前記結晶性微孔質酸化物は、ゼオライトＸまたはＹであることを特徴とする請求項４の流動接触分解方法。
6. 前記結晶性微孔質酸化物は、単位胞サイズが２４．３０Å以上のゼオライトＹであることを特徴とする請求項５に記載の流動接触分解方法。
7. 前記結晶性微孔質酸化物は、単位胞サイズが２４．４０Å以上のゼオライトＹであることを特徴とする請求項５に記載の流動接触分解方法。
8. 前記結晶性微孔質酸化物は、ゼオライト、テクトケイ酸塩、四面体アルミノホスフェートおよび四面体シリコアルミノホスフェートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
9. 前記結晶性微孔質酸化物は、ゼオライトであり、前記助触媒金属化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
10. 前記助触媒金属化合物は、金属酸化物であり、該金属酸化物の金属は、マグネシウム、クロム、鉄、ランタン、ガリウム、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の流動接触分解方法。
11. 原料を流動接触分解条件で新鮮触媒と接触させる工程を含む流動接触分解方法であって、該新鮮触媒は、
    （ｉ）母材物質；および
    （ｉｉ）該母材物質に組み込まれた、非骨格部分を含み、２４．３０Åを超える単位胞サイズを有するゼオライトＹであって、該非骨格部分は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分にのみ組み込まれた酸化アルミニウムを含み、該酸化アルミニウムは、該ゼオライトＹの単位胞サイズを実質的に増加させずにルイス酸性を増加することを特徴とする結晶性微孔質酸化物
    よりなることを特徴とする流動接触分解方法。
12. 原料を流動接触分解条件で新鮮触媒と接触させる工程を含む流動接触分解方法であって、該新鮮触媒は、
    （ｉ）母材物質；および
    （ｉｉ）該母材物質に組み込まれた、非骨格部分を含み、単位胞サイズを有する結晶性微孔質酸化物であって、該非骨格部分は、該結晶性微孔質酸化物の非骨格部分にのみ組み込まれた、ルイス酸性を増加する能力を有する助触媒金属化合物を含み、該助触媒金属化合物は、該結晶性微孔質酸化物の単位胞サイズを実質的に増加させないことを特徴とする結晶性微孔質酸化物
    よりなることを特徴とする流動接触分解方法。
13. 前記結晶性微孔質酸化物は、ゼオライト、テクトケイ酸塩、四面体アルミノホスフェートおよび四面体シリコアルミノホスフェートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の流動接触分解方法。
14. 前記結晶性微孔質酸化物は、ゼオライトであり、前記助触媒金属化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２に記載の流動接触分解方法。
15. 前記助触媒金属化合物は、金属酸化物であり、該金属酸化物の金属は、マグネシウム、クロム、鉄、ランタン、ガリウム、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の流動接触分解方法。
16. 前記結晶性微孔質酸化物は、単位胞サイズが２４．３０Å以上のゼオライトＹであることを特徴とする請求項１４に記載の流動接触分解方法。
17. 前記結晶性微孔質酸化物は、単位胞サイズが２４．４０Å以上のゼオライトＹであることを特徴とする請求項１４に記載の流動接触分解方法。