JPS6123689A - 低流動点ｌｃｇｏ用接触分解触媒組成物及びそれを用いた低流動点ｌｃｇｏの製造方法 - Google Patents
低流動点ｌｃｇｏ用接触分解触媒組成物及びそれを用いた低流動点ｌｃｇｏの製造方法Info
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- JPS6123689A JPS6123689A JP14436984A JP14436984A JPS6123689A JP S6123689 A JPS6123689 A JP S6123689A JP 14436984 A JP14436984 A JP 14436984A JP 14436984 A JP14436984 A JP 14436984A JP S6123689 A JPS6123689 A JP S6123689A
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ０発明の目的
（産業上の利用分野）
本発明はＬＣＧＯの製造方法に関する。更に詳しくは、
本発明はガスオイルを接触分解して低流動点のＬ ＣＧ
Ｏを製造する方法に関する。
本発明はガスオイルを接触分解して低流動点のＬ ＣＧ
Ｏを製造する方法に関する。
（従来技術）
ＬＣＧＯはガスオイルの接触分解法によって製造される
灯油及び軽油とほぼ同じ沸点範囲を有する油であり、こ
のＬＣＧＯの製造の際の触媒系としては従来、ゼオライ
トとマトリックスで構成されている所謂ゼオライト触媒
を使用するのが一般的である。この場合、ゼオライト成
分は約９〜１９人の細孔径を有するＸ型あるいはＹ型の
フォージャサイトから成り、マトリックス成分はシリカ
アルミナゲル或いはクレイから成っている。そして、ガ
スオイル中の殆どの炭化水素は、上記の触媒系で分解反
応を受けるが、それらの分解性は炭化水素の種類によっ
て異なり、接触分解の受けやすさはおよそ次の通りであ
る。
灯油及び軽油とほぼ同じ沸点範囲を有する油であり、こ
のＬＣＧＯの製造の際の触媒系としては従来、ゼオライ
トとマトリックスで構成されている所謂ゼオライト触媒
を使用するのが一般的である。この場合、ゼオライト成
分は約９〜１９人の細孔径を有するＸ型あるいはＹ型の
フォージャサイトから成り、マトリックス成分はシリカ
アルミナゲル或いはクレイから成っている。そして、ガ
スオイル中の殆どの炭化水素は、上記の触媒系で分解反
応を受けるが、それらの分解性は炭化水素の種類によっ
て異なり、接触分解の受けやすさはおよそ次の通りであ
る。
オレフィン−長鎖芳香族〉ナフテン物イソパラフィン〉
ノルマルパラフィン 即ち、ノルマルパラフィンの分解性が低いため、これら
は生成物中に多く残存し、従ってＬＣＧＯ溜分にも炭素
数１２から２０の範囲のもの（ノルマルパラフィンの流
動点は比較的高く、特に炭素数１６以上のものはＬＣＧ
Ｏの流動点を支配していると考えられる）がかなり含有
されるために、従来のＬＣＧＯの流動点低下には一定の
限界があった。
ノルマルパラフィン 即ち、ノルマルパラフィンの分解性が低いため、これら
は生成物中に多く残存し、従ってＬＣＧＯ溜分にも炭素
数１２から２０の範囲のもの（ノルマルパラフィンの流
動点は比較的高く、特に炭素数１６以上のものはＬＣＧ
Ｏの流動点を支配していると考えられる）がかなり含有
されるために、従来のＬＣＧＯの流動点低下には一定の
限界があった。
この様な限界は、プロセス操作によっである程度は改善
されるが、その効果が小さい割合にはＬＣＧＯの収率が
減少するという欠点があった。
されるが、その効果が小さい割合にはＬＣＧＯの収率が
減少するという欠点があった。
一方、接触分解用の触媒技術として、フォージャサイト
改良型ＵＳＹ、ＺＳＭ−５或いはモルデナイト等、上記
のものとは異なる触媒系が開発されている（例えばＩｎ
ｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、 、 Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅ
ｖ、 ＋Ｖｏ１．１７． Ｎａ３ 、１９７８、米国特
許第３，９５０，２４２号、同４．１３７．１５２号、
英国特許第１，４８６，９２７号）が、これらは分解ナ
フサの品質改善あるいはコーク（触媒上に付着する炭素
質物質）収率の減少を目的としたものであり、ＬＣＧＯ
の流動点の低下のためにそのまま転用することはできな
い。
改良型ＵＳＹ、ＺＳＭ−５或いはモルデナイト等、上記
のものとは異なる触媒系が開発されている（例えばＩｎ
ｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、 、 Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅ
ｖ、 ＋Ｖｏ１．１７． Ｎａ３ 、１９７８、米国特
許第３，９５０，２４２号、同４．１３７．１５２号、
英国特許第１，４８６，９２７号）が、これらは分解ナ
フサの品質改善あるいはコーク（触媒上に付着する炭素
質物質）収率の減少を目的としたものであり、ＬＣＧＯ
の流動点の低下のためにそのまま転用することはできな
い。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者等は、従来のかかる欠点を改善すべく鋭意研究
の結果、使用する触媒のノルマルパラフィンに対する選
択的分解活性を向上せしめることにより、ＬＣＧＯの収
率を極端に悪化させることも、又コーク収率を極端に増
加することもなくＬＣＧＯの流動点を著しく低下せしめ
ることができることを見いだし、本発明に到達した。
の結果、使用する触媒のノルマルパラフィンに対する選
択的分解活性を向上せしめることにより、ＬＣＧＯの収
率を極端に悪化させることも、又コーク収率を極端に増
加することもなくＬＣＧＯの流動点を著しく低下せしめ
ることができることを見いだし、本発明に到達した。
従って本発明の第１の目的は、ガスオイルを接触分解し
て収率よく低流動点のＬＣＧＯを製造する方法を提供す
ることである。
て収率よく低流動点のＬＣＧＯを製造する方法を提供す
ることである。
本発明の第２の目的は、ガスオイルの接触分解により低
流動点のＬＣＧＯを製造するに適した触媒を提供するこ
とである。
流動点のＬＣＧＯを製造するに適した触媒を提供するこ
とである。
更に本発明の第３の目的は、ガスオイルを接触分解して
低流動点のＬＣＧＯを製造するに適した反応条件を提供
することである。
低流動点のＬＣＧＯを製造するに適した反応条件を提供
することである。
口９発明の構成
（問題点を解決するための手段）
本発明の上記の諸口的は、ガスオイルを接触分解するこ
とによりＬｄＧＯを製造する方法において、触媒として
■無機酸化物から成るマトリックス成分、■希土類金属
、水素、アルカリ土類金属から選択された少なくとも１
種の元素のイオンでイオン交換されたフォージャサイト
Ｘ或いはフォージャサイトＹ型ゼオライトから成るゼオ
ライトであって、細孔径が約９〜約１０人のゼオライト
成分並びに■希土類金属、水素、ニッケル、コバルト及
び白金族元素の中から選択された少な（とも１種の元素
のイオンによってイオン交換されたＴＳＺ、モルデナイ
ト又はフェリエライトのうちの少なくとも１種であって
、細孔径が約７Å以下のゼオライト成分の３要素からな
る触媒を使用することによって達成された。
とによりＬｄＧＯを製造する方法において、触媒として
■無機酸化物から成るマトリックス成分、■希土類金属
、水素、アルカリ土類金属から選択された少なくとも１
種の元素のイオンでイオン交換されたフォージャサイト
Ｘ或いはフォージャサイトＹ型ゼオライトから成るゼオ
ライトであって、細孔径が約９〜約１０人のゼオライト
成分並びに■希土類金属、水素、ニッケル、コバルト及
び白金族元素の中から選択された少な（とも１種の元素
のイオンによってイオン交換されたＴＳＺ、モルデナイ
ト又はフェリエライトのうちの少なくとも１種であって
、細孔径が約７Å以下のゼオライト成分の３要素からな
る触媒を使用することによって達成された。
本発明で使用する触媒の■のマトリックス成分としては
、公知のものの中から任意に選択することができるが、
特にシリカ及びアルミナを含有する無機酸化物、例えば
シリカアルミナゲル及び／又はクレイで構成されている
ことが、ゼオライトの活性維持及び触媒の機械的強度の
観点から好ましい。
、公知のものの中から任意に選択することができるが、
特にシリカ及びアルミナを含有する無機酸化物、例えば
シリカアルミナゲル及び／又はクレイで構成されている
ことが、ゼオライトの活性維持及び触媒の機械的強度の
観点から好ましい。
本発明で使用する触媒の（２）の成分は、公知のフォー
ジャサイトの中から任意に選択することが可能であるが
、中でもフォージャサイトＸ型及びフォージャサイトＹ
型が好ましく、特に、希土類金属、水素、１ルカリ土類
金属の中から選ばれた少なくとも１種の元素のイオンで
イオン交換されたＸ型又はＹ型のフォージャサイトが好
ましい。この（２）の成分は、細孔径が約９〜約１０人
のゼオライトであり接触分解反応中で生成するコークプ
レカーサーを分解することができるので、このゼオライ
ト成分によって、生成したＬＣＧＯ中のコークプレカー
サーの増加を抑制することができる。
ジャサイトの中から任意に選択することが可能であるが
、中でもフォージャサイトＸ型及びフォージャサイトＹ
型が好ましく、特に、希土類金属、水素、１ルカリ土類
金属の中から選ばれた少なくとも１種の元素のイオンで
イオン交換されたＸ型又はＹ型のフォージャサイトが好
ましい。この（２）の成分は、細孔径が約９〜約１０人
のゼオライトであり接触分解反応中で生成するコークプ
レカーサーを分解することができるので、このゼオライ
ト成分によって、生成したＬＣＧＯ中のコークプレカー
サーの増加を抑制することができる。
しかしながら上記成分■及び■だけでは、前述の如＜、
生成するＬＣＧＯ中にノルマルパラフィンが多く残存す
るが、本発明においては、第３の成分として分子形状選
択性触媒を使用するので、この第３のゼオライト成分に
よってツルマノ！／（クラフィンを選択的に分解するこ
とができる。このためには、上記第３のゼオライト成分
は次の特性を備、えていることが必要である。
生成するＬＣＧＯ中にノルマルパラフィンが多く残存す
るが、本発明においては、第３の成分として分子形状選
択性触媒を使用するので、この第３のゼオライト成分に
よってツルマノ！／（クラフィンを選択的に分解するこ
とができる。このためには、上記第３のゼオライト成分
は次の特性を備、えていることが必要である。
＋ａ＋ａｌマルパラフィンの分子サイズレヘルでの分子
篩として機能するように、細孔径が約４．３〜約７人の
範囲であること。
篩として機能するように、細孔径が約４．３〜約７人の
範囲であること。
（ｂ）ノルマルパラフィンを分解するのに十分な固体酸
性度を有していること。
性度を有していること。
ｆｃｌ耐熱性に優れ、約６００〜８００℃において十分
に触媒として機能すること。
に触媒として機能すること。
即ち、上記ｆａ）及びｆｂｌの要件は、ノルマルパラフ
ィンを選択的に分解することにより、Ｌ ＣＧ Ｏ収１
率の減少を防止しつつ、その流動点を著しく低下する一
方で、コーク収率の増加を防止するために、分子サイズ
の大きいコークプレカーサー及びコーク成分に対しては
非選択的に作用するようにするために必要である。又（
Ｃ１の要件は、上記（ａｌ及び（ｂｌの要件を安定に維
持するために必要である。このような（ａｌ〜ｆｃｌの
３つの要件を具備するゼオライトであれば、本発明で使
用する第３の成分として任意に選択することができるが
、中でも細孔径が７六以下のＴＳＺ、モルデナイト、フ
ェリエライトの中から選択された少なくとも１種、特に
希土類金属、水素、ニッケル、コバルト及び白金族元素
の中から選択された少な（とも１種の元素のイオンによ
ってイオン交換されたゼオライトを使用することが好ま
しい。
ィンを選択的に分解することにより、Ｌ ＣＧ Ｏ収１
率の減少を防止しつつ、その流動点を著しく低下する一
方で、コーク収率の増加を防止するために、分子サイズ
の大きいコークプレカーサー及びコーク成分に対しては
非選択的に作用するようにするために必要である。又（
Ｃ１の要件は、上記（ａｌ及び（ｂｌの要件を安定に維
持するために必要である。このような（ａｌ〜ｆｃｌの
３つの要件を具備するゼオライトであれば、本発明で使
用する第３の成分として任意に選択することができるが
、中でも細孔径が７六以下のＴＳＺ、モルデナイト、フ
ェリエライトの中から選択された少なくとも１種、特に
希土類金属、水素、ニッケル、コバルト及び白金族元素
の中から選択された少な（とも１種の元素のイオンによ
ってイオン交換されたゼオライトを使用することが好ま
しい。
ここに、ＴＳＺとはＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩と同意
義であり、その内容及び製造方法の詳細については特開
昭５８−４５１１１号公報に開示されている通りである
。
義であり、その内容及び製造方法の詳細については特開
昭５８−４５１１１号公報に開示されている通りである
。
本発明において、ゼオライトのイオン交換は公知の方法
によって容易に行うことができる。
によって容易に行うことができる。
以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。
これにより限定されるものではない。
〈実施例）
実装置の再生塔からサンプリングされたＦＣＣ平衡触媒
及び市販のＦＣＣ新触媒に各種の分子形状選択性ゼオラ
イトを添加し、ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅ５
ｔ（略称ＭＡＴ）により、ＬＣＧＯ溜分の流動点に対す
る効果について実験を行った。
及び市販のＦＣＣ新触媒に各種の分子形状選択性ゼオラ
イトを添加し、ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅ５
ｔ（略称ＭＡＴ）により、ＬＣＧＯ溜分の流動点に対す
る効果について実験を行った。
（試料の調製）
平衡及び新触媒を母体触媒とし、これに分子形状選択性
を持つ２種類のゼオライトを０〜１０重量％添加した。
を持つ２種類のゼオライトを０〜１０重量％添加した。
分子形状選択性ゼオライトの一方はＺＳＭ−５であり、
もう一方は有機カチオンを使用しないで調製された結晶
性アルミノシリケート（以後ＴＳＺと称する）である。
もう一方は有機カチオンを使用しないで調製された結晶
性アルミノシリケート（以後ＴＳＺと称する）である。
ＴＳＺはＺＳＭ−５と類似の結晶構造を持っている。母
体触媒の履歴及び分子形状選択性ゼオライトの調製は下
記に示す通りである。
体触媒の履歴及び分子形状選択性ゼオライトの調製は下
記に示す通りである。
（１）母体触媒
母体触媒には次の３種類を使用した。
■母体触媒Ａ： 実装置の再生塔からサンプリングされ
たＦＣＣ平衡触媒 ■母体触媒Ｂ： 触媒化成工業株式会社製ＳＺＣを７８
８℃で１６時間スチーム 処理した触媒 ■母体触媒Ｃ： （２）の触媒とロットのみが異なる触
媒 （２）ＺＳＭ−５の調製 米国特許第３．７０２，８８６号に準じ、５ｉ０２／Ａ
β２０３モル比が５０となるように調製した。アンモニ
ウムイオン交換及び焼成後の主な組成は次の通りである
。
たＦＣＣ平衡触媒 ■母体触媒Ｂ： 触媒化成工業株式会社製ＳＺＣを７８
８℃で１６時間スチーム 処理した触媒 ■母体触媒Ｃ： （２）の触媒とロットのみが異なる触
媒 （２）ＺＳＭ−５の調製 米国特許第３．７０２，８８６号に準じ、５ｉ０２／Ａ
β２０３モル比が５０となるように調製した。アンモニ
ウムイオン交換及び焼成後の主な組成は次の通りである
。
Ａ７！２０３； ３．５１重量％
５ｉ０２ ；９３．１重量％
Ｎａ２Ｏ； ０．０７重量％
（Ｓｉ０２／Ａｌ２２０３モル比−４５）Ｈ−ＴＳＺ
（１００） 、Ｈ−ＴＳＺ （２５）については、原料
のうちアルミナ源だけを所定のＳｉ ０２ ／ Ａ １
１２０３に合わせて、前述と同じ方法で調製した。
（１００） 、Ｈ−ＴＳＺ （２５）については、原料
のうちアルミナ源だけを所定のＳｉ ０２ ／ Ａ １
１２０３に合わせて、前述と同じ方法で調製した。
但しく ）内の数字は、５Ｌ０２／Ａ４２２０３モル比
を表す（以下同様）。
を表す（以下同様）。
Ｎ ｉ −ＴＳＺ （５０） ニツイ”’Ｃは、Ｈ−Ｔ
ＳＺを一規定のＮ１（ＮＯ３）２を用いて４０℃で１８
時間イオン交換を行って得た。
ＳＺを一規定のＮ１（ＮＯ３）２を用いて４０℃で１８
時間イオン交換を行って得た。
Ｐｔ−ＴＳＺ （５０）については、Ｈ−ＴＳＺを用い
て所定濃度のＮ２ Ｐ ｔ Ｃ＃５熔液より合浸法によ
り白金を担持した。
て所定濃度のＮ２ Ｐ ｔ Ｃ＃５熔液より合浸法によ
り白金を担持した。
このようにして得られたＨ−ＴＳＺ （Ｉ Ｑ Ｏ）、
Ｎ１−ＴＳＺ （５０） 、Ｐｔ−ＴＳＺ （２５）の
化学組成は下記の通りである。
Ｎ１−ＴＳＺ （５０） 、Ｐｔ−ＴＳＺ （２５）の
化学組成は下記の通りである。
Ｈ−ＴＳＺ （１００
Ｓｉｎ２ ９６．８ 重量％ＡＩ！２０３
１．９８ 重量％Ｎａ２Ｏ０，０１重量％ Ｎｉ −ｐｔ
−−Ｎｉ−ＴＳＺ （５０） Ｓｉ０２ ９３．３ 重量％Ａ６２０３
３．３０ 重量％Ｎａ２Ｏ０，０２重量％ Ｎｉ Ｏ，７４重量％Ｐｔ
−−Ｐｔ−ＴＳＺ （２５ Ｓｉ０２ ９０．８ 重量％Ａ＃２０３
６．１７ 重量％Ｎａ２Ｏ０，０１重量％ Ｎ ｉ −ＰＬ
Ｏ，４８重量％（４）モルデナイト型結晶性ア
ルミノシリケートの調製 原料組成において、５ｉ０２／Ａｊｌ！２０３モル比が
２０となるようにし、Ｈ−ＴＳＺと同様な方法で水素型
結晶性アルミノシリケートを調製した。
１．９８ 重量％Ｎａ２Ｏ０，０１重量％ Ｎｉ −ｐｔ
−−Ｎｉ−ＴＳＺ （５０） Ｓｉ０２ ９３．３ 重量％Ａ６２０３
３．３０ 重量％Ｎａ２Ｏ０，０２重量％ Ｎｉ Ｏ，７４重量％Ｐｔ
−−Ｐｔ−ＴＳＺ （２５ Ｓｉ０２ ９０．８ 重量％Ａ＃２０３
６．１７ 重量％Ｎａ２Ｏ０，０１重量％ Ｎ ｉ −ＰＬ
Ｏ，４８重量％（４）モルデナイト型結晶性ア
ルミノシリケートの調製 原料組成において、５ｉ０２／Ａｊｌ！２０３モル比が
２０となるようにし、Ｈ−ＴＳＺと同様な方法で水素型
結晶性アルミノシリケートを調製した。
この結晶性アルミノシリケートはＸ線分析（第３図）か
ら、モルデナイト型の結晶構造を有することがわかる。
ら、モルデナイト型の結晶構造を有することがわかる。
化学組成は下記の通りである。
ＡＡ２０３； ７．５７重量％
５ｉ０２ ；８９．２重量％
Ｎａ２Ｏ； ０．０２重量％
（５）フェリエライト型結晶性アルミノシリケートの調
製 有機カチオンにテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドを使用し一１原料組成において５ｉ０２／Ａｆｆ
２０３モル比が３０となるようにして、概ね米国特許第
３，７０２，８８６に準して水素型結晶性アルミノシリ
ケートを調製した。得られた結晶性アルミノシリケート
はＸ線分析（第４図）から、フェリエライト型の結晶構
造を有することがわかる。化学組成は下記の通りである
。
製 有機カチオンにテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドを使用し一１原料組成において５ｉ０２／Ａｆｆ
２０３モル比が３０となるようにして、概ね米国特許第
３，７０２，８８６に準して水素型結晶性アルミノシリ
ケートを調製した。得られた結晶性アルミノシリケート
はＸ線分析（第４図）から、フェリエライト型の結晶構
造を有することがわかる。化学組成は下記の通りである
。
Ａｎ２０３； ６．７７重量％
５ｉ０２ ；９０．１重量％
Ｎ ａ ２０ ； １− ３４重量％前記の母体触
媒と各種形状選択性ゼオライトから、次の１４種類の触
媒試料を準備した。
媒と各種形状選択性ゼオライトから、次の１４種類の触
媒試料を準備した。
１、Δ 母体触媒Ａ
２．１χＨ−ＺＳＭ−５／八 母体触媒ＡにＨ−
ＺＳＭ−５を１重量％添加 ３．５χＨ−ＺＳＭ−５／Ａ 母体触媒へに）
１−ＺＳＭ−５を５重量％添加 ４、 Ｂ 母体触媒Ｂ５．１χＨ−
ＴＳＺ（５０）／Ｂ 母体触媒ＢにＨ−ＴＳＺ（
５０）を１重量％添加 ６．５χ旧ＴＳＺ （５０） ／Ｂ 母体触媒Ｂ
にＨ−ＴＳＺ（５０）を５重量％添加 ７．５χＨ−ＴＳＺ（１００）／Ｂ 母体触媒Ｂ
にＨ−ＴＳＺ（１００）を５重量％添加 ８．５χｎ−ｚｓｎ−５（５０） ／Ｂ 母体触媒
ＢにＨ−ＺＳＭ−５（５０）を５重量％添加９．５χＨ
−ＺＳＭ−５（ｔｏｏ）／Ｂ 母体触媒ＢにＨ−Ｚ
ＳＭ−５（１００）を５重量％添加１０、Ｃ母体触媒Ｃ １１、５ＸＮｉ−ＴＳＺ（５０）／Ｃ母体触媒ＣにＮ
ｉ −ＴＳＺ （５０）を５重量％添加但しく ）内の
数字は、５ｉ０２／Ａｊ！２０３モル比を表す。
ＺＳＭ−５を１重量％添加 ３．５χＨ−ＺＳＭ−５／Ａ 母体触媒へに）
１−ＺＳＭ−５を５重量％添加 ４、 Ｂ 母体触媒Ｂ５．１χＨ−
ＴＳＺ（５０）／Ｂ 母体触媒ＢにＨ−ＴＳＺ（
５０）を１重量％添加 ６．５χ旧ＴＳＺ （５０） ／Ｂ 母体触媒Ｂ
にＨ−ＴＳＺ（５０）を５重量％添加 ７．５χＨ−ＴＳＺ（１００）／Ｂ 母体触媒Ｂ
にＨ−ＴＳＺ（１００）を５重量％添加 ８．５χｎ−ｚｓｎ−５（５０） ／Ｂ 母体触媒
ＢにＨ−ＺＳＭ−５（５０）を５重量％添加９．５χＨ
−ＺＳＭ−５（ｔｏｏ）／Ｂ 母体触媒ＢにＨ−Ｚ
ＳＭ−５（１００）を５重量％添加１０、Ｃ母体触媒Ｃ １１、５ＸＮｉ−ＴＳＺ（５０）／Ｃ母体触媒ＣにＮ
ｉ −ＴＳＺ （５０）を５重量％添加但しく ）内の
数字は、５ｉ０２／Ａｊ！２０３モル比を表す。
１２．５χｐｔ−ｒＳＺ（２５）／Ｃ母体触媒ｃにＰ
ｔ−ＴＳＺ （２５）を５重量％添加１３．５χモルデ
ナイト／ｃ 母体触媒Ｃにモルデーナイトを５重量
％添加 １４．１０χフエリエライト／Ｃ母体触媒Ｃにフェリエ
ライトを１０重量％添加 （ＭＡＴ評価） 各種の分子形状選択性ゼオライトの添加によるＬＣＧＯ
の流動点に対する影響をみるために、前述の１４試料に
ついて、下記条件にてＭＡＴを行った。
ｔ−ＴＳＺ （２５）を５重量％添加１３．５χモルデ
ナイト／ｃ 母体触媒Ｃにモルデーナイトを５重量
％添加 １４．１０χフエリエライト／Ｃ母体触媒Ｃにフェリエ
ライトを１０重量％添加 （ＭＡＴ評価） 各種の分子形状選択性ゼオライトの添加によるＬＣＧＯ
の流動点に対する影響をみるために、前述の１４試料に
ついて、下記条件にてＭＡＴを行った。
ＭＡＴ反応条件
原料油 ２６０／４５４℃重質ガスオイル反応温
度 ４８２℃ 触媒量 ５ｇ 反応時間 ８０秒 重量空間速度 ７．４ ｇ／ｈｒ／ｇなお、試料４
〜１２については、反応テスト前
１に７８８℃で１６時間スチーム処理をした。試料１３
及び試料１４の母体触媒についても同じ処理を行った。
度 ４８２℃ 触媒量 ５ｇ 反応時間 ８０秒 重量空間速度 ７．４ ｇ／ｈｒ／ｇなお、試料４
〜１２については、反応テスト前
１に７８８℃で１６時間スチーム処理をした。試料１３
及び試料１４の母体触媒についても同じ処理を行った。
ＬＣＧＯの流動点比較は、試料１〜３については液体生
成物のガスクロ蒸溜データにおけるノルマルパラフィン
ピーク強度、試料４〜１４についてはガスクロ蒸溜デー
タからの推算値で行った。ＭＡＴデータを表１及び表２
に示す。
成物のガスクロ蒸溜データにおけるノルマルパラフィン
ピーク強度、試料４〜１４についてはガスクロ蒸溜デー
タからの推算値で行った。ＭＡＴデータを表１及び表２
に示す。
（１）試料１〜３
第５図、第６図、第７藺のガスクロ蒸溜チャートから明
らかなように、ＺＳＭ−５を添加しない場合、ＬＣＧＯ
溜分のノルマルパラフィンピーク（炭素数１２〜２０）
が非常に大きいのに対し、ＺＳＭ−５を１重量％或いは
５重量％添加することによりこれらのピークは著しく減
少している。
らかなように、ＺＳＭ−５を添加しない場合、ＬＣＧＯ
溜分のノルマルパラフィンピーク（炭素数１２〜２０）
が非常に大きいのに対し、ＺＳＭ−５を１重量％或いは
５重量％添加することによりこれらのピークは著しく減
少している。
ノルマルパラフィン含有量はＬＣＧＯ流動点を大きく左
右する要素になっていることからみて、ＬＣＧＯ溜分の
流動点は大幅に低下していると予想することができる。
右する要素になっていることからみて、ＬＣＧＯ溜分の
流動点は大幅に低下していると予想することができる。
又、添加量の違いによる差はほとんどなく、ＺＳＭ−５
がフレッシュの状態では１重量％程度の少量の添加でも
十分な効果があることを示唆している。
がフレッシュの状態では１重量％程度の少量の添加でも
十分な効果があることを示唆している。
（２）試料４〜１２
７８８℃、１６時間という過酷な条件でスチーミングし
た後でも、表１及び表２に示す通り、５〜１５℃のＬＣ
ＱＯ流動点低下を期待できる。このことはＴＳＺの高温
水熱安定性が優れていることを示唆するもので、ＦＣＣ
触媒の一活性成分として実用性があることを示している
。
た後でも、表１及び表２に示す通り、５〜１５℃のＬＣ
ＱＯ流動点低下を期待できる。このことはＴＳＺの高温
水熱安定性が優れていることを示唆するもので、ＦＣＣ
触媒の一活性成分として実用性があることを示している
。
色〃なＴＳＺの中でも、５ｔｏｚ／Ａβ２０３モｌし比
が５０で、カチオンが水素或いは二・ノケルとしたもの
が高い性能を示した。
が５０で、カチオンが水素或いは二・ノケルとしたもの
が高い性能を示した。
収率面では、ＬＣＧＯ収率選択性の低下は比較的小さく
、カーボン収率はある触媒系ではあまり増加しない。
、カーボン収率はある触媒系ではあまり増加しない。
（３）試料１３〜１４
フレソノユのモルデナイト或いはフェリエライトをそれ
ぞれ５重量％、１０重量％添加することで、ＬＣＧＯ流
動点は各々１５℃及び５℃低下した。
ぞれ５重量％、１０重量％添加することで、ＬＣＧＯ流
動点は各々１５℃及び５℃低下した。
（発明の効果）
本発明によれば、接触分解のための触媒に部分的に含有
される分子形状選択性触媒の触媒効果により、従来技術
では生成物中に残存することとなったノルマルパラフィ
ンを分解することができるので、効率良く、ガスオイル
を接触分解して低流動点のＬＣＧＯを製造することがで
きるので、本発明の意義は大きい。
される分子形状選択性触媒の触媒効果により、従来技術
では生成物中に残存することとなったノルマルパラフィ
ンを分解することができるので、効率良く、ガスオイル
を接触分解して低流動点のＬＣＧＯを製造することがで
きるので、本発明の意義は大きい。
第１図は水素イオン交換型ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩
のＸ線回折図形である。 第２図はＺＳＭ−５のＸ線回折図形である。 第３図はモルデナイト型結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回
折図形である。 第４図はフェリエライト型結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線
回折図形である。 第５図は、試料１から得られた液状生成物のガスクロマ
トグラフである。図中の数字はノルマルパラフィンの炭
素数を表す。 第６図は、試料２から得られた液状生成物のガスクロマ
トグラフである。図中の数字はノルマルパラフィンの炭
素数を表す。 第７図は、試料３から得られた液状生成物のガスクロマ
トグラフである。図中の数字はノルマルパラフィンの炭
素数を表す。 特許出願人 東亜燃料工業株式会社 ゛ ９ ′】 Ｖ−ハノ
のＸ線回折図形である。 第２図はＺＳＭ−５のＸ線回折図形である。 第３図はモルデナイト型結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回
折図形である。 第４図はフェリエライト型結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線
回折図形である。 第５図は、試料１から得られた液状生成物のガスクロマ
トグラフである。図中の数字はノルマルパラフィンの炭
素数を表す。 第６図は、試料２から得られた液状生成物のガスクロマ
トグラフである。図中の数字はノルマルパラフィンの炭
素数を表す。 第７図は、試料３から得られた液状生成物のガスクロマ
トグラフである。図中の数字はノルマルパラフィンの炭
素数を表す。 特許出願人 東亜燃料工業株式会社 ゛ ９ ′】 Ｖ−ハノ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）ガスオイルを接触分解することによりＬＣＧＯを製
造する方法において、触媒として（１）無機酸化物から
成るマトリックス成分、（２）希土類金属、水素及びア
ルカリ土類金属の中から選択された少なくとも１種の元
素のイオンでイオン交換されたフォージャサイトＸ或い
はフォージャサイトＹ型ゼオライトから成るゼオライト
であって、細孔径が約９〜約１０Åのゼオライト成分並
びに（３）希土類金属、水素、ニッケル、コバルト及び
白金族元素の中から選択された少なくとも１種の元素の
イオンによってイオン交換されたＴＳＺ、モルデナイト
又はフェリエライトのうちの少なくとも１種であって、
細孔径が約７Å以下のゼオライト成分の３要素からなる
触媒を使用することを特徴とする低流動点ＬＣＧＯの製
造方法。 ２）（１）の無機酸化物マトリックスが、シリカ及びア
ルミナ、シリカアルミナゲル並びにクレイの中から選択
された少なくとも１種で構成されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の低流動点ＬＣＧＯの製
造方法。 ３）（２）のフォージャサイト型ゼオライトが、水素及
び／又は希土類金属のカチオンを有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の低流動点ＬＣＧＯの製
造方法。 ４）（３）のゼオライト成分の細孔径が約４．３〜約７
Åであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の低流動点ＬＣＧＯの製造方法。 ５）（３）のゼオライト成分のＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ
＿３モル比が約１０〜約１５０の範囲にあることを特徴
とする特許請求の範囲第４項に記載の低流動点ＬＣＧＯ
の製造方法。 ６）（１）の無機酸化物マトリックス成分が約３５〜約
９４．５重量％、（２）のフォージャサイト型ゼオライ
ト成分が約５〜約５０重量％、（３）のゼオライト成分
が約０．５〜１５重量％であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の低流動点
ＬＣＧＯの製造方法。 ７）接触分解反応条件が、反応温度約４５０〜約６５０
℃、反応圧力が常圧〜約７ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ、触媒／油
重量比が約１〜約２５、油接触時間が約０．５秒〜約１
０分であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の低流動点ＬＣＧＯの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14436984A JPS6123689A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 低流動点ｌｃｇｏ用接触分解触媒組成物及びそれを用いた低流動点ｌｃｇｏの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14436984A JPS6123689A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 低流動点ｌｃｇｏ用接触分解触媒組成物及びそれを用いた低流動点ｌｃｇｏの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6123689A true JPS6123689A (ja) | 1986-02-01 |
| JPH0559952B2 JPH0559952B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=15360510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14436984A Granted JPS6123689A (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 低流動点ｌｃｇｏ用接触分解触媒組成物及びそれを用いた低流動点ｌｃｇｏの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6123689A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007510782A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-04-26 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 流動式接触分解中のＮＯｘ排気を減少させるフェリエライト組成物 |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14436984A patent/JPS6123689A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007510782A (ja) * | 2003-11-06 | 2007-04-26 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 流動式接触分解中のＮＯｘ排気を減少させるフェリエライト組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559952B2 (ja) | 1993-09-01 |
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