JP2005146105A - ラジカル重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化成形物からホルムアルデヒドの放散を抑えたラジカル重合性樹脂組成物を提供することである。
【課題手段】 １分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）を含有してなるラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホルムアルデヒド捕捉機能を有するラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。

一般に用いられるラジカル重合性樹脂は、機械的物性、耐水性、耐薬品性等が良好であるため、成形品、塗料、接着剤等の様々な用途に幅広く用いられている。
ガラス繊維等の繊維強化材とラジカル重合性樹脂を積層硬化せしめて所謂、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）として、その優れた機械的強度、性能を活かし、防水パン、浴槽、カウンター、仕切板、壁材、車両部材、室内部材等、室内外用途含め、幅広く用いられている。
また、かかるラジカル硬化性樹脂に、フィラー、顔料等の充填剤、添加剤を混合させ、前記成形品、塗料、接着剤等として用いることができ、幅広い応用用途を有している。
しかしながら、かかるラジカル硬化性樹脂を重合硬化させるラジカル硬化剤により、重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性不飽和樹脂と反応性不飽和単量体とを反応させ硬化物を得る際に、硬化物からホルムアルデヒドが発生させることが知られている（例えば非特許文献１参照）。

ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が平成１５年７月より建築基準法により規制された。このため、硬化の際に発生するホルムアルデヒドをいかに削減させるかが、大きな問題となっている。この規制に対して、1)ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の放置時間を長くする方法、2)高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、硬化物中のホルムアルデヒドを放出させる方法、また3)ホルムアルデヒド捕捉材を後添加しホルムアルデヒドの放散を抑える方法が有用と考えられるが、実質有効な方法は、見いだされていないのが実状であった。
Stanford Research Institute Volumn1 Number 7 July,1968; Frank R. Mayo

本発明の目的は、ラジカル重合し硬化する時に発生するホルムアルデヒドの捕捉機能を有し、硬化成形物からホルムアルデヒドの放散を抑えたラジカル重合性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、硬化を阻害することなく、有効なホルムアルデヒド捕捉機能を有する化合物を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）を含有してなるラジカル重合性樹脂組成物を提供するものである。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を含むため、硬化時に発生するホルムアルデヒドを効率よく捕捉し、シックハウス対応型環境樹脂として非常に有用である。

次に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）［以下ラジカル硬化性樹脂（Ａ）という］としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は３００より大きいものであり、樹脂硬化物の物性の点で、５００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。

これらのラジカル硬化性樹脂は、特に制限されないが、性能、用途面より選ばれる樹脂が好適であり、この点で不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。
かかる不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類、必要によりジシクロペンタジエン系化合物との縮合反応で得られるものであり、好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。

不飽和ポリエステルを調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。

多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。

かかる不飽和ポリエステル樹脂は、空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。
かかる空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂としては、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、(2)多価アルコール成分として水酸基含有アリルエーテル化合物を用いたもの、(3)ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、(4)乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等が挙げられる。

本発明に使用するエポキシ（メタ）アクリレートとは、エポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で、反応せしめて得られるものである。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂、ノボラック・タイプのエポキシ樹脂等を挙げることができ、これらの1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その平均エポキシ当量は、１５０〜４５０なる範囲内にあるようなものが好ましい。

前記ビスフェノール・タイプのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の、１，６−ナフタレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

また前記ノボラックタイプのエポキシ樹脂としては、例えばフェノール・ノボラック又はクレゾール・ノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂などを挙げることができる。

さらに、前記不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート、又はモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどが挙げられる。

これらの不飽和一塩基酸は、単独又は２種以上の併用して用いられる。
前記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において行われる。

前記エステル化触媒としては、公知慣用の化合物を使用できるが、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンもしくはジアザビシクロオクタンの如き、各種の３級アミン類；又はジエチルアミン塩酸塩などが挙げられる。

かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、好ましくは、４５０〜２，５００、特に好ましくは５００〜２，２００なる範囲内が適切である。分子量が４５０未満の場合には、得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりするようになるし、一方、２，５００を越えると、硬化時間が長くなり、生産性が劣る傾向にある。

前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常ポリオール、ポリイソシアネート及び１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート［以下水酸基含有(メタ)アクリレートという］を反応させることにより得られるものであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものである。
前記ポリオールとしては、例えばポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体又は異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。これらを単独又は２種以上で使用することができる。
ポリイソシアネートの市販品としては、例えばバーノックＤー７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル（株）社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品工業（株）社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学（株）社製）等を挙げることができる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な水酸基を２個有するアルコールのモノ（メタ）アクリレート類；α−オレフィンエポキサイドと（メタ）アクリル酸の付加物、カルボン酸グリシジルエステルと（メタ）アクリル酸の付加物；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な３個以上の水酸基を有するアルコールの部分（メタ）アクリレート類が挙げられる。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの製造において、水酸基含有（メタ）アクリレートの一部を、本発明の効果を損なわない程度の範囲で、水酸基含有アリールエーテル化合物や高級アルコール等で置換したものを用いることができる。

水酸基含有アリールエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、トリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、ジプロピレングリコールモノアリールエーテル、トリプロピレングリコールモノアリールエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリールエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリールエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリールエーテル、ヘキシレングリコールモノアリールエーテル、オクチレングリコールモノアリールエーテル、トリメチロールプロパンジアリールエーテル、グリセリンジアリールエーテル、ペンタエリスリトールトリアリールエーテル等の多価アルコール類のアリールエーテル化合物等が挙げられ、これらのうち、水酸基を１個有するアリールエーテル化合物が好ましい。

高級アルコールとしては、例えばデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、1)先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２で反応させ、末端イソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでその化合物に水酸基含有（メタ）アクリレートをイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、2)ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端にイソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。得られるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は、５００〜３００００であることが好ましく、７００〜５０００であることが特に好ましい。

前記のラジカル硬化性樹脂（Ａ）の一つであるポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂をいい、飽和ポリエステル樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。

本発明に使用する分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（以下重合性不飽和単量体という）としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の重合性不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体は、単独でも２種類以上組み合わせて使用しても良い。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）を含むものである。
かかる分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）を用いることにより、ラジカル重合性樹脂組成物をラジカル重合させ硬化させる際、樹脂の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減するものである。
かかる分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）としては、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物であれば包含されるが、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ−ＮＨ−Ｙ （１）

一般式（１）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ_１を表すものである。この場合、Ｒ_１は水素原子、アルキル基である。またＹは、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−をいずれかを含む１価の官能基を表すものである。また、ＲとＹとが結合し、環を形成していてもよい。

一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒがアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨを含む１価の官能基である化合物、Ｒが−ＮＨＮＨ−Ｒ_１であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である化合物、及びＲがウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基である化合物であることが好ましい。
Ｒがアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等が挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒド捕捉効果の大きい点でエチレン尿素が好ましい。

Ｒが−ＮＨＮＨ−Ｒ_１であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
さらにＲがウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物（Ｃ）の添加量は、ラジカル重合性樹脂組成物の硬化性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、０．０１〜５０重量％の範囲で添加することが好ましい。添加量が０．０１重量％に満たないとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また５０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。

一般式（１）で表される化合物（Ｃ）は、ラジカル重合性樹脂組成物に含まれるものであってもよいし、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の骨格内に、一般式（１）で表される化合物と同様の構造を導入したものでもかまわない。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。

かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。

かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。

また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
またこれらアミン類は、本発明の効果を発現する上で併用することが好ましい。

さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。

本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、ホルムアルデヒド捕捉効果に優れるので、ラジカル重合性樹脂を用いる成形品、塗料、接着剤の種々の用途に有用である。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本文に「部」とあるのは、重量部を示す。

［ラジカル硬化性樹脂の調製］
（参考例１）不飽和ポリエステル樹脂の調製
撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計及び滴下装置を取り付けた２リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン７４６部、無水マレイン酸５５４部を仕込み、１２５℃まで昇温した後、水１０２部を１．５時間かけて滴下し、１２０〜１３０℃の温度で酸価が２２０となるまで反応した。次に、ジエチレングリコール３００部を仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで反応を終了した。このものに、ゲル化時間を調整するため、トルハイドロキノノン、ターシャリーブチルカテコールを仕込み、不飽和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂をスチレンにより希釈し溶解させた。以下この不飽和ポリエステル樹脂を樹脂（１）という。

（参考例２）不飽和ポリエステル樹脂の調製
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール３０４部、無水マレイン酸１９６部、無水フタル酸２９６部を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＱ〜Ｒ（樹脂固形分／スチレン＝７０／３０重量比率で希釈し固形分の縮合度を確認）、酸価が２４ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、参考例１と同様にトルハイドロキノン、ターシャリブチルカテコールを添加した。さらに１５０℃まで冷却して、不飽和ポリエステル樹脂を得た。この不飽和ポリエステル樹脂をスチレンで希釈し溶解させた。以下この不飽和ポリエステル樹脂を樹脂（２）という。

（参考例３）空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０、空乾性付与成分の含有量が２４モル％の空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を以下「空乾性ＵＰＥ」という。

（参考例４）ポリエステルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、固形分酸価２７．４になったところで１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタクリレート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応させて、固形分酸価０．８０のポリエステルメタクリレートを得た。この樹脂を以下「ＰＥＭＡ」とする。

［ホルムアルデヒド捕捉剤の調製］
（参考例５）ウレタンメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ当量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させた。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量が０．０６４４％で２個のメタクリル基を含有するウレタンメタクリレートを得た。この化合物を以下「ＵＭＡ」という。
（実施例１）
参考例１で得られた樹脂(１)１００部に、硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学製）０．５部、エチレン尿素（以下捕捉剤１という）０．２部（メタノールに加熱溶解添加）を配合し、混合攪拌した。
この混合物１００部に対し、パーメックＮ(ラジカル硬化剤、日本油脂（株）製)１．０部を配合し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（実施例２）
樹脂（１）を参考例２で得られた樹脂（２）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（実施例３）
前記空乾性ＵＰＥ１０部と前記ＰＥＭＡ５６部を、反応希釈剤としてメチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルメタクリレート４部にて希釈溶解させて、樹脂（３）を得た。この樹脂（３）１００部に対し６％ナフテン酸コバルト０．５部添加し、エチレン尿素０．４部添加混合し、さらに硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド２部添加し、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（実施例４）
エチレン尿素の代わりに、アジピン酸ジヒドラジド１．０部を用いた以外は、実施例３と同様に操作を行い、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（実施例５）
前記空乾性ＵＰＥ５部と前記ＰＥＭＡソリッド２８部を、反応希釈剤としてメチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート２部にて溶解させて、樹脂（４）を得た。この樹脂（４）にホルムアルデヒド捕捉剤としてＵＭＡ（以下捕捉剤３という）を３０部溶解し混合させ、促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．５部添加混合し、硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド２部添加して、ラジカル硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例１）
実施例１の樹脂（１）にホルムアルデヒド捕捉剤としての化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例１と同様に操作を行い、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（比較例２）
実施例２で樹脂（２）にホルムアルデヒド捕捉剤としての化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例２と同様に操作を行い、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
（比較例３）
実施例３で樹脂（３）にホルムアルデヒド捕捉剤としての化合物（Ｃ）を添加しない以外は、実施例３と同様に操作を行い、ラジカル重合性樹脂組成物を得た。
［評価方法及び評価基準］
前記実施例及び比較例で得られたラジカル重合性樹脂組成物について、硬化状態、ホルムアルデヒド放散量を測定し、評価した。測定方法及び評価基準は以下のとおりである。実施例１〜５および比較例１〜３の結果は、それぞれ表−１、表−２に示す。

＜硬化性評価＞
硬化状態は、ラジカル重合性樹脂組成物のゲルタイムの延長の有無により評価した。
「ゲルタイム」は、容量１００ｍｌのデスカップに各実施例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を５０ｇ計量し、６％ナフテン酸コバルトを添加して２５℃温度に調整した後、パーメックＮ［メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂社製）］あるいはベンゾイルパーオキサイドを混合添加した。これを２５℃の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して攪拌棒から樹脂が糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。
ホルムアルデヒド捕捉剤を含まないラジカル重合性樹脂組成物である前記比較例でのゲルタイムに比較し著しいゲルタイムの延長がないか否かを確認した。著しいゲルタイムの延長がないものを「〇」とした。

＜ホルムアルデヒド放散量評価＞
室温（２３℃）、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ板に０．２５ｍｍのアプリケーターを用いて、実施例で得られたラジカル重合性樹脂組成物を塗布し、硬化させ、室温で２４時間放置して、ホルムアルデヒドの揮散量を測定した。測定法は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−４−１デシケーター法に準じて行った。

Claims (8)

1. １分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）とを含有してなるラジカル重合性樹脂組成物。
2. 前記分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）が、一般式（１）で表される化合物である請求項３記載のラジカル重合性樹脂組成物。
   Ｒ−ＮＨ−Ｙ （１）
   ［式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ_１を表す。但しＲ_１は、水素原子又はアルキル基である。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−のいずれかを含む１価の官能基を表す。またＲとＹとは結合して環を形成していてもよい。 ］
3. 前記一般式（１）において、Ｒがアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−を含む１価の官能基である請求項２記載のラジカル重合性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）において、Ｒが−ＮＨＮＨ−Ｒ_１（Ｒ_１は前記と同様である）であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である請求項２記載のラジカル重合性樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）において、Ｒがウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基である請求項２記載のラジカル重合性樹脂組成物。
6. 前記一般式（１）で表される化合物が、エチレン尿素である請求項２又は３記載のラジカル重合性樹脂組成物。
7. 前記一般式（１）で表される化合物が、アジピン酸ジヒドラジドである請求項２又は４記載のラジカル重合性樹脂組成物。
8. 前記一般式（１）で表される化合物が、ビニルウレタン化合物である請求項２又は５記載のラジカル重合性樹脂組成物。