JP2005183203A

JP2005183203A - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP2005183203A
Application number: JP2003422930A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Fushimi; 正弘伏見
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2005-07-07

Abstract

【課題】カソードにおいて水の進入を防ぐ。
【解決手段】副成分としてアルカリ金属の酸化物または炭酸化物、あるいはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を少なくとも一種類含有するカソードを有する有機発光素子を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ素子の電極に係るものである。

電子輸送材料、発光材料、ホール輸送材料等を積層し、導電材料で挟持してなる有機ＥＬ素子は、低電圧で発光する素子として広く知られている。しかし、有機ＥＬ素子は水に対し活性であり、水との反応により非発光点や膜の剥離などによるダークスポットの形成が問題視されている。これら、水に対する対策としては、素子を封止し、内部に乾燥材を設ける方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。図６に、従来例を示す。図中、１０１は透明基板、１０２はアノード電極、１０３はホール輸送層、１０４は発光層、１０５は電子輸送層、１０６はカソード電極、１０７は乾燥材、１０８は封止部材である。乾燥材１０７を封止内部に設けることにより、乾燥状態に素子を保っている。

また、カソード電極（電子注入電極）１０２中にアルカリ金属の水素化物およびアルカリ土類金属の水素化物のいずれか１種以上を水の吸水材として用いる方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

また特許文献３では陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む電極を用いる有機電界発光素子が記載されている。
特開平０９−１４８０６６号公報特開２０００−１１３９９０号公報特開２００２−１５１２５７号公報

しかしながら、素子作製過程で取り込まれた水や、基板側から拡散してくる水に対しては、封止内部に設けた乾燥材では十分でないという問題があった。また、電子注入電極内にアルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物を設ける方法では、ホール注入側の電極での水を吸水できることが出来なかった。また、電極に透明電極等の酸化物導電体を用いる場合には、形成する際に、活性な酸素とアルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物が反応してしまい、十分な吸水能力を得られなくなるという問題もあった。

第一に、アノード電極及びカソード電極とを有し、該アノード電極及びカソード電極に挟持された有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、少なくとも該アノード電極または該カソード電極の一方は、主成分として導電材料を有し、副成分としてアルカリ金属の酸化物または炭酸化物、あるいはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を少なくとも一種類含有することにより、有機層への水の侵入を抑制したことを特徴とする有機発光素子。

第二に、主成分として導電材料を有し、副成分としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を少なくとも一種類含有する電極において、素子外部方向に向かって副成分の含有比率が増大する分布を有し、有機層への水の侵入を防ぎつつ、電極と有機層界面での電気的接続不良を防いだことを特徴とする有機発光素子。

第三に、導電材料が透明導電膜である事を特徴とする有機発光素子。

以上の様に、有機層を挟持する導電体層にアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を形成することにより、基板及び上面から有機層への水の侵入を低減することが可能となる。

アノード電極及びカソード電極において、主成分の導電材料の他に副成分としてアルカリ金属の酸化物または炭酸化物、あるいはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を少なくとも一種類含有することにより、有機ＥＬ層への水の侵入を防ぎ、ダークスポットの発生を抑制した高寿命の素子を提供できる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

図１は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、有機ＥＬ素子の断面図を示す。基板１の表面上にアルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を含む透明導電膜からなるアノード電極２を積層し、アノード電極２の上にホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５、カソード電極６を積層して成る。アノード電極２、カソード電極６間に電圧を印加することにより、電子輸送層５を経由して、発光層に到達した電子と、ホール輸送層を経由して発光層に到達した電子が、発光層４で再結合することにより、発光する有機ＥＬ素子を構成している。また、７は乾燥材であり、８は封止部材を示し、空間は乾燥窒素で充填してある。

基板１としては、ガラス、樹脂などの材料から適宜選択して用いることができる。ただし、基板１側から光を取り出す構成においては、透明材料を用いることが必要となる。

アノード電極２の主成分としては、金属、合金、酸化物導電体等の電気電導性材料あるいはこれらの混合物からなるの電気電導性材料を適用することが可能である。このような電極材料としては、具体的には、銀、金、クロム、アルミニウムなどの金属、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の酸化物導電体を挙げることができる。また、アノード電極２の副成分としては、Ｃｓ２Ｏ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｃｓ２ＣＯ３等の吸水性材料を用いることが出来る。アノード電極２は、多元スパッタ法や共蒸着法等の方法を用いて主成分と副成分を含む構成で形成することが可能である。アノード電極２においては、基板１側から光を取り出す場合においては、主成分を酸化物導電体等の透光性材料、基板１と逆側から光を取り出す場合には、主成分を金属等の反射性材料を用いることが望ましい。

ホール輸送層３としては、アノード電極２からの高いホール注入性、大きいホール移動度、発光層４への高いホール注入性、高い電子ブロッキング性が望まれる。具体的な材料としては、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ＰＥＤＯＴ、ＰＶＣｚ、Ｃｚ等の材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

発光層４は、単一材料及びドーピング材料とホスト材料より成る発光層から適宜選択できる。たとえば、ドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、クマリン、金属錯体、ホスト材料としては、Ａｌｑ３、ＣＢＰなどが挙げられ、発光色によって各種の材料選択及び組み合わせが可能である。

ホール輸送層５は、カソード電極２からの高い電子注入性、大きい電子移動度、発光層４への高い電子注入性、高いホールブロッキング性が望まれる。具体的な材料としては、Ａｌｑ３、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カソード電極６としては、アノード電極２と同様の主成分、副成分を適用することが可能である。カソード電極６においては、基板１側から光を取り出す場合においては、主成分を金属等の反射性材料、基板１と逆側から光を取り出す場合には、主成分を酸化物導電体等の透光性材料を用いることが望ましい。

なお、アノード電極２、カソード電極６の一方のみに、副成分の吸水性材料を含まることも可能である。

乾燥材７としては、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｐ２Ｏ５、Ｂａ等の反応材料や多孔室アルミナ等の吸着性材料等の吸水性材料の適用が可能である。また、粉末をバインダで固めたものや、粘着材で固定化してシート化したもの、封止部材に直接塗布したもの、真空成膜法で形成したもの等各種の方法で形成することが可能である。

封止部材８としては、ガラス、樹脂、金属の各種材料の適用が可能であり、基板１とは、エポキシ樹脂等の接着材料を用いて封止することが出来る。なお、乾燥雰囲気下で封止することにより、内部を乾燥雰囲気で充填することが可能である。

なお、本発明は、基板上にカソード電極を設け、電子輸送層、発光層、ホール輸送層、アノード電極を積層した構成の有機ＥＬ素子においても、同様に適用が可能である。

（実施例）
次に、本発明を実施例によって、より詳細に説明する。

図２は、本発明第一の実施例を説明するための図であり、有機ＥＬ素子は２次元上に配列して形成した表示パネルの一部の断面図である。図中、１はガラス基板、２はアノード電極、３はホール輸送層、４は発光層、５は電子輸送層、６はカソード電極、７は乾燥材、８は封止部材、９は素子駆動用回路形成部、１０は平坦化膜、１１は素子分離膜、１２は光の取り出し方向を示す。

本実施例においては、素子駆動用回路を厚さ０．７ｍｍのガラス基板１上に形成後、光感光性アクリル樹脂よりなる平坦化膜１０を形成し、その後、発光部領域にアノード電極２として、Ｃｒを０．２ｎｍの厚みにパターン形成した。更に、光感光性ポリイミド樹脂よりなる素子分離膜１１を発光領域を分離形成した。次に、ホール輸送層３として、真空蒸着法を用いて、α−ＮＰＤを５０ｎｍの厚みに形成した。さらに、マスク蒸着法を用いて、緑色、赤色、青色発光材料を３回の蒸着により所望の位置に形成した。なお、各層の厚みは３０ｎｍとした。さらに、電子輸送層５として、ＢＰｈｅｎを蒸着法を用いて４０ｎｍの厚みに形成した。なお、カソード電極６から電子輸送層５への電子注入性を高める目的で、カソード電極６の形成前にＣｓを３ｎｍの厚みに蒸着した。カソード電極６は、ＩＴＯターゲットとＣａＯターゲットを用いた多元スパッタ装置を用いて、２００ｎｍの厚みに形成した。このとき、ＩＴＯターゲットはＳｎＯ２が１０ｗｔ％のものを用い、Ａｒ：Ｏ２流量比を５０：１とし、ＩＴＯターゲットと、ＣａＯターゲットへの投入電力を各々３００Ｗ、１００Ｗとした。

なお、本実施例においては、画素のサイズは１５０×２３０μｍとした。本方法で形成した、有機ＥＬパネルに所定の駆動電圧を印加し、３００ｃｄ／ｃｍ２の白色輝度が光の取り出し方向得られル条件で１０００ｈｒの連続駆動を行ったところ、ダークスポットの発生のない素子が確認できた。通常のテレビ画像表示においても、２０００ｈｒの駆動で、ダークスポットの発生は認められなかった。

次に、本発明第二の実施例を示し、図３は本発明の有機ＥＬ素子を用いた表示パネル上面図、図４は、図３のＡ−Ａ‘断面図である。

図３及び図４において、１は基板、２はアノード電極、３１はホール輸送層、発光層、電子輸送層からなる有機層、６はカソード電極、３２はカソード電極引き出し部、３３はパッド部、３４はフィルムカバー、１２は光取り出し方向を示す。

ＳｉＯＮ膜をコーティングしたＰＥＴ基板１の上に、ＩＴＯターゲットとＣａＯターゲットを用いて多元スパッタ装置を用いて、２００ｎｍの厚みに形成した。このとき、ＩＴＯターゲットはＳｎＯ２が１０ｗｔ％のものを用い、Ａｒ：Ｏ２流量比を８０：１とし、ＩＴＯターゲットと、ＣａＯターゲットへの投入電力を３００Ｗ、１００Ｗとした。なお、金属マスクを用いることにより、図３で示した様に分割した領域に形成した。

形成されたアノード電極２は、シート抵抗１００Ω／□を示した。次に、ホール輸送層として、真空蒸着法を用いて、α−ＮＰＤを５０ｎｍの厚みに形成した。さらに、発光層として、Ａｌｑ３にクマリンを１ｖｏｌ％ドープした層を共蒸着法を用いて４０ｎｍの厚みに形成した。さらに、電子輸送層として、ＢＰｈｅｎを蒸着法を用いて４０ｎｍの厚みに形成し有機層３１を作製した。カソード電極６は、ＡｌターゲットとＣａＯターゲットを用いて多元スパッタ装置を用いて、２００ｎｍの厚みに形成した。なお、Ａｌから電子輸送層５への電子注入性を高める目的で、Ａｌの蒸着前にＬｉＦを１ｎｍの厚みで蒸着法をもちいて形成した。最後に、乾燥窒素雰囲気中で、ＳｉＯＮを両面にコーティングし、素子側の面に乾燥材としてＣａＯをスパッタ形成した０．３ｍｍ厚のＰＥＴフィルムをエポキシ樹脂で貼り合わせることにより素子を作製した。

本方法で形成した、有機ＥＬ素子に６Ｖの駆動電圧を印加したところ、１０００ｃｄ／ｃｍ２の輝度が得られ、５００ｈｒの連続駆動においても、ダークスポットの発生の少ない素子が確認できた。

ここで、本発明第三の実施例の説明を行う。

本実施例は、実施例１と同様の構成の素子を用いて、カソード電極のアルカリ酸化物の濃度を膜厚方向に変えたことが特徴である。

図５は、本発明第三の実施例の説明図であり、カソード電極形成時の投入電力の時間変化の様子を示す図である。図中、５１はＣａＯスパッタへの投入電力、５２はＩＴＯスパッタへの投入電力を示す。

カソード電極の形成においては、成膜開始後１分までは、ＣａＯへの投入電力は零であり、１分から２分の間に１００Ｗまで連続的に上昇させる。その後、一定の投入電力で共スパッタしてカソード電極を形成し、電子注入層側でカソードの主成分であるＩＴＯの比率が大きくなる様にした。

本実施例の有機ＥＬパネルに所定の駆動電圧を印加し、３００ｃｄ／ｃｍ２の白色輝度を得たところ、実施例１に比べ、各色ごとに０．２から０．４Ｖの印加電圧の低電圧下効果が得られた。

実施例１と同様に、１０００ｈｒの連続駆動を行ったところ、同様にダークスポットの発生のない素子が確認できた。通常のテレビ画像表示においても、２０００ｈｒの駆動で、ダークスポットの発生は同様に認められなかった。

本実施例のように、電極の有機ＥＬ側で、アルカリ金属の酸化物または炭酸化物、あるいはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を少なくとも一種類含有する副成分の量を小さくすることにより、注入性を低下させることなく、吸水性を確保し、ダークスポットの発生の少ない長寿命の有機ＥＬ素子を提供することが出来る。

なお、本実施例はカソード電極に適用した例を示したが、アノード電極にも同様に適用することができる。

図１は本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子の断面図を示す。本発明、第一の実施例の説明図であり、有機ＥＬパネルの一部の断面図である。本発明、第二実施例の説明図であり、有機ＥＬ素子を用いた表示パネル上面図である。本発明、第二実施例の説明図であり、有機ＥＬ素子を用いた表示パネルの断面図である。本発明、第二実施例の説明図であり、カソード電極形成時の投入電力の時間変化を示す図である。有機ＥＬ素子の従来例の説明図である。

符号の説明

１ガラス基板
２アノード電極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６カソード電極
７乾燥材
８封止部材
９素子駆動用回路形成部
１０平坦化膜
１１素子分離膜
１２光の取り出し方向
３１ホール輸送層、発光層、電子輸送層からなる有機層
３２カソード電極引き出し部
３３パッド部
３４フィルムカバー
５１ＣａＯスパッタへの投入電力
５２ＩＴＯスパッタへの投入電力

Claims

アノード電極及びカソード電極とを有し、該アノード電極及びカソード電極に挟持された有機化合物からなる層を少なくとも有する有機発光素子において、少なくとも該アノード電極または該カソード電極の一方は、主成分として導電材料を有し、副成分としてアルカリ金属の酸化物または炭酸化物、あるいはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を少なくとも一種類含有することを特徴とする有機発光素子。
請求項１の主成分として導電材料を有し、副成分としてアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物または炭酸化物を少なくとも一種類含有する電極において、素子外部方向に向かって副成分の含有比率が増大する分布を有することを特徴とする有機発光素子。
請求項１から２において、導電材料が透明導電膜である事を特徴とする有機発光素子。