JP2005190813A - 燃料電池電極用電解質材 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガス透過性及び水蒸気透過性、並びに高温時の耐熱性、化学的安定性に特に優れた燃料電池電極用電解質材を提供する。
【解決手段】 Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーからなる燃料電池電極用電解質材である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池（PEFC）や直接メタノール形燃料電池（DMFC）など、燃料電池の発電セルを構成する電極の形成に好適な電極用電解質材に関する。

近年、水素と酸素の電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー供給源として注目されている。イオン交換樹脂膜を用いた燃料電池などでは、このイオン交換樹脂膜をアノード拡散電極とカソード拡散電極との間に狭持して構成されており、これら各電極の形成に用いる電解質材には、Ｎａｆｉｏｎをはじめとするパーフルオロスルホン酸ポリマー（Ｎａｆｉｏｎ系電解質）が一般に使用されている（例えば、特許文献１参照）。

このＮａｆｉｏｎ系電解質は、一般に電極でイオン化されたイオンを伝導させる前記イオン交換樹脂膜にも用いられており、電極用の電解質材とイオン交換樹脂膜を構成する高分子電解質とが同成分となり、電極とイオン交換樹脂膜との間の馴染みがよいとされている。しかし、その欠点も多く、具体的には以下の問題点がある。

Ｎａｆｉｏｎ系電解質のガラス転移点は１００℃近傍にあるため、イオン交換樹脂膜が配されたセルの設定温度に対してさらに高温になることが予想される電極部（電極反応場）では耐熱性が大きく不足している。電極反応場は、セル内温度よりも高温になる傾向にあると予想されるが（例えば８０℃に設定した場合、電極界面では１２０℃を超えることが予想される）、この傾向は電流をひいたときにより顕著となる。そして将来的には、燃料電池の作動時の設定温度は更に高くなる方向にあるものと考えられる。

また、電極部では、電解質材は白金担持カーボン等の触媒を包み込むように存在している。このため、発電中に水が過剰に発生する環境下では水の排出性が低下し、Ｎａｆｉｏｎが膨潤して電極中でのガス拡散が進まず、ガスが電極反応場まで到達できなくなり、結果的に大きな電圧低下（濃度過電圧）を生ずる。

ところが、現時点ではＮａｆｉｏｎ以外の電極用電解質材についての開発報告はなく、研究事例すらないことからＮａｆｉｏｎ系電解質材に頼らざるを得ない状況にある。

一方、シリコーン系電解質材料については、耐熱性を有するものとしていくつかの報告がなされている（例えば、非特許文献１〜２参照）。しかしながら、一般に電解質材は非ガス透過性に構成されものであり、高いガス透過性に関する知見は認められない。
特開２０００−２２８２０６号公報 Ｉ.Ｇ.-Ｌｕｎｅａｕ ｅｔ ａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａ37(9)1615-1618(1992) Ｍ.Ｐｏｐａｌｌ ｅｔ ａｌ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ.Ａｃｔａ43(10,11)1155-1161(1998)

以上のように、これまでＮａｆｉｏｎ系電解質以外に燃料電池電極用として好適な電解質材は提供されておらず、燃料電池の耐熱性、発電性能を安定的に高めることができる技術は確立されていないのが現状である。

本発明は、上記に鑑み成されたものであり、ガス透過性及び水蒸気透過性、並びに高温時の耐熱性、化学的安定性に特に優れた燃料電池電極用電解質材を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

上記目的を達成するために、本発明の燃料電池電極用電解質材は、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーで構成したものである。本発明の燃料電池電極用電解質材は、Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基、すなわち１つのＳｉ原子に１つ又は２つの酸素原子が結合して２以下のＳｉ−Ｏ結合を含み、このＳｉ−Ｏ結合で主骨格を形成したシリコーンポリマーである。

本発明に係る有機ケイ素ポリマーは、Ｓｉ−Ｏ結合の回転エネルギー障壁が炭素−炭素結合等の他の結合群に比べて小さく、Ｎａｆｉｏｎ系電解質などにおいて一般に用いられるフッ素系樹脂に比べてガス透過性及び水蒸気透過性が２桁高い性質を示すので、ガス拡散性及び生成水の拡散・排出性が飛躍的に向上し、その結果電極での電気化学反応を律速なく進行させることができる。また、Ｓｉ−Ｏ結合は、炭素−炭素結合に比べ原子間結合エネルギーも高く、耐熱性の点でも有利である。

燃料電池の電極は、従来一般にＮａｆｉｏｎ系電解質溶液を白金担持カーボン（電極触媒）に添加して被覆した構造とされるが、本発明の有機ケイ素ポリマーの溶液を用いて該ポリマーで被覆された構造とすることにより、燃料（水素ガスやメタノール等）及び酸化剤（空気）を電極触媒に律速なく供給することが可能となり、高温耐性を有して電極反応場での反応が促進される結果、濃度過電圧が抑制され、安定的に高電流を得ることができる。

また、本発明の有機ケイ素ポリマーは、上記のようにＳｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格とするものであるので、Ｓｉ原子に３つの酸素原子が結合した３つのＳｉ−Ｏ結合によって結合した従来のシリコーン系電解質材よりも優れた柔軟性、ガス透過性、水蒸気透過性を発揮し得る。

本発明に係る有機ケイ素ポリマーは、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位のいずれか一方を、あるいは両方を主骨格に有する構造に構成することができる。このとき、各式はＳｉ−Ｏ結合の両末端の結合手で結合することによって主骨格が形成される。

前記式（１）又は（２）において、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。また、式（１）中の二つのＲ¹は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ²は各々、アミノ基を含んでいてもよい。各構成単位中のｘ、ｙは、それぞれ結合数を表し、各々独立に任意の数を表す。

上記の式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位を含んで構成される場合、一つの有機ケイ素ポリマーが少なくとも二種の構成単位を含むと共に、この二種の構成単位の一方がスルホ基（ＳＯ₃Ｈ）を有し、かつ他方が炭素数１〜２０の脂肪族基又は炭素数６〜２０の芳香族基を有するように構成することができる。また、有機ケイ素ポリマーが、スルホ基と炭素数１〜２０の脂肪族基及び／又は炭素数６〜２０の芳香族基とを有する構成単位を用いて構成した構造も好適である。ポリマー中にスルホ基があると優れたイオン伝導（プロトンなど）が得られると共に、更に長鎖などの総炭素数の大きい基があると水への溶解防止に加え、塗布やスクリーン印刷等により膜状を形成し易く、電極形成を容易に行なうこともできる。

本発明の燃料電池電極用電解質材は、燃料電池のセルを構成する燃料極（アノード）及び酸化剤極（カソード）の形成に好適であり、アノード及びカソードに挟持される高分子電解質膜（イオン交換樹脂膜）をガス非透過性とするのに対し、両電極をガス／水蒸気透過性に構成し得ると共に、耐熱性をも確保でき、電極でのガス拡散性及び生成水の拡散・排出性を有する優れた発電性能、及び高い耐熱性能を具えた燃料電池を構成することができる。

本発明によれば、ガス透過性及び水蒸気透過性、並びに高温時の耐熱性、化学的安定性に特に優れた燃料電池電極用電解質材を提供することができる。

以下、本発明の燃料電池電極用電解質材について詳述する。
本発明の燃料電池電極用電解質材は、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーで構成される。具体的には、下記シロキサン結合（ａ）又は（ｂ）のいずれか一方、あるいは両方で主骨格を構成するようにすることができる。

本発明の有機ケイ素ポリマーの主骨格は、Ｓｉ−Ｏ結合を持つ部分で構成されるので、従来のＮａｆｉｏｎ主鎖を構成する炭素−炭素結合に比べ、回転エネルギー障壁が小さくガスや水蒸気の透過性に優れ、より原子間結合エネルギーが高く耐熱性にも優れており、また、１つのＳｉ原子に１つ又は２つの酸素原子が結合して２以下のＳｉ−Ｏ結合を含む構成単位で連結された構造を持つので、柔軟でより前記透過性に優れる。したがって、燃料（水素ガスやメタノール等）の拡散及び生成水の拡散・排出性を向上でき、安定した発電性能が得られると共に、セル内の設定温度よりも大幅に高温であると予想される電極中での耐熱性を飛躍的に向上させることができる。

本発明の有機ケイ素ポリマーは、好ましくは下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位のいずれか一方を、あるいは両方を主骨格に有するように構成することができる。このとき、Ｓｉ−Ｏ結合の両末端の結合手で結合することによって主骨格が形成される。

前記式（１）又は（２）において、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。また、式（１）中の二つのＲ¹は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹及びＲ²は各々、アミノ基を含んでいてもよい。各構成単位中のｘ、ｙは結合数であり、各々独立に任意の整数を表す。

前記Ｒ¹、Ｒ²がアミノ基を有する場合の例としては、−(ＣＨ₂)₃ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)₄ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)₃ＮＨ(ＣＨ₂)₂ＮＨ₂、−(ＣＨ₂)₃Ｎ(ＣＨ₃)₂、等が挙げられる。

前記Ｒ¹又はＲ²で表される脂肪族基としては、総炭素数１〜２０の脂肪族基が好ましく、具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基等が挙げられ、これらの基は更に置換基を有していてもよい。また、これら脂肪族基は、鎖状脂肪族基でも環状脂肪族基でもよく、鎖状脂肪族基は更に分岐を有していてもよい。中でも、アルキル基又は置換アルキル基が特に好ましい。

前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の総炭素数としては、１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部位の炭素数についても同様である。長鎖アルキル基など総炭素数を大きくすると、溶液状に調製したときに塗布等して膜状態を形成し易い等の利点がある。アルキル基又はアルキル部位の例としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等が好適である。

また、前記Ｒ¹又はＲ²で表される芳香族基としては、総炭素数６〜２０の芳香族基が好ましく、アリール基、置換アリール基等が挙げられ、これらの基は更に置換基を有していてもよい。該アリール基の炭素数としては、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましい。置換アリール基のアリール部位の炭素数についても同様である。アリール基又はアリール部位の例としては、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル等が好適である。

また更に、前記置換アルキル基及び置換アリール基における置換基としては、スルホ基、カルボキシル基、ホスファイト基、ホスホン酸基等が好適である。

本発明においては特に、有機ケイ素ポリマーが少なくとも二種の構成単位を含んで構成され、これら二種の構成単位の一方がスルホ基を有し、他方が炭素数１〜２０の脂肪族基（特に(置換)アルキル基）又は炭素数６〜２０の芳香族基（特に(置換)アリール基）を有するように構成することが好ましい。

以下、前記式（１）〜（２）で表される構成単位の具体例〔例示単位(1)〜(12)〕を示す。但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。

本発明に係る有機ケイ素ポリマーは、上記の式（１）又は式（２）に属する例示単位から任意に選択された単位を任意の結合数で適宜組合せて構成することができる。

本発明に係る燃料電池としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）などが含まれる。例えば、アノード拡散電極、カソード拡散電極、および前記アノード拡散電極と前記カソード拡散電極との間に狭持された高分子電解質膜（イオン交換樹脂膜）を有する膜電極接合体、並びに前記膜電極接合体を狭持すると共に、前記アノード拡散電極との間に燃料が通過する燃料流路と前記カソード拡散電極との間に酸化ガスが通過する酸化ガス流路とを形成する一対のセパレータを備えた単セルを含み、所望によりこの単セルを複数積層したスタック構造に構成したものが挙げられる。この場合、上記のアノード拡散電極及びカソード拡散電極は電気化学反応を担う触媒層と集電体として機能する拡散層とで構成され、このうち触媒層を本発明の係る有機ケイ素ポリマーを用いて好適に形成することができる。具体的な一例を以下に示す。

すなわち、触媒層は、例えばパーフルオロスルホン酸膜等のフッ素系のイオン交換樹脂膜（例えばデュポン社製のナフィオン膜）の表面に、触媒としての白金または白金と他の金属とからなる合金を塗布等して設けられる。具体的には、白金または白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉を作製し、このカーボン粉を適当な有機溶剤に分散させ、これに電解質溶液として本発明に係る有機ケイ素ポリマーの電解質溶液（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を適量添加してペースト化し、イオン交換樹脂膜上に塗布、又はスクリーン印刷する等して形成することができる。また、前記カーボン粉を含有するペーストを膜成形してシートとし、このシートをイオン交換樹脂膜上にプレスするようにすることもできる。あるいは、白金または白金と他の金属とからなる合金を、イオン交換樹脂膜ではなく該イオン交換樹脂膜と対向する側の拡散層表面に塗布等するようにしてもよい。

本発明に係る有機ケイ素ポリマーは、例えばゾル・ゲル法を用いて、一種又は二種以上のアルコキシド（好ましくは酸化処理でスルホ基が得られるアルコキシドと長鎖など総炭素数の大きい基含有のアルコキシドを含む二種以上）を単独系あるいは混合系にて加水分解した後、これに更に酸化処理を施すことにより電解質溶液として得ることができる。

二種以上のアルコキシドから電解質溶液を得る場合、予め二種以上のアルコキシドを混合した状態で加水分解すると共に酸化処理してランダム共重合した有機ケイ素ポリマーの電解質溶液としてもよいし、個々のアルコキシドを各々加水分解し酸化処理した後に混合してブロック共重合させた有機ケイ素ポリマーの電解質溶液としてもよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示すスキームＩにしたがって、ゾル・ゲル法により本発明に係る有機ケイ素ポリマーの電解質溶液を得た。

上記の化合物（１）と化合物（２）とを、０．０１Ｎ塩酸及び２−プロパノールの混合溶液中に１：３の割合となるように加えて加熱し、加水分解させて構成単位（３）及び（４）からなる重合体を得た。その後、この重合体をＳＨ基を酸化するのに必要な過酸化水素を３倍モル程度加えて、化合物（１）又は（２）に各々由来する複数の構成単位（５）及び（６）がランダムに結合（重合比ａ：ｂ＝１：３）してなる有機ケイ素ポリマーが２−プロパノール中に分散されたシロキサン電解質２−プロパノール溶液（本発明に係る有機ケイ素ポリマーの電解質溶液）を得た。なお、上記の重合比については特に制限はなく、１：９〜９：１の範囲で適宜選択することが可能である。

−イオン伝導度の測定−
上記より得たシロキサン電解質２−プロパノール溶液をガラス上に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、乾燥させて電解質膜とし、この電解質膜の両端を白金電極の間に挟むようにしてＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と接続し、交流インピーダンス法にてイオン伝導度を測定した。測定結果を下記表１に示す。

上記表１に示すように、本発明に係る有機ケイ素ポリマーからなる電解質膜は良好なイオン伝導度を有していることを確認した。

−加熱試験−
前記「−イオン伝導度の測定−」と同様にして得た電解質膜を４００℃に加熱したときの電解質膜の状態を目視により観察し評価した結果、この温度では全く変化は認められなかった。したがって、電極用電解質として使用した場合の耐熱性の向上に有用であると評価した。

−発電試験−
次に、図１に示す構成の単セル１０を作製し、発電試験を行なった。
まず、高分子電解質膜１１としてデュポン社製のナフィオン膜（パーフルオロスルホン酸膜）を準備し、このナフィオン膜の表面に、白金を担持したカーボン粉を２−プロパノールに分散した分散溶液（固形分６質量％）５部に更に電解質溶液として前記シロキサン電解質２−プロパノール溶液（有機ケイ素ポリマーの電解質溶液）５部を添加してペースト化して調製した触媒層形成用溶液を、乾燥膜厚が１０〜３０μｍとなるように塗布して触媒層１２，１３を設けた。

そして更に、触媒層１２，１３の表面にカーボンペーパーからなる拡散層１４，１５を設け、高分子電解質膜１１がアノード拡散電極１６とカソード拡散電極１７との間に狭持されてなる膜電極接合体２０を形成し、この膜電極接合体２０を更に狭持すると共に、アノード拡散電極１６との間に水素ガスを給排する水素ガス流路２３と、カソード拡散電極１７との間に空気（エア）を給排するエア流路（酸化ガス流路）２４とを形成する一対のセパレータ２１、２２を設けることにより単セル１０を得た。

以上のようにして得た単セルに対し、セル設定温度を８０℃、バブラー温度をアノード／カソード＝８０℃／８０℃として両極に水素ガス及び空気を供給し運転させ、発電運転時の限界電流値を求めた。

以上の結果、本発明に係る有機ケイ素電解質からなる電極を備えた単セルでは、限界電流値として１．３Ａ／ｃｍ²を得ることができ、良好な発電性能を示した。また、このときのＩ−Ｖ曲線を図２に示す。また更に、この単セルを１０時間断続運転したが、電圧低下などの支障を生ずることもなく安定しており、耐熱性の点でも優れていた。

実施例で作製した単セルを説明するための概略断面図である。 単セルにおける電流−電圧特性を示すＩ−Ｖ曲線である。

符号の説明

１０…単セル（燃料電池）
１２，１３…触媒層

Claims (3)

1. Ｓｉ−Ｏ結合が２以下の連結基を主骨格に有する有機ケイ素ポリマーからなることを特徴とする燃料電池電極用電解質材。
2. 前記連結基が、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方である請求項１に記載の燃料電池電極用電解質材。
   

   

   〔式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。二つのＲ¹は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ¹及びＲ²は各々、アミノ基を含んでいてもよい。〕
3. 前記有機ケイ素ポリマーが少なくとも二種の構成単位を含み、前記二種の構成単位の一方がスルホ基を有し、他方が炭素数１〜２０の脂肪族基又は炭素数６〜２０の芳香族基を有する請求項２に記載の燃料電池電極用電解質材。

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