JP2005194251A

JP2005194251A - ニトロベンゼン類の製造方法

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Publication number: JP2005194251A
Application number: JP2004004337A
Authority: JP
Inventors: Toshifumi Katagiri; 敏文片桐; Katsumasa Yamamoto; 勝政山本; Takehiro Hiyama; 武寛檜山; Takeshi Takeuchi; 剛竹内; Michio Suzuki; 三千雄鈴木
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-01-09
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるニトロベンゼンスルホネート類と、一般式（２）：

（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるチオール類とを、相間移動触媒と塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：

（式中、Ｒ^１は前記一般式（１）におけるＲ^１と同じ基を、Ｒ^３は前記一般式（２）におけるＲ^３と同じ基を示す）で表されるニトロベンゼン類の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニトロベンゼン類の製造方法に関する。更に詳しくは、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用な化合物であるニトロベンゼン類の製造方法に関する。

ニトロベンゼン類の製造方法に関して、塩基の存在下でスルホネート類とアルキルチオールとの置換反応によりスルフィドを製造する種々の方法が知られている。例えば、（１）ニトロフェニルｐ−トルエンスルホネートとアルキルチオールとを液体アンモニア中で反応させる方法（非特許文献１参照）、（２）塩基として水素化ナトリウムを、溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いてｐ−ニトロフェニルメタンスルホネートとフェニルメタンチオールとを反応させる方法（非特許文献２参照）、（３）塩基として炭酸カリウムを、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてキノントシレートとメチルメルカプトアセテートとを反応させる方法（非特許文献３参照）等が挙げられる。

しかしながら、これらの方法では、液体アンモニアは取り扱いが煩雑であること、水素化ナトリウムを安全に取り扱うのが困難であること、テトラヒドロフランの廃水処理費用が高いといった問題があった。

日本化学会誌、６３１（１９７６）Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，６５，２３８５（１９８７）Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２，２３５１（２０００）

本発明は、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を、工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は前記一般式（１）におけるＲ^１と同じ基を、Ｒ^３は前記一般式（２）におけるＲ^３と同じ基を示す）で表されるニトロベンゼン類の製造方法に関する。

本発明によれば、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を工業的に安価にかつ容易に製造することができる。

本発明に用いられるニトロベンゼンスルホネート類は、前記一般式（１）で表される化合物である。前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。

前記Ｒ^１及びＲ^２において、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

またアリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基及びトリメチルフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（１）で表されるニトロベンゼンスルホネート類の具体例としては、２−ニトロフェニルメタンスルホネート、４−メチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、４−エチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−ニトロ−４−プロピルフェニルメタンスルホネート、４−ブチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−ニトロ−４−ペンチルフェニルメタンスルホネート、４−ヘキシル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、４−ヘプチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−ニトロ−４−オクチルフェニルメタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルエタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルプロパンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルブタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルペンタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルヘキサンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルヘプタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルオクタンスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルフェニルスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルクロロフェニルスルホネート、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルブロモフェニルスルホネート、３−メチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−メチル−６−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−メチル−６−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−エチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−エチル−６−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−エチル−６−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−メチル−２−ニトロフェニルエタンスルホネート、２−メチル−６−ニトロフェニルエタンスルホネート、３−メチル−６−ニトロフェニルエタンスルホネート、２−メチル−４−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−メチル−４−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−メチル−３−ニトロフェニルメタンスルホネート、４−メチル−３−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−メチル−５−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−メチル−５−ニトロフェニルメタンスルホネート、２−ニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート、４−t−ブチル−２−ニトロフェニルメチルフェニルスルホネート、４−t−ブチル−２−ニトロフェニルジメチルフェニルスルホネート及び４−t−ブチル−２−ニトロフェニルトリメチルフェニルスルホネート等が挙げられる。

これらの中でも、４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−メチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート、３−エチル−６−ニトロフェニルメタンスルホネート及び２−ニトロフェニルｐ−トルエンスルホネートが好ましく用いられる。

前記ニトロベンゼンスルホネート類の製造方法は、特に限定されず、例えば、対応するニトロフェノール類とアルキルスルホニルクロライドを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。

本発明に用いられるチオール類は、前記一般式（２）で表される化合物である。前記一般式（２）中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。

炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基及びトリメチルフェニル基等が挙げられる。

前記一般式（２）で表されるチオール類の具体例としては、硫化水素、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、イソプロパンチオール、ｔ−ブタンチオール、２−エチルヘキサン−１−チオール、シクロヘキサンチオール、チオフェノール、メチルチオフェノール、ジメチルチオフェノール、フルオロチオフェノール、クロロチオフェノール、ブロモチオフェノール及びエチルチオフェノール等が挙げられる。

これらの中でも、プロパンチオール、ブタンチオール、２−エチルヘキサン−１−チオール及びチオフェノールが好ましく用いられる。

前記チオール類の使用量は、未反応で残存するニトロベンゼンスルホネート類を低減する観点及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、ニトロベンゼンスルホネート類１モルに対して、０．３〜３．０モルが好ましく、より好ましくは０．６〜２．０モルが望ましい。

本発明に用いられる相間移動触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びエーテル類が挙げられる。

第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウムブロマイド及びテトラフェニルアンモニウムクロライド等のテトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウムブロマイド及びテトラベンジルアンモニウムクロライド等のテトラベンジルアンモニウム塩並びにトリメチルベンジルアンモニウムブロマイド及びトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。

第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホニウムブロマイド及びテトラエチルホスホニウムクロライド等のテトラエチルホスホニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド及びテトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラフェニルホスホニウム塩、テトラベンジルホスホニウムブロマイド及びテトラベンジルホスホニウムクロライド等のテトラベンジルホスホニウム塩並びにトリメチルベンジルホスホニウムブロマイド及びトリメチルベンジルホスホニウムクロライド等のトリメチルベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。

またエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１８−クラウン−６及び１２−クラウン−４等が挙げられる。

これらの中でも、経済性や反応性等の観点から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムクロライドが好ましい。なお、これら相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは混合して用いることができる。

前記相間移動触媒の使用量は、ニトロベンゼンスルホネート類１モルに対して０．００１〜０．５モル、好ましくは、０．０３〜０．２モルが望ましい。相間移動触媒の使用量が０．００１モル未満であると収率が低く、０．５モルを越えても使用量に見合うだけの効果がなく経済的でない。

本発明に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、クロロピリジン、ルチジン、コリジン及びジメチルアミノピリジン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易な水酸化ナトリウムが好適に用いられる。

前記塩基の使用量は、反応を円滑に進行させる観点及び使用量に見合うだけの効果を得る観点から、ニトロベンゼンスルホネート類１モルに対して０．３〜４．０モル、好ましくは０．６〜３．０モルが望ましい。

本発明において、溶媒としては水及び有機溶媒が使用される。水の使用量は、ニトロベンゼンスルホネート類１００重量部に対して、通常２０〜１０００重量部である。

有機溶媒としては、特に限定されず、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン及びデカン等の炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジフェニルエーテル等のエーテル系有機溶媒並びに酢酸エチル等の酢酸エステル系有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、トルエンが好適に用いられる。有機溶媒の使用量は、ニトロベンゼンスルホネート類１００重量部に対して、通常３０〜１０００重量部である。

反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは、０〜５０℃である。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常０．５〜１０時間である。

反応液から、目的とするニトロベンゼン類を単離する方法としては、特に限定されず、例えば、蒸留する方法や溶媒を留去した後にメタノール等で再結晶する方法等を挙げることができる。

かくして得られるニトロベンゼン類は、前記一般式（３）で表される化合物である。前記一般式（３）中、Ｒ^１は前記一般式（１）におけるＲ^１と同じ基を、Ｒ^３は前記一般式（２）におけるＲ^３と同じ基を表す。

前記一般式（３）で表されるニトロベンゼン類の具体例としては、例えば、１−メチルチオ−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−メチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−エチル−４−エチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−プロピル−４−プロピルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ブチル−４−ブチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ペンチル−４−ペンチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ヘキシル−４−ヘキシルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ヘプチル−４−ヘプチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−オクチル−４−オクチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−エチルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−プロピルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−ペンチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−ヘキシルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−ヘプチルチオ−４−メチル−２−ニトロベンゼン、１−メチル−４−オクチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−メチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−エチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−プロピルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ブチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ペンチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ヘキシルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−ヘプチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−オクチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−（２−エチルヘキシルチオ）−３−ニトロベンゼン、１−t−ブチル−４−シクロヘキシルチオ−３−ニトロベンゼン、１−メチル−３−メチルチオ−２−ニトロベンゼン、１−メチル−３−メチルチオ−４−ニトロベンゼン、１−メチル−２−メチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−エチル−３−エチルチオ−２−ニトロベンゼン、１−エチル−３−エチルチオ−４−ニトロベンゼン、１−エチル−２−エチルチオ−３−ニトロベンゼン、１−メチル−２−ニトロ−３−プロピルチオベンゼン、１−ブチルチオ−５−エチル−２−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−４−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−３−メチル−４−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−３−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−４−メチル−３−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−４−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−３−メチル−５−ニトロベンゼン、１−ブチルチオ−２−メチル−５−ニトロベンゼン、４−t−ブチル−２−ニトロベンゼンチオール及び１−ニトロ−２−フェニルチオベンゼン等が挙げられる。

これらの中でも、１−t−ブチル−４−（２−エチルヘキシルチオ）−３−ニトロベンゼン、１−メチル−２−ニトロ−３−プロピルチオベンゼン、１−ブチルチオ−５−エチル−２−ニトロベンゼン及び１−ニトロ−２−フェニルチオベンゼンが好ましい。

以下に本発明の実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ（０．００４モル）を加えた。更に１−プロパンチオール３．０ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと３−メチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート９．２ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、黄色オイルの１−メチル−２−ニトロ−３−プロピルチオベンゼン７．２ｇを得た。収率は３−メチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネートに対して８５モル％であった。

実施例２
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ（０．００４モル）を加えた。更に１−ブタンチオール３．６ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと３−エチル−６−ニトロフェニルメタンスルホネート９．８ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、黄色オイルの１−ブチルチオ−５−エチル−２−ニトロベンゼン７．９ｇを得た。収率は３−エチル−６−ニトロフェニルメタンスルホネートに対して８２モル％であった。

実施例３
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド１．１ｇ（０．００４モル）を加えた。更に２−エチルヘキサン−１−チオール５．９ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネート１０．９ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、減圧蒸留を行い、黄色オイルの１−ｔ−ブチル−４−（２−エチルヘキシルチオ）−３−ニトロベンゼン９．４ｇを得た。収率は４−ｔ−ブチル−２−ニトロフェニルメタンスルホネートに対して８０モル％であった。

実施例４
攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに、水６ｍｌを仕込み、窒素ガスを緩やかに通じながら、水酸化ナトリウム１．６ｇ（０．０４モル）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ（０．００４モル）を加えた。更にチオフェノール４．４ｇ（０．０４モル）を加え、３０分攪拌した。その後、トルエン６０ｍｌと２−ニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート１１．７ｇ（０．０４モル）の混合液を１時間かけて滴下した後、２０℃で６時間攪拌した。この反応液を１％塩酸４００ｍｌ中に加え、その有機層を重曹水にて洗浄した。有機層を分取して溶媒を留去後、メタノールで再結晶を行い、黄色結晶の１−ニトロ−２−フェニルチオベンゼン７．７ｇを得た（融点７９℃）。収率は２−ニトロフェニルｐ−トルエンスルホネートに対して８３モル％であった。

本発明によれば、医農薬中間体、写真薬中間体、電子材料中間体及び抽出剤中間体等として有用なニトロベンゼン類を工業的に安価でかつ容易に製造する方法を提供することができる。

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるニトロベンゼンスルホネート類と、一般式（２）：

（式中、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基を示す）で表されるチオール類とを、相間移動触媒と塩基の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）：

（式中、Ｒ^１は前記一般式（１）におけるＲ^１と同じ基を、Ｒ^３は前記一般式（２）におけるＲ^３と同じ基を示す）で表されるニトロベンゼン類の製造方法。
前記相間移動触媒が、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムクロライドからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のニトロベンゼン類の製造方法。
前記塩基が、水酸化ナトリウムである請求項１または２記載のニトロベンゼン類の製造方法。