JP2005200620A

JP2005200620A - 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品

Info

Publication number: JP2005200620A
Application number: JP2004014182A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Oba; 丈司大場
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2005-07-28
Also published as: WO2005056685A1

Abstract

【課題】導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、リサイクル可能な熱可塑性樹脂組成物と、該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品とを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂と、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブと、気相成長炭素繊維とを含む熱可塑性樹脂組成物、並びに該熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品である。上記熱可塑性樹脂組成物においては、高導電性のケッチェンブラック又はカーボンナノチューブを用いるため、少量配合で得られる成形品に優れた導電性を付与することができ、配合量を抑えることにより、成形性を損なうことなく、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。また、繊維径の細い気相成長炭素繊維を用いることにより、炭素繊維同士のネットワークで得られる成形品の導電性を高めると共に、強度、柔軟性、耐久性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、リサイクル可能な燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品とに関する。

従来、燃料電池セパレータは、黒鉛又は樹脂を含浸させた黒鉛の切削加工により作製されてきたが、切削加工によるものでは、表面に複雑な燃料ガス流路や冷却水流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。そのため、切削加工によらないモールド成形可能なセパレータとして、金属材料を主材としたセパレータや、樹脂に多量の黒鉛等の導電性フィラーを配合してプレス成形したセパレータなどが提案されている。このうち、金属材料を主材としたセパレータは、錆の発生やイオンの溶出による燃料電池出力や長期耐久性の低下などの問題があるため、近年は樹脂系材料の検討が多くなされている。

導電性フィラーを配合した樹脂を用いてセパレータをモールド成形する方法としては、次のような方法が提案されている。
（１）フェノール樹脂に炭素材料を添加してモールド成形した後に炭化焼成する方法（特開２００１−１４３７１９）
（２）樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２００重量部以上）の炭素粉末を添加して顆粒状の複合材料を得、これを成形する方法（特開２０００−１８２６３０）
（３）熱硬化性樹脂に多量（樹脂１００重量部に対して２５０重量部以上）の炭素粉末を混合した複合材料をプレス成形する方法（特開２００２−６３９１３）
（４）熱可塑性樹脂にチョップした炭素繊維とカーボンナノチューブを混合した材料を射出成形する方法（特開２００２−９７３７５）

特開２００１−１４３７１９号公報特開２０００−１８２６３０号公報特開２００２−６３９１３号公報特開２００２−９７３７５号公報

しかしながら、特開２００１−１４３７１９に記載される方法では、成形後に炭化焼成する必要があり、黒鉛化工程での寸法収縮が避けられない上、収縮時の歪が残りやすいという問題点がある。特開２０００−１８２６３０に記載される方法では、樹脂に多量の炭素粉末を添加するために材料の柔軟性が著しく損なわれ、少しの変形でも割れやすいという問題点がある。特開２００２−６３９１３に記載される方法では、熱硬化性樹脂を用いるために、材料のリサイクルが困難であるという問題点がある上に、成形時間が長く、成形性に劣るという問題点がある。特開２００２−９７３７５に記載される方法では、チョップした炭素繊維を用いるため、成形品の表面平滑性が損なわれやすいという問題点がある。

本発明は上記従来の問題点を解決し、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、かつリサイクル可能な、燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品とを提供することを目的とする。

本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする。ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維とを併用添加した熱可塑性樹脂組成物であれば、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。また、熱可塑性樹脂組成物であれば、リサイクルも容易である。

本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して、ケッチェンブラックの配合量が５〜３０重量％、気相成長炭素繊維の配合量が１０〜６０重量％、特に、ケッチェンブラックの配合量が１０〜２５重量％、気相成長炭素繊維の配合量が２５〜５０重量％であることが好ましく、また、気相成長炭素繊維としては繊維径が５０〜２００ｎｍのものが好ましい。

本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする。カーボンナノチューブと気相成長炭素繊維とを併用添加した熱可塑性樹脂組成物であれば、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。また、熱可塑性樹脂組成物であれば、リサイクルも容易である。

本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して、カーボンナノチューブの配合量が１〜２０重量％、気相成長炭素繊維の配合量が１０〜７０重量％、特に、カーボンナノチューブの配合量が４〜１０重量％、気相成長炭素繊維の配合量が３０〜７０重量％であることが好ましく、また、カーボンナノチューブとしては繊維径が１〜５０ｎｍのものが好ましく、気相成長炭素繊維としては繊維径が５０〜２００ｎｍのものが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上が好適に用いられ、ポリプロピレン又はポリフェニレンサルファイドが特に好適に用いられる。

本発明の熱可塑性樹脂成形品は、このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、しかもリサイクルも容易である。また、本発明の熱可塑性樹脂成形品は、特に燃料電池セパレータとして有用である。

本発明によれば、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、かつリサイクル可能な、燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品が提供される。

以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、第１の態様及び第２の態様がある。即ち、本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維を含むものであり、一方、本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維を含むものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドよりなる群から選ばれる１種、又は２種以上のブレンド物が挙げられる。これらのうち化学的安定性の点から、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドが好ましい。

本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物に用いるケッチェンブラックは、カーボンブラックの１種であり、従来のカーボンブラックに比べて導電性の高いカーボンブラックである。ケッチェンブラックの優れた性能は、ケッチェンブラックが他のカーボンブラックとは異なり、中空シェル構造を有することによるものである。ケッチェンブラックの代表的な種類としては、ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等があり、各々、次のような性状を示す。

一方、本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物にかかわるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が筒状に結合した巨大分子であり、高い導電性を有する。通常のグラファイトは、蜂の巣状に結合した炭素原子が平面状に広がった層（グラフェンシート）が積み重なってできているが、ＣＮＴはグラフェンシートが円筒状に丸まった構造をしており、グラフェンシート１層が筒状になったものを単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）、２層以上が同心円状に筒状になったものを多層ＣＮＴ（ＭＷＮＴ）と呼ぶ。また、ＳＷＮＴ及びＭＷＮＴの中でも、直径、グラフェンシートの層数、グラフェンシートの巻き方（キラリティー）等の違いにより、さらに細かく分類される場合もある。ＣＮＴの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法等がある。

本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物に用いるＣＮＴは、上記のいずれの製法で製造されたものでもよく、また、ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴのいずれか１種、若しくは２種以上の混合物でもよい。本発明で用いるＣＮＴは、アルペクト比（長さ／径比）が１０〜１０００程度であることが望ましく、また、繊維径が１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にかかわる気相成長炭素繊維は、気相成長法により得られる炭素繊維である。気相成長炭素繊維の生成法には、大きく分けて、基板法と流動床法の２種類がある。基板法は、金属触媒を基板に直接添付し、これを炉心管内に設置し、電気炉を用いて高温にした状態で炭化水素ガスを流入させ基板上に炭素繊維を生成させる方法である。この方法では、基板上に炭素繊維が生成され、生成した炭素繊維が炉心内部で長時間反応条件下に置かれるため、繊維径が大きくなる。一方、流動床法は、炭化水素ガスと金属触媒とを共に高温下の炉心内部に流入させ、短時間の反応で炭素繊維を生成させる方法であり、繊維径が比較的小さいものが得られる。

本発明で用いる気相成長炭素繊維は、上記いずれの方法により製造されたものであってもよいが、繊維径が５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。気相成長炭素繊維の繊維径が５０ｎｍ未満であると、凝集力が大きいために樹脂中の均一な分散が困難であり、２００ｎｍを超えると、樹脂と複合化した際に高い導電性が得られ難くなる。なお、気相成長炭素繊維の繊維長さは、通常１〜１０μｍ程度であり、アスペクト比（長さ／径比）は、１０〜１０００程度であることが好ましい。

このような、繊維径の細い気相成長炭素繊維を用いることにより、炭素繊維同士のネットワークで、得られる成形品の導電性を高めると共に、強度、柔軟性、耐久性を向上させることができる。しかも、このような細径の気相成長炭素繊維を用いるため、得られる成形品の表面平滑性も良好なものとなる。

本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物において、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の配合量は、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して、ケッチェンブラックを５〜３０重量％、特に１０〜２５重量％、気相成長炭素繊維を１０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％とし、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維との合計の配合量は４０〜７５重量％、特に５０〜７０重量％とすることが好ましい。ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の配合量が上記範囲よりも少ないと、各々の添加効果を十分に得ることができず、多いと、成形性、強度等を損なう原因となる。

本発明の第１の熱可塑性樹脂組成物においては、導電性、強度、柔軟性のバランスに優れた成形品を得るために、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維とを併用しており、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維との配合割合は、気相成長炭素繊維１００重量部に対して、ケッチェンブラック１０〜３００重量部とすることが好ましい。

一方、本発明の第２の熱可塑性樹脂組成物において、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の配合量は、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して、カーボンナノチューブを１〜２０重量％、特に４〜１０重量％、気相成長炭素繊維を１０〜７０重量％、特に３０〜７０重量％とし、カーボンナノチューブと気相成長炭素繊維との合計の配合量は、１５〜８０重量％、特に３０〜７５重量％とすることが好ましい。カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の配合量が上記範囲よりも少ないと、各々の添加効果を十分に得ることができず、多いと、成形性、強度等を損なう原因となる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維及び金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカなどの非繊維状充填剤等の１種又は２種以上を配合してもよい。また、より優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状／非繊維状充填剤を、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物などのカップリング剤で前処理して使用してもよい。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤などの機能剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限は無く、熱可塑性樹脂にケッチェンブラック又はカーボンナノチューブと、気相成長炭素繊維と、その他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して製造することができる。また、予め熱可塑性樹脂及び気相成長炭素繊維を溶融押出したペレットと、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブと、その他添加成分とを溶融混練して製造してもよいし、熱可塑性樹脂にケッチェンブラック又はカーボンナノチューブを配合してなるマスターバッチと、気相成長炭素繊維及びその他添加成分とを溶融混練して製造してもよい。熱可塑性樹脂に気相成長炭素繊維とケッチェンブラック又はカーボンナノチューブとを均一に分散混練するために、バッチ式の場合はラボプラストミキサを、連続式の場合は２軸押出機による混練等の方法を採用することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度、柔軟性、耐久性、表面平滑性に優れ、しかもリサイクルも容易である。なお、本発明の熱可塑性樹脂成形品の製造方法に特に制限は無く、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形などを用いることができる。この場合、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック又はカーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、及びその他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、そのまま射出成形してもよいし、一旦全成分を溶融押出してペレタイズしてから射出成形してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品としては、燃料電池セパレータが特に好適であるが、その他、導電性や帯電防止機能が要求されるパレット、トレイ、包装材料、基板等に用いることもできる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により制限されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例において、用いた成形材料は以下の通りである。
ＰＰＳ−１：ポリプラスチックス社製ポリフェニレンサルファイド「フォートロン０２２０Ａ９」
ＰＰＳ−２：大日本インキ社製ポリフェニレンサルファイド「ＬＲ−０３Ｇ」
ＰＰＳ−３：東ソー社製ポリフェニレンサルファイド「サスティールＢ−１００」
ＰＰ−１：日本ポリケム社製ポリプロピレン「ＢＣ６Ｃ」
ＫＢ：ライオン社製ケッチェンブラック「ＥＣ−６００ＪＤ」
ＶＧＣＦ：昭和電工社製気相成長炭素繊維「ＶＧＣＦ−Ｒ」, 平均繊維径１５０ｎｍ
ＰＰ−２及びＣＮＴ：ハイペリオン社製ＰＰ（ポリプロピレン）／ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）マスターバッチ「ＭＢ３０２０−０１」, ＣＮＴの平均繊維径１０ｎｍ

実施例１〜６，比較例１〜２
表２又は表３に示す配合で、東洋精機社製「ラボプラストミルＲ３０」にて各成分を混練して熱可塑性樹脂組成物を製造し、混練後、プレス成形により必要な試験片を作製し、以下の特性評価を行って、結果を表２又は表３に示した。

［体積抵抗率］
１ｍｍ厚みのシート状試験片について、三菱化学社製「ロレスタ」により、４端針法で測定した。

［曲げ強度及び曲げ歪］
ＪＩＳＫ６９１１により、強度の指標として曲げ強度を、柔軟性の指標として曲げ歪を測定した。

［耐久性］
耐圧容器に純水１００ｍＬと、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片６個を入れ、１５０℃で７００時間経過後の試験片重量を測定し、初期重量からの変化率を計算した。

表２より、気相成長炭素繊維のみを用いた比較例１では、曲げ強度と曲げ歪は良いが、体積抵抗率が大きすぎるため、導電性、強度、柔軟性を全て満足する材料にはなっていないのに対して、ケッチェンブラックと気相成長炭素繊維とを併用して配合した実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物によれば、導電性、強度、柔軟性のすべてにおいて優れた特性を示す成形品を得ることができることが分かる。なお、これらの成形品はいずれも表面平滑性についても良好であった。

表３より、気相成長炭素繊維のみを用いた比較例２では、曲げ強度と曲げ歪は良いが、体積抵抗率が大きすぎるため、導電性、強度、柔軟性を総て満足する材料にはなっていないことが分かる。これに対して、カーボンナノチューブと気相成長炭素繊維とを併用した実施例４〜６の熱可塑性樹脂組成物によれば、導電性、強度、柔軟性の総てにおいて優れた特性を示す成形品を得ることができることが分かる。

Claims

熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１において、ケッチェンブラックの配合量が、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して５〜３０重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して１０〜６０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項２において、ケッチェンブラックの配合量が、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して１０〜２５重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、ケッチェンブラック及び気相成長炭素繊維の合計に対して２５〜５０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１ないし３のいずれか１項において、気相成長炭素繊維の繊維径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１ないし４のいずれか１項において、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項５において、熱可塑性樹脂がポリプロピレン又はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項７において、カーボンナノチューブの配合量が、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して１〜２０重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して１０〜７０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項８において、カーボンナノチューブの配合量が、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して４〜１０重量％であり、気相成長炭素繊維の配合量が、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ及び気相成長炭素繊維の合計に対して３０〜７０重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項７ないし９のいずれか１項において、カーボンナノチューブの繊維径が１〜５０ｎｍであり、気相成長炭素繊維の繊維径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項７ないし１０のいずれか１項において、熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１１において、熱可塑性樹脂がポリプロピレン又はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。
請求項１３において、燃料電池セパレータであることを特徴とする熱可塑性樹脂成形品。