JPH0831231A - 導電性成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】成形品内部の空隙を減少させて、燃料電池の組
立時にも破損しにくい導電性成形品を提供する。 【構成】この導電性成形品は、熱可塑性樹脂または熱硬
化性樹脂 100重量部に、導電性フィラーとしてケッチェ
ンブラック50〜 100重量部と、1500℃以上で焼成された
真球状黒鉛粒子 150重量部以上を配合して得られた、空
隙率が５％以下で、成形体のＸ−Ｙ方向の体積固有抵抗
値に対するＺ方向の体積固有抵抗値の比の値が２以下の
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃料電池用セパレータ、
コネクタ用導電材、押しボタンスイッチ用可動接点、Ｉ
Ｃ用帯電防止性トレー等として有用な導電性成形品に関
する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は化石エネルギーを用いて高効
率、低公害に発電する電気化学システムである。燃料電
池にはリン酸型燃料電池（以下、ＰＡＦＣとする）、固
体酸化物型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池（以
下、ＰＥＦＣとする）、溶融炭酸塩型燃料電池、アルカ
リ型燃料電池といった各種の方式のものがある。現在、
上記の各種燃料電池が検討・実用化されているが、その
中でＰＡＦＣおよびＰＥＦＣではセパレータなどの導電
性成形品（以下、成形品とする）が使用されている。セ
パレータは単位セルを積層する場合に不可欠なもので、
これには一方の面に水素ガス、他方の面に酸素および水
蒸気の流路が設けられている溝付きセパレータ方式と、
表面に溝のない平板型セパレータ方式との２種類が存在
する。

【０００３】ところで、セパレータは10^-1Ω・cm 以下の
導電性を必要とし、また酸化等の化学的腐食に耐えなけ
ればならず、さらに耐加水分解性、耐熱水性なども要求
されることから、グラッシーカーボン板と呼ばれる焼成
物が一般に使用されている。グラッシーカーボン板はフ
ェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン
樹脂等を原料として硬化反応させた板状成形品を不活性
雰囲気中で焼成させて得られたものである。しかし、グ
ラッシーカーボン板は圧縮応力が弱いため、例えば、燃
料電池の組立時にボルトで締めつけて固定したりする際
に破損し易いという欠点がある。また弾力性が全くない
ため、電極との合わせ面からの水素ガスや酸素ガスの漏
れを防止することができず、そのために10μm レベルの
平滑度が要求されている。さらにグラッシーカーボン板
は製造に当たって原料の配合→成形→硬化→焼成→機械
加工→検査といった多くの成形・加工工程を必要とする
ため、非常に高価なものとなってしまい燃料電池のコス
トアップの原因ともなっていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
るために、樹脂にカーボンフィラーを配合した樹脂製導
電板が検討されているが、導電性、とくに成形品のＸ−
Ｙ方向の体積固有抵抗値とＺ方向の体積固有抵抗値とが
できるだけ等しく、かつ低い値であることが要求されて
いる。このため、本出願人は先に樹脂にカーボンブラッ
クと真球状導電性フィラーとを添加した導電性組成物お
よび成形体を提案したが、この場合、導電特性を満足さ
せようとすると、導電性フィラーを大量に添加しなけれ
ばならず、またそれにより配合物の流動性が低下して成
形・加工しにくくなるという問題があった。また、これ
が原因となり、成形品の内部に空隙が生じ易くなり、そ
の結果、圧縮応力の低下を招き、燃料電池の組立時にボ
ルト等で締めつけて固定したりする際に破損し易いとい
う問題があった。成形性、加工性を損なわず、組立性を
低下させないようにしようとすると、導電性フィラーの
添加を制限しなければならず、10^-1Ω・cm 以下という導
電特性が満足できなくなる場合が生じて、十分なものと
はいえなかった。したがって、本発明の目的は、成形加
工性を損なわずに導電特性を高めた導電性成形品を提供
することで、これにより成形品内部の空隙を減らすこと
ができ、燃料電池の組立時にも破損しにくいものを提供
しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決のため、導電性粒子の種類、形状、粒度分布、熱可
塑性樹脂および熱硬化性樹脂の種類および成形方法、成
形品としたときの空隙率などの関係をさらに検討した結
果、成形性、加工性を損なわず、さらに燃料電池組立時
に破損しにくい満足な導電性を有する導電性成形品とす
るには、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 100重量部
に、導電性フィラーとしてケッチェンブラック50〜 100
重量部と、1500℃以上で焼成された真球状黒鉛粒子 150
重量部以上を配合して得られた、空隙率が５％以下、好
ましくは３％以下で、成形体のＸ−Ｙ方向の体積固有抵
抗値に対するＺ方向の体積固有抵抗値の比の値が２以下
の成形体にするのがよいことを見出し、本発明を完成し
た。なお、ここで空隙率とは下記（Ｉ）式より算出され
る値をいう。 空隙率（％）＝［１−（成形品かさ比重値／理論比重値）］× 100‥‥（Ｉ）

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
適用される樹脂は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が好
ましく、ＰＡＦＣ用のセパレータでは連続使用温度が最
高 220℃程度となるため、 これを満足する耐熱性が必要
とされ、また気体不透過性、耐加水分解性、耐熱水性、
耐酸性などの特性も必要となる。これらの要求特性を満
足する熱可塑性樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹
脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイ
ド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケト
ン樹脂、ポリオキシベンゾイルエステル樹脂、液晶ポリ
エステル樹脂などが、また熱硬化性樹脂としては、例え
ば、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポ
リアミノビスマレイミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂等
が、それぞれ挙げられる。他方、ＰＥＦＣ用のセパレー
タでは連続使用温度が最高 100〜 150℃程度であること
から、この耐熱条件と上記と同様の要求特性を満たす樹
脂の採用が必要となる。このような樹脂としては、上記
の樹脂に加えて、さらに芳香族ポリエステル、ポリアセ
タール、ポリアミド、ポリアリレート、ポリアリルスル
ホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルニトリ
ル、ポリチオエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミ
ノビスマレイミド、ポリケトン、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリスルホン等が挙げられる。

【０００７】一方、本発明で用いられる導電性フィラー
としては、ケッチェンブラックと1500℃以上で焼成され
た真球状黒鉛粒子とが用いられるが、ケッチェンブラッ
クと真球状黒鉛粒子との配合量が上記の範囲である限
り、これ以外の導電性フィラーを併用してもさしつかえ
ない。この導電性フィラーには体積固有抵抗値が10^-1Ω
・cm 以下のものであることが望ましい。これよりも体積
固有抵抗値が高いフィラーを添加しても低抵抗化に対す
る効果はあまり期待できず、また効果を出すためには大
量の導電性フィラーの添加が必要となって、配合物の流
動性が極端に低下して、最悪の場合には成形が不可能と
なったり、あるいは成形できたとしても成形品の内部に
空隙を生じ易く（空隙率で５％を超え易く）なり、燃料
電池の組立時にボルト等で締めつけて固定したりする際
に破損し易くなってしまう。この要求特性を適えられる
上記ケッチェンブラックと真球状黒鉛粒子以外の導電性
フィラーには、例えば、原油を原料とするオイルファー
ネスブラック、アセチレンを原料とするアセチレンブラ
ック、金、銀、銅、ニッケルといった金属系粒子等が挙
げられる。

【０００８】ケッチェンブラックの配合量は、得られる
成形品の高充填性、導電特性および加工性・成形性等の
点から、前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 100重量
部に対し50〜 100重量部の割合で使用される。これが50
重量部未満の場合は成形品内に成形されるケッチェンブ
ラックの特徴である発達したストラクチャー構造が不十
分となり、燃料電池用セパレータとして必要とされる導
電性を得ようとすると、他の導電性フィラーを大量に添
加しなければならず、その結果、前述したように配合物
の流動性が極端に低下して、最悪の場合には成形が不可
能となるか、あるいは成形できたとしても成形品内部に
空隙を生じ易くなり、燃料電池の組立時にボルト等で締
めつけて固定したりする際に破損し易くなってしまう。
逆に、これが 100重量部を超えるときも、配合物の流動
性が極端に低下して、最悪の場合には成形が不可能とな
るか、あるいは成形できたとしても成形品内部に空隙を
生じ易くなり、燃料電池の組立時にボルト等で締めつけ
て固定したりする際に破損し易くなるので好ましくな
い。

【０００９】次に、本発明で用いられるもう一方の導電
性フィラーである1500℃以上で焼成された真球状黒鉛粒
子について説明する。ここで「真球状」という意味は、
粒子の形状を、１個の粒子の最も安定した状態で平面上
に静止させ、この平面上への投影像を２つの平行線で挟
み、その平行線の間隔が最小となるときの距離を、粒子
の短軸径Ｗ、この２平行線に直角の方向の２つの平行線
で粒子を挟むときの距離を、粒子の長軸径Ｌ、最大安定
面に平行な面で挟むときの距離を、粒子の高さＨ、と定
義したときに、Ｗ、Ｌ、Ｈの内のいずれか２つの比の値
が0.67〜 1.5の範囲、好ましくはＷ＝Ｌ＝Ｈで、表面積
がπＬ² で表わされるものである。また、この真球状黒
鉛粒子としては1500℃以上、好ましくは2000℃以上で焼
成されたものが用いられる。これが1500℃未満の温度で
焼成されたものでは黒鉛化が十分に進んでいないため、
真球状黒鉛粒子の抵抗値が十分に低くならず、燃料電池
用セパレータとして要求される導電性を満足させること
ができない。

【００１０】さらに、真球状黒鉛粒子の粒径としては
0.1〜 200μm の範囲内のもの、とくには１〜70μm の
範囲内のものが好ましい。この粒径が 0.1μm 未満のも
のでは二次凝集が起こり易くなり、混練等の加工性を低
下させ、また流動性も低下するため、成形品内部に空隙
が残り易くなり、燃料電池の組立時にボルト等で締めつ
けて固定したりする際に破損し易くなる。他方、この粒
径が 200μm を超えるものでは、加工性や成形性には問
題が生じないものの、成形品の充填率が上がりにくいこ
とから、要求を満たすだけの導電性が得られない場合が
ある。なお、ここで用いられる真球状黒鉛粒子の粒度分
布は、平均粒径が10〜20μmで、上記した好ましい粒径
の範囲内で正規分布に近い連続した分布をとっているこ
とが、導電性と共に成形性、加工性、ひいては燃料電池
の組立性と共に満足させるために好ましい。

【００１１】真球状黒鉛粒子の配合量は前記熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂 100重量部に対し 150重量部以
上、好ましくは 150〜 300重量部の範囲内とする必要が
ある。これが 150重量部未満のときは、必要とされる体
積固有抵抗値を満足させるために、（段落番号０００７
で前述した）その他の導電性フィラーを添加することも
考えられるが、全導電性粒子に対する真球状黒鉛粒子の
比率が低下することで、成形体のＸ−Ｙ方向の体積固有
抵抗値に対するＺ方向の体積固有抵抗値の比の値が大き
くなり、燃料電池用セパレータとしての好ましい特性を
維持できなくなるほか、配合物の流動性も低下するた
め、成形が不可能となったり、また成形できたとしても
成形品内部に空隙が残り易くなり、燃料電池の組立時に
ボルト等で締めつけて固定したりする際に破損し易くな
る場合がある。他方、真球状黒鉛粒子の配合量が 300重
量部を超えるときは、同様に成形品内部に空隙が残り易
くなり、燃料電池の組立時にボルト等で締めつけて固定
したりする際に破損し易くなることがあるので好ましく
ない。

【００１２】以上の各成分からなる配合物からの燃料電
池用セパレータの成形には、押出成形、射出成形、プレ
ス成形、カレンダ成形等の各種の方法を採用することが
できる。また成形品の空隙率を減少させるために、減圧
状態で成形したり、成形圧力を高めたり、成形助剤を添
加したり、低下する導電性フィラーの粒度分布を調整し
たりすることもでき、これらを上記各成形方法と適宜組
み合わせて行うこともできる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例により説
明する。 実施例１〜４、比較例１：アクリルゴム RV-2520（日信
化学工業社製、商品名） 100重量部に、ケッチェンブラ
ックEC（ライオン社製、商品名）75重量部、真球状黒鉛
粒子：ガラスボンＰ（大和田カーボン工業社製、商品
名、平均粒径30μm 、2000℃焼成品）と球状（真球状で
はない）導電性粒子：ベルパールC-2000（鐘紡社製、商
品名、平均粒径15μm 、2000℃焼成品）とをそれぞれ表
１に示す量（重量部）、滑剤：ステアリン酸 F-3（川研
ファインケミカル社製、商品名）１重量部、安定剤：ナ
ウガード#445（米国ユニロイヤル社製、商品名）１重量
部、加硫促進剤：スミファインBM（住友化学工業社製、
商品名） 2.4重量部および加硫剤C-13（信越化学工業社
製、商品名） 4.8重量部を添加し、それぞれの配合物を
二本ロールで混練し、実施例１〜４では分出ししたシー
トを温度 150℃、圧力 90kgf/cm²、時間10分の条件でプ
レスして 100mm× 100mm×５mmの大きさの成形品を得
た。得られた各成形品について下記の方法でＸ−Ｙ方向
およびＺ方向の体積固有抵抗値と空隙率とを測定し、下
記の方法によって評価したロール加工性の結果と共に表
１に併記した。なお、真球状黒鉛粒子の配合量の少ない
比較例１では、ロール加工性が悪くて分出しシートが得
られなかったため、各特性値の測定もできなかった。

【００１４】（体積固有抵抗値の測定）Ｘ−Ｙ方向につ
いてはプレス成形で得た成形品から80mm×20mm×５mmの
大きさの試験片を作製し、日本ゴム協会標準規格 SRIS-
2301に基づいて体積固有抵抗値の測定を行った。なお、
電極は試験片に導電性樹脂材料：ドータイトFA-303（藤
倉化成社製、商品名）を塗布・乾燥して作製した。Ｚ方
向についてはプレス成形で得た成形品から10mm×10mm×
５mmの大きさの試験片を作製し、10mm×10mmの両面に導
電性樹脂材料：ドータイトFA-303（前出）を塗布・乾燥
して電極を作製し、上記と同様にして体積固有抵抗値の
測定を行った。 （空隙率の測定）各配合による成形品の空隙率は、各配
合物の計算により求めた理論比重値と、JIS K 7112のＡ
法（水中置換法）により求めた実際のかさ比重値とか
ら、前記（Ｉ）式により求めた。 （ロール加工性の評価基準） ◎：加工性が非常によく、分出しシートが簡単に得ら
れ、燃料電池用セパレータが得られる。 ○：加工性がよく、分出しシートが得られ、燃料電池用
セパレータが得られる。 △：加工性は多少低下するが、分出しシートは得られ、
燃料電池用セパレータが得られる。 ×：加工性が悪く、分出しシートが得られないため、燃
料電池用セパレータの成形ができない。

【００１５】

【表１】

【００１６】比較例２〜６：実施例１における配合物中
の真球状黒鉛粒子として、ガラスボンＰに代えてユニベ
ックスGCP-30（ユニチカ社製、商品名、平均粒径30μm
、1200℃焼成品）を用いたほかは全く同様にして試験
を行った。結果を表２に示す。これより焼成温度が1500
℃未満の真球状黒鉛粒子を用いたのでは、燃料電池用セ
パレータとして要求される10^-1Ω・cm 以下の体積固有抵
抗値が得られないことがわかった。なお、比較例６はさ
らに真球状黒鉛粒子の配合量が少ない場合で、ロール加
工性が悪くて分出しシートが得られず各特性値の測定も
できなかった。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例５：ポリフェニレンサルファイド：
フォートロン0220A9（ポリプラスチック社製、商品名）
100重量部に、ケッチェンブラックEC（前出）75重量
部、真球状導電性フィラー：ガラスボンＰ（前出） 200
重量部および球状導電性フィラー：ベルパールC-2000
（前出） 100重量部を添加し、これを加圧ニーダーで混
練後、温度 290℃、圧力90kgf/cm² の条件でプレスして
100mm× 100mm× 0.6mmの成形品を得た。この成形品に
ＰＡＦＣ用セパレータとして必要な耐リン酸性、耐熱
性、気体不透過性等について試験したところ、全く問題
がなかった。

【００１９】実施例６：上記実施例３に示した配合物に
ついて、加圧ニーダーで混練後、温度 290℃、圧力90kg
f/cm² の条件でプレスして 100mm× 100mm×５mmの成形
品を得た。これについて実施例１と同様に体積固有抵抗
値を測定したところ、X-Y 方向が 0.045Ω・cm、Ｚ方向
が 0.081Ω・cm、比（Ｚ方向／X-Y 方向）が 1.8であ
り、空隙率は 3.0％であった。

【００２０】実施例７〜８、比較例７：アクリルゴム R
V-2520（前出）、ケッチェンブラックEC（前出）、真球
状黒鉛粒子：ガラスボンＰ（前出）の平均粒径10μm 品
および30μm 品、球状導電性粒子：ベルパールC-2000
（前出）をそれぞれ表３に示す量（重量部）としたほか
は実施例１と同様にして試験を行い、その結果を表３に
併記した。これより真球状黒鉛粒子の平均粒径が

【００２１】

【表３】 なお、各実施例の配合を用いて成形した 100mm× 100mm
×５の成形品で燃料電池を組み立てたところ破損は生じ
なかった。これに対し、比較例７の配合を用いて成形し
た 100mm× 100mm×５の成形品で同様の燃料電池を組み
立てたところ破損を生じることがあった。

【００２２】参考例：実施例１と同様にして 100mm× 1
00mm× 0.5mmのシート状成形品を得た後、型プレスして
ＩＣトレーを作製した。得られたＩＣトレーにＩＣを10
個載置し、ＲＨ30％の湿度下にステンレス板上で10回／
分×20gfの篩い振動を与えたがＩＣのリークは皆無であ
った。

【００２３】

【発明の効果】本発明の導電性成形品は、プレス成形、
射出成形、押出成形、カレンダ成形等が可能で、成形時
に冷却水、水素ガス、酸素ガスの経路を含めたセパレー
タとしても成形することができる。また、空隙率を５％
以下にすることにより、導電性と衝撃強度、曲げ強度と
いった機械的性質とのバランスのとれた燃料電池用セパ
レータを得ることができる。なお、以上の説明では燃料
電池用セパレータについて説明したが、本発明の成形品
はコネクタ用導電材、押しボタンスイッチ用可動接点、
ＩＣ用帯電防止性トレー等の導電性ないし帯電防止性の
機能が要求される各種部材、容器等に広く適用すること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂 100重量
   部に、導電性フィラーとしてケッチェンブラック50〜 1
   00重量部と、1500℃以上で焼成された真球状黒鉛粒子 1
   50重量部以上を配合して得られた、空隙率が５％以下
   で、成形体のＸ−Ｙ方向の体積固有抵抗値に対するＺ方
   向の体積固有抵抗値の比の値が２以下であることを特徴
   とする導電性成形品。