JP2005201841A

JP2005201841A - 酸素濃度検出素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005201841A
Application number: JP2004010133A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Sakai; 祥一堺
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2005-07-28
Also published as: KR20050076639A; KR100687121B1; EP1555525A1; US20050158458A1; CN1645126A

Abstract

【課題】ベース部材と固体電解質層の焼成収縮率差や焼成後の熱収縮率差に起因する固体電解質層のクラック等の発生を防止できる酸素濃度検出素子を提供する。
【解決手段】絶縁性材料により形成された芯ロッド２と、この芯ロッド２の円周面２ａに設けられ、外部からの通電によって発熱するヒータパターン３と、芯ロッド２の円周面２ａで、且つ、ヒータパターン３とは別の位置に設けられ、ヒータパターン３からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層５を有し、この固体電解質層５の内外面に配置された参照電極６及び検出電極７より酸素濃度に応じた電気信号を取り出す検出部１５とを備え、この検出部１５の厚さを芯ロッド２の厚みである直径に対して１１％以下に形成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサに用いられる酸素濃度検出素子及びその製造方法に関する。

一般に、自動車用エンジン等では、排気管の途中に酸素センサを配置し、酸素センサで排気ガス中に含まれる酸素濃度を検出し、燃料と空気との混合比率である空燃比Ａ／Ｆを所定の理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．７）とするように吸引空気量をフィードバック制御する。

上記酸素センサに使用される従来の酸素濃度検出素子として、図６に示すものがある。

この酸素濃度検出素子１００は、図６に示すように、中実円柱のベース部材である芯ロッド１１０と、この外周に形成されたヒータパターン１１１と、このヒータパターン１１１を被覆するよう芯ロッド１１０の外周に形成された絶縁性材料のヒータ絶縁層１１２と、このヒータ絶縁層１１２の外周側に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層１０２と、ヒータ絶縁層１１２の外周面に形成された多孔質層１０３と、固体電解質層１０２の内面に形成された参照電極１０４と、固体電解質層１０２の外面に形成された検出電極１０５と、この検出電極１０５及び固体電解質層１０２の外面の全域に形成され、検出電極１０５の外面に酸素導入窓部１０６ａを有する緻密層１０６と、この緻密層１０６の外面及び酸素導入窓部１０６ａより露出された検出電極１０５の外面に形成された保護層１０７とから構成されている。そして、緻密層１０６及び保護層１０７の外側に測定ガス（例えば、排気管内の排気ガス）が導かれる状態で配置される。

参照電極１０４及び検出電極１０５は、共に導電性で、且つ、酸素が通過できる材料より形成されている。また、参照電極１０４及び検出電極１０５にはそれぞれリード線部１１３（参照電極１０４側は図示せず）が一体的に延設されており、これらリード線部１１３を用いて参照電極１０４と検出電極１０５との間に現れる出力電圧を検出できるようになっている。つまり、固体電解質層１０２とこれの内外面の参照電極１０４及び検出電極１０５とから検出部１２０が構成されている。

緻密層１０６は、測定ガス中の酸素が内面側に通過できない材料で形成されている。保護層１０７は、測定ガス中の有害ガスは内面側に通過できないが、測定ガス中の酸素は通過できる材料で形成されている。

次に、酸素濃度検出素子１００による酸素濃度の検出動作を説明する。ヒータパターン１１１に通電されると、ヒータパターン１１１の発熱がヒータ絶縁層１１２を介して検出部１２０に伝達され、固体電解質層１０２が活性化される。そして、測定ガス中の酸素は保護層１０７を透過し、検出電極１０５を通過して固体電解質層１０２の外面に導入され、基準となる大気ガス中の酸素は多孔質層１０３を介して参照電極１０４に達する。固体電解質層１０２の内外面で酸素濃度に差があると、酸素イオンが固体電解質層１０２内を輸送されることによって酸素濃度差に応じて参照電極１０４と検出電極１０５との間に起電力が発生し、酸素濃度差に応じた出力電圧が得られる。
特開平７−２７７３７号公報

ところで、上記酸素濃度検出素子１００は、芯ロッド１１０の外面にヒータパターン１１１、ヒータ被覆層１１２、参照電極１０４、固体電解質層１０２、検出電極１０５等の各層を厚膜印刷により形成し、この厚膜印刷後に１４００〜１５００℃にて焼成することにより製造される。そして、ベース部材である芯ロッド１１０は電気的絶縁材料（一般的にアルミナを主材料とした材料）より形成され、固体電解質層１０２は酸素イオン伝導性の材料（一般的にジルコニアを主材料とした材料）により形成されるため、双方には焼成収縮率や焼成後の熱収縮率に差違がある。すると、これらの差違によって応力が発生し、この応力によって固体電解質層１０２にクラックが発生する等の問題があった。

本発明は前述した事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ベース部材と固体電解質層の焼成収縮率差や焼成後の熱収縮率差に起因する固体電解質層のクラック等の発生を防止できる酸素濃度検出素子及び酸素濃度検出素子の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の酸素濃度検出素子の発明は、絶縁性材料により形成されたベース部材と、このベース部材に設けられ、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、前記ベース部材に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、この固体電解質層の内外面に配置された一対の電極より酸素濃度に応じた電気信号を取り出す検出部とを備え、この検出部の厚さを前記ベース部材の厚さに対して１１％以下に形成したことを趣旨とする。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸素濃度検出素子において、ベース部材は、外面が円周面のロッド状に形成された構成としている。

さらに、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の酸素濃度検出素子において、ベース部材の直径が５．０ｍｍ以下であり、前記検出部の厚さが前記ベース部材の直径の１１％以下の値に形成した構成としている。

また、請求項４に記載の酸素濃度検出素子の製造方法の発明は、アルミナを主材料としたベース部材と、このベース部材に設けられ、白金を主材料としたヒータ部と、前記ベース部材に設けられ、ジルコニアを主材料とした酸素イオン伝導性の固体電解質層、及び、この内外面に配置された白金を主材料とした一対の電極から成る検出部とを備え、この検出部の厚さを前記ベース部材の厚さに対して１１％以下に曲面厚膜印刷によって形成した構成としている。

請求項１の発明によれば、焼成工程において、ベース部材と検出部の熱収縮率差によって作用する応力は、ベース部材の厚さに対する検出部の厚さ割合が大きくなる程大きくなるが、検出部の厚さがベース部材の厚さの１１％以下しかないために熱収縮差に伴って生じる応力を固体電解質層の強度以下に抑えることができる。また、検出部の厚みがベース部材の厚みの１１％以下であるので、ベース部材の収縮応力が支配的となり、検出部が厚さ方向の直交方向にのみ収縮するため、固体電解質層に剥離やクラックが発生しない。以上より、ベース部材と固体電解質層の焼成収縮率差や焼成後の熱収縮率差に起因する固体電解質層のクラック等の発生を防止でき、製造歩留まりや信頼性が向上する。

請求項２の発明によれば、取付け時の方向やガスの流れ方向等に影響されることなく酸素濃度を安定した精度で検出できる。

請求項３の発明によれば、熱収縮差に伴って生じる応力を固体電解質層の強度以下に確実に抑えることができる。従って、ベース部材と固体電解質層の焼成収縮率差や焼成後の熱収縮率差に起因する固体電解質層のクラック等の発生を防止でき、製造歩留まりや信頼性が更に向上する。

請求項４の発明によれば、請求項１の発明と同様の効果が得られる。

以下、本発明を具現化した一実施形態について図面を参照して説明する。

図１〜図４は本発明の一実施形態を示し、図１は酸素濃度検出素子の断面図、図２は酸素濃度検出素子の製造手順を説明するための図、図３は酸素濃度検出素子を展開し、且つ、展開状態での各層の輪郭線を示した図、図４は芯ロッドの直径が５ｍｍ、雰囲気温度２５〜６００℃の場合において、検出部の印刷膜厚に対して膜厚方向に発生する応力の大きさを示す特性線図である。

図１において、酸素濃度検出素子１Ａは、ベース部材である芯ロッド２と、この芯ロッド２の円周面（外面）２ａに形成されたヒータ部であるヒータパターン３と、このヒータパターン３の外周面の全域を覆うヒータ絶縁層４と、ベース部材２の円周面２ａ側で、且つ、ヒータパターン３との別の位置に形成された酸素イオン伝導性の固体電解質層５と、この固体電解質層５の内面に形成された電極である参照電極６と、固体電解質層５の外面に形成された電極である検出電極７と、参照電極６の内面とベース部材２の円周面２ａとの間に設けられた応力緩和層８と、固体電解質層５の外面全体及び検出電極７の一部外面に形成され、電極用窓部９ａを有する緻密層９と、この緻密層９やヒータ絶縁層４の外面を全体的に覆う印刷保護層１０と、この印刷保護層１０の外面を含めた領域を被うスピネル保護層１１とから構成されている。

芯ロッド２は、絶縁材料、この実施形態ではアルミナを主材料とするセラミック材料より形成されている。芯ロッド２は中実円柱のロッド状を有し、外面が円周面２ａに形成されている。ヒータパターン３は、タングステンや白金等の発熱性導体材料より形成されている。このヒータパターン３には、リード線部３ａが一体に延設されている。そして、外部からの通電で発熱することによって固体電解質層５を昇温して活性化させる。ヒータ絶縁層４は、絶縁性材料より形成され、ヒータパターン３の電気的絶縁を確保する。

固体電解質層５は、ジルコニアを主材料とする材料、例えば、ジルコニアの粉体中に所定重量％のイットリアの粉体を混合してペースト状物より形成される。そして、固体電解質層５は、参照電極６と検出電極７との間で、周囲の酸素濃度差に応じた起電力を発生させ、その厚さ方向に酸素イオンを輸送する。つまり、固体電解質層５と参照電極６及び検出電極７とによって酸素濃度を電気信号として取り出す検出部１５が形成されている。そして、検出部１５の厚みは、芯ロッド２の厚み（直径）に対して１１％以下に設定されている。この実施形態では、芯ロッド２の直径が５ｍｍであり、検出部１５の厚みは５６０μｍ（５ｍｍの１１％）以下に設定されている。

参照電極６及び検出電極７は、共に白金を主材料とする導電性で、且つ、酸素が透過できる材料より形成されている。そして、参照電極６及び検出電極７にはそれぞれリード線部６ａ，７ａが一体的に延設されており、リード線部６ａ，７ａを用いて参照電極６と検出電極７との間に現れる出力電圧を検出できるようになっている。

応力緩和層８は、例えば、ジルコニアとアルミニュームの混合材料より形成されている。そして、応力緩和層８は、固体電解質層５の焼結時における固体電解質層５とベース部材２との間の応力差を緩和すると共に、固体電解質層５を通じて参照電極６へ輸送されてくる酸素を、図示しない経路によって逃散させるガス逃散路を構成している。

緻密層９は、測定ガス中の酸素が内面側に透過できない材料、例えば、アルミナ等のセラミック材料より形成されている。緻密層９は、固体電解質層５の外面の全域を全て覆い、電極用窓部９ａ内からは検出電極７が露出されている。つまり、測定ガス中の酸素が電極用窓部９ａのみから検出電極７に入り込むことができるようになっている。

印刷保護層１０は、緻密層９の電極用窓部９ａを介して外部に露出される検出電極７を外側から覆い、測定ガス中の有害ガス、ダスト等は内面側に通過できないが、測定ガス中の酸素は通過できる材質、例えば、アルミナと酸化マグネシウムの混合物の多孔質構造体にて形成されている。

スピネル保護層１１は、測定ガス中の酸素を通過でき、印刷保護層１０よりも粗い多孔質体にて形成されている。

次に、酸素濃度検出素子１Ａの製造方法を図２に基づいて説明する。先ず、アルミナを主材料とするセラミック材料を射出成型して中実円柱の芯ロッド２を製造する。この芯ロッド２を回転させつつ、芯ロッド２の円周面２ａの略半分領域に、例えば、白金又はタングステン等の発熱性材料を曲面厚膜スクリーン印刷してヒータパターン３を形成する。

次に、芯ロッド２の円周面２ａの略半分領域に、アルミナ等を曲面厚膜スクリーン印刷してヒータ絶縁層４を形成する。

次に、芯ロッド２の円周面２ａで、且つ、ヒータパターン３の領域とは逆の半分領域に、曲面厚膜スクリーン印刷によって応力緩和層８を形成する。

次に、芯ロッド２の円周面２ａに、応力緩和層８の上から白金を主材料とする導電性ペーストを曲面厚膜スクリーン印刷して参照電極６及びそのリード線部６ａを一体に形成する。次に、参照電極６及び応力緩和層８等の上面に、例えば、ジルコニアを主材料とするペースト状物を曲面厚膜スクリーン印刷して酸素イオン伝導性の固体電解質層５を形成する。

次に、固体電解質層５の上面等に、白金等からなる導電性ペーストを曲面厚膜スクリーン印刷して検出電極７及びそのリード線部７ａを一体に形成する。

次に、検出電極７及び固体電解質層５の上面に、例えば、アルミナ等のセラミック材料を曲面厚膜スクリーン印刷して電極用窓部９ａを有する緻密層９を形成する。緻密層９の電極用窓部９ａからは検出電極７の中央部分が露出され、この露出された検出電極７の部分が電極としての有効部分となる。

次に、検出電極７及び固体電解質層５の外面のみならずヒータ絶縁層４の外面、つまり、芯ロッド２の円周面２ａの円周方向の全領域に亘って、例えば、アルミナと酸化マグネシウムからなるペースト状物を曲面厚膜スクリーン印刷して印刷保護層１０を形成する。同様にして、スピネル保護層１１を形成する。これで曲面スクリーン印刷工程を終了する。

次に、曲面スクリーン印刷等を終えた円柱状作成物を高熱（１４００〜１５００℃）で焼成することにより一体的に焼結させる。これにより、酸素濃度検出素子１Ａの製造が完了する。完成した酸素濃度検出素子１Ａは図示しない酸素センサに組み込まれる。

次に、酸素濃度検出素子１Ａによる酸素濃度の検出動作を説明する。例えば、エンジンの排気管内に酸素センサが設置される場合には、測定ガスである排気ガスが酸素濃度検出素子１Ａの外周面を通過し、基準となる大気が応力緩和層８より導入されるように設置される。そして、ヒータパターン３に通電され、酸素濃度検出素子１Ａ全体を所定状態に加熱すると、固体電解質層５が活性化される。これで、検出可能状態となる。

排気ガスが排気管内に排出されると、排気ガス中の酸素はスピネル保護層１１、印刷保護層１０及び検出電極７を通過して固体電解質層５に導入され、大気ガス中の酸素は参照電極６の周囲に溜め込まれる。そして、固体電解質層５の内外面で酸素濃度に差が発生すると、従来例で説明したように、酸素イオンが固体電解質層５内を輸送されることによって酸素濃度差に応じて参照電極６と検出電極７との間に起電力が発生し、酸素濃度差に応じた出力電圧が得られる。

上記酸素濃度検出素子１Ａでは、焼成工程において、芯ロッド２と検出部１５の熱収縮率差によって作用する応力は、芯ロッド２の厚さに対する検出部１５の厚さ割合が大きくなる程大きくなるが、図４に示すように、検出部１５の厚さが芯ロッド２の厚さの１１％以下しかないために熱収縮差に伴って生じる応力を固体電解質層５の強度（９００ＭＰａ）以下に抑えることができる。

また、検出部１５の厚みが芯ロッド２の直径（厚み）の１１％以下であるので、芯ロッド２の収縮応力が支配的となり、検出部１５が厚さ方向の直交方向にのみ収縮するため、固体電解質層５に剥離やクラックが発生しない。これにより、芯ロッド２と固体電解質層５の焼成収縮率差や焼成後の熱収縮率差に起因する固体電解質層５のクラック等の発生を防止でき、製造歩留まりや信頼性が向上する。

上記実施形態では、芯ロッド２は、外面が円周面２ａのロッド状に形成されたので、取付け時の方向やガスの流れ方向等に影響されることなく酸素濃度を安定した精度で検出できる。

また、上記実施形態では、芯ロッド２と検出部１５との間に応力緩和層８を介在させたので、固体電解質層５の焼結時における固体電解質層５と芯ロッド２との間の応力差を緩和できる。

図５は、前記実施形態の変形例を示し、酸素濃度検出素子を展開し、且つ、展開状態での各層の輪郭線を示した図である。

図５において、前記実施形態の酸素濃度検出素子１Ａは、ヒータパターン３と検出部１５が芯ロッド２の円周面２ａの径方向の対向位置に設けられたが、この変形例の酸素濃度検出素子１Ｂは、芯ロッド２の円周面２ａ上にヒータパターン３と検出部１５が積層状態で設けられている点が相違する。そして、検出部１５の厚みは、前記実施形態と同様に、芯ロッド２の厚み（直径）に対して１１％以下に設定されている。この変形例では、前記実施形態と同様に、芯ロッド２の直径が５ｍｍであり、検出部１５の厚みは５６０μｍ（５ｍｍの１１％）以下に設定されている。

ヒータパターン３と検出部１５の配置構造以外の他の構成（各層の構造など）は、前記実施形態と同様であるため、同一構成部分には同一符号を付してその詳細な説明を省略する。

この変形例でも、焼成工程において、芯ロッド２と検出部１５の熱収縮率差によって作用する応力は、芯ロッド２の厚さに対する検出部１５の厚さ割合が大きくなる程大きくなるが、図４に示すように、検出部１５の厚さが芯ロッド２の厚さの１１％以下しかないために熱収縮差に伴って生じる応力を固体電解質層５の強度（９００ＭＰａ）以下に抑えることができる。また、検出部１５の厚みが芯ロッド２の直径（厚み）の１１％以下であるので、芯ロッド２の収縮応力が支配的となり、検出部１５が厚さ方向の直交方向にのみ収縮するため、固体電解質層５に剥離やクラックが発生しない。これにより、芯ロッド２と固体電解質層５の焼成収縮率差や焼成後の熱収縮率差に起因する固体電解質層５のクラック等の発生を防止でき、製造歩留まりや信頼性が向上する。

尚、この発明は、次のような別の実施形態に具現化することができる。以下の別の実施形態において上記実施形態と同様な作用及び効果を得ることができる。

（１）上記実施形態において、緻密層９の電極用窓部９ａの形状を方形状としたが、電極用窓部９ａを円形状、楕円形状、三角形状、五角形以上の多角形状等のような形状にしても良い。

（２）上記実施形態において、ベース部材は、円柱形状の芯ロッド２にて形成されているが、円柱形状以外の形状、例えば、外面がフラットな形状であっても本発明は同様に適用できる。

さらに、上記実施形態から把握し得る請求項以外の技術思想について、以下にその効果と共に記載する。

（イ）請求項１〜請求項３に記載の酸素濃度検出素子において、前記ベース部材と前記検出部との間には、応力緩和層を介在させたことを特徴とする酸素濃度検出素子。

この構成によれば、固体電解質層の焼結時における固体電解質とベース部材との間の応力差を緩和できる。

本発明の一実施形態を示し、酸素濃度検出素子の断面図である。本発明の一実施形態を示し、酸素濃度検出素子の製造手順を説明するための図である。本発明の一実施形態を示し、酸素濃度検出素子を展開し、且つ、展開状態での各層の輪郭線を示した図である。本発明の一実施形態を示し、芯ロッドの直径が５ｍｍ、雰囲気温度２５〜６００℃の場合において、検出部の印刷膜厚に対して膜厚方向に発生する応力の大きさを示す特性線図である。本発明の一実施形態の変形例を示し、酸素濃度検出素子の断面図である。従来例を示し、酸素濃度検出素子の断面図である。

符号の説明

１Ａ，１Ｂ酸素濃度検出素子
２芯ロッド（ベース部材）
２ａ円周面
３ヒータパターン（ヒータ部）
５固体電解質層
６参照電極（電極）
７検出電極（電極）
１５検出部

Claims

絶縁性材料により形成されたベース部材と、このベース部材に設けられ、外部からの通電によって発熱するヒータ部と、前記ベース部材に設けられ、前記ヒータ部からの熱により活性化される酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、この固体電解質層の内外面に配置された一対の電極より酸素濃度に応じた電気信号を取り出す検出部とを備え、この検出部の厚さを前記ベース部材の厚さに対して１１％以下に形成したことを特徴とする酸素濃度検出素子。
前記ベース部材は、外面が円周面のロッド状に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の酸素濃度検出素子。
前記ベース部材の直径が５．０ｍｍ以下であり、前記検出部の厚さが前記ベース部材の直径の１１％以下の値に形成したことを特徴とする請求項２に記載の酸素濃度検出素子。
アルミナを主材料としたベース部材と、このベース部材に設けられ、白金を主材料としたヒータ部と、前記ベース部材に設けられ、ジルコニアを主材料とした酸素イオン伝導性の固体電解質層、及び、この内外面に配置された白金を主材料とした一対の電極から成る検出部とを備え、この検出部の厚さを前記ベース部材の厚さに対して１１％以下に曲面厚膜印刷によって形成したことを特徴とする酸素濃度検出素子の製造方法。