JP2005225701A - チタン含有化合物の薄膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 コーティングするチタン源の溶液を調製する際に有機溶媒を必要としないチタン化合物を用いるチタン含有化合物の薄膜形成方法を提供すること。
【解決手段】 本発明のチタン含有化合物の薄膜形成方法は水溶性チタン化合物の水溶液を基材にコーティングし、乾燥処理した後、焼成処理する。薄膜形成するチタン含有化合物が複合酸化物である場合には、水溶性チタン化合物の水溶液に、バリウム、ストロンチウム、ビスマスの中から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を加えてコーティング液を調製し、このコーティング液を基材にコーティングし、乾燥処理した後、焼成処理する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光触媒、誘電体、強誘電体、紫外線遮蔽材などの材料として使用されるチタン含有化合物の薄膜を形成する方法に関する。

近年、光触媒、誘電体などに使用する材料を作るために、基材にチタン含有化合物の薄膜を形成したものが製造されている。例えば、特許文献１には、光触媒の薄膜を形成させた材料を製造する方法が示されている。

特許文献１に示された方法においては、基材の表面に有機チタネートの溶液をコーティングし、乾燥させた後、焼成することにより光触媒となる結晶性酸化チタンが生成する。

特開平１０−９５６３５号公報

上記のように、溶液コーティング法によりチタン含有化合物の薄膜を形成させる場合、当然のことながら、チタン化合物の溶液を使用しなければならないが、安定した水溶液を調製することができるチタン化合物は知られていない。すなわち、殆どのチタン化合物は中性の水に対して難溶性である上に、例えば、四塩化チタンのような水溶性のものであっても、安定した溶液として存在するのは強酸性下だけであって、中性の水溶液中では加水分解されて難水溶性の化合物を生成する。又、特許文献１に示された方法で使用される有機チタネート（チタンアルコキシド）はアルコールなどの有機溶媒に溶解されているが、このチタンアルコキシドは有機溶媒中では安定であるが、僅かな水の存在によって加水分解され、極めて不安定な化合物である。

しかし、チタン化合物を有機溶媒に溶解させた溶液をコーティングする方法により薄膜を形成させる場合、チタン化合物と共に多量の有機溶媒がコーティングされるので、主としてその有機溶媒に由来する成分が製品中に残存することがある。すなわち、コーティング液中の有機物はその大部分が有機溶媒によって占められているので、焼成などの処理をした後であっても、主としてその有機溶媒に由来する微量の有機物が薄膜中に含まれていたり、炭素の形態で残留していたりする。

このような有機物又は有機物に由来する炭素が含まれている薄膜が形成される方法は、例えば、有機物などを分解する機能を有する光触媒用の薄膜を形成させる方法としては不適当であるし、又、その薄膜が炭素の残留によって絶縁性が著しく損なわれるので、電子材料用の薄膜を形成させる方法としても不適当である。

さらに、チタンアルコキシドをチタン源として使用する場合、有機溶媒を使用しなければならない上に、チタンアルコキシドは引火点が３６℃と非常に低く、製造作業の操作及び装置の構成について十分な安全上の対策を講じなければならない。又、チタンアルコキシドは水との反応性が大きいので、コーティング操作を不活性ガス雰囲気中でしなければならなかったり、コーティング液を長期に保存することができないことや、極めて高価な薬品であるということも、問題点として挙げられている。

このように、チタン源として、その溶液を調製する際に有機溶媒を必要とするチタン化合物を使用する薄膜形成方法においては、幾つかの問題点がある。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、コーティングするチタン源の溶液を調製する際に有機溶媒を必要としないチタン化合物を用いるチタン含有化合物の薄膜形成方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明に係る方法は、チタンを含む水溶性化合物の水溶液を基材にコーティングし、乾燥処理した後、焼成処理することを特徴としている。

請求項２に記載の発明に係る方法は、水溶性チタン化合物の水溶液に、バリウム、ストロンチウム、ビスマスの中から選ばれる１種または２種以上の金属化合物を加えてコーティング液を調製し、このコーティング液を基材にコーティングし、乾燥処理した後、焼成処理することを特徴としている。

請求項３に記載の発明に係る方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、チタンを含む水溶性化合物のコーティング液にノニオン系界面活性剤が添加されていることを特徴としている。

請求項４に記載の発明に係る方法は、請求項１〜請求項３の何れかに記載の発明において、チタンを含む水溶性化合物の水溶液をコーティングする基材の材質が、セラミックス、ガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、シリコン、又はカーボンであることを特徴としている。

上記各発明において、水溶性化合物とは、中性の水に溶解する化合物を指すものとする。

上記のように、本発明においては、チタン含有化合物の薄膜を形成するためのチタン源として、チタンの水溶性化合物を使用するが、その化合物を挙げれば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸などのチタン化合物（ヒドロキシカルボン酸チタン化合物）がある。上記のクエン酸などの酸は何れもチタンと安定な錯体を形成し、水溶性化合物になる。その具体的な化合物名を挙げれば、例えば、乳酸チタンアンモニウム、ペルオキソクエン酸チタンアンモニウムがある。

チタン源として、上記のような水溶性チタン化合物が使用される本発明では、有機溶媒が全く使用されないので、形成された薄膜中に有機物や炭素が残留する問題は起らず、良質の薄膜が形成される。又、チタン化合物の溶液を調製する溶媒が水であり、有機溶媒のような有害な物質が揮散しないので、良好な作業環境の中で薄膜形成作業を行うことができる。

又、本発明においては、上記の水溶性チタン化合物と共にバリウム、ストロンチウム、ビスマスの中から選ばれる１種または２種以上の金属化合物を加えた水溶液を基材にコーティングすることにより、電子材料や光触媒のなどに使われる複合酸化物の薄膜が形成される。例えば、水溶性チタン化合物に水溶性のバリウム化合物を加えた溶液を基材にコーティングし、これを焼成処理した場合には、強誘電体材料として使用されるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃ ）、や光触媒に用いられる四チタン酸バリウム（ＢａＴｉ₄ Ｏ₉ ）が生成する。又、ストロンチウム化合物を加えた溶液をコーティングした場合には、誘電体や光触媒の材料として用いられるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）が生成し、ビスマス化合物を加えた溶液をコーティングした場合には、強誘電体材料として使用されるチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）が生成する。ストロンチウム化合物とバリウム化合物を同時に加えた溶液をコーティングした場合、誘電体として用いられるチタン酸バリウムストロンチウム(Ba_xSr_1-xTiO₃, 0<x<1)が生成する。

又、本発明においては、コーティング液をコーティングした基材を焼成する際の雰囲気を変えることにより、各種の物質を製造することができる。例えば、酸化雰囲気中で焼成することにより、光触媒用の酸化チタンの薄膜が生成し、アンモニア雰囲気中で焼成することにより、窒化チタンの薄膜が生成する。

上記酸化雰囲気とは、空気、酸素富化空気、又は酸素ガスからなる雰囲気を意味する。

ところで、基材の材質によっては、コーティング液が付着しにくく、均一なコーティングができない場合がある。特に、セラミックス、ガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、シリコン、カーボンなどの基材は撥水性を有し、その表面を脱脂処理などの処理をしたものであっても、非常に付着しにくく、例えば、ステンレス鋼の基材にスピンコーターでコーティングした場合には、コーティング液が全く付着せず、コーティングすることができないことが確認されている。

そこで、本発明では、コーティング液にノニオン系界面活性剤を添加し、基材の濡れ性をよくしている。コーティング液に界面活性剤を添加して基材の濡れ性をよくすることができるのは、コーティング液が水溶液であって、界面活性剤の機能を発揮させることができるためである。このため、本発明によれば、上記のような濡れ性の悪い材質からなる基材にも、良好な薄膜が形成される。

コーティング液に添加する界面活性剤はノニオン系のものに限定される。アニオン系の界面活性剤は分子がマイナスの荷電を帯びており、対イオンとしてナトリウムなどの金属イオンを有しているので、アニオン系のものを添加すると、その中の金属が形成された薄膜に混入してその特性が低下する。又、カチオン系界面活性剤は対イオンとして塩素イオンや臭素イオンなどを有しているので、カチオン系のものを添加すると、形成された薄膜中に塩化物などが残留する恐れがある。

コーティング方法としては、スピンコーター、スプレー、刷毛塗り、ローラー、ディッピングなどによる方法を採用することができる。

コーティングする基材は、材質が限定されるものではなく、上記のような濡れ性が悪い材質のものでも用いることができる。又、基材の形状は、板状、棒状、球状、線状、網状などであってもよい。

焼成処理条件は形成される薄膜の化合物によって異なるが、例えば、光触媒用の二酸化チタンの薄膜を形成させる場合には、活性が高いアナターゼ型の酸化チタンが生成する条件にする必要があり、焼成温度は４００℃以上６００℃未満であるのがよい。焼成温度を６００℃以上にすると、ルチル型への転移が起り始めるので、６００℃以上での焼成は、処理時間が短時間である場合を除き、好ましくない。

本発明によれば、チタン源が水溶性チタン化合物であり、有機溶媒が全く使用されないので、形成された薄膜中に有機物や炭素が残留する問題が起らず、良質の薄膜が形成される。又、チタン化合物の溶液を調製する溶媒が水であり、有機溶媒のような有害な物質が揮散しないので、良好な作業環境の中で薄膜形成作業を行うことができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（実施例１）
水溶性のチタン化合物として乳酸チタンアンモニウムを使用し、その水溶液にノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルを加え、乳酸チタンアンモニウム７mass％、上記ノニオン界面活性剤２mass％の水溶液を調製し、この溶液をコーティング液とした。このコーティング液を、２ｃｍ角で厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の基材上にコーティングした。コーティングは汎用のスピンコーターを用い、３０００ｒｐｍで行った。そして、コーティング液がコーティングされた基材を、恒温乾燥機により１１０℃で乾燥させた。次いで、その基材を電気炉に入れて３０分で４００℃に昇温させた後、４００℃で３０分間保持してから自然冷却後、電気炉から取り出した。

基材上に形成された薄膜は図１に示すＸ線回折パターンからアナターゼ型酸化チタンであることが確認された。

この薄膜について、次の試験を行った。薄膜の表面に蛍光ペンで線を引いて着色物質を付着させた後、２０Ｗのブラックライトを光源として３時間照射したところ、視覚では蛍光ペンによる着色は認められなくなっており、薄膜が光触媒の機能を有していた。

又、薄膜の密着性を調べたところ、その密着性は極めてよく、粘着テープを付けても剥がれず、またプラスチックで削ろうとしても剥がれなかったが、金属で削ることにより剥離した。

（実施例２）
コーティングした基材を３０分で５００℃に昇温させた後自然冷却させ、電気炉から取り出したこと以外は、実施例１と同じ条件で酸化チタンの薄膜を形成させた。基材上に形成された薄膜はそのＸ線回折パターンからアナターゼ型酸化チタンであることが確認された。そして、蛍光ペンで着色させた薄膜にブラックライトを照射する試験においても、実施例１の場合と同様に、視覚では着色は認められなくなっており、薄膜が光触媒の機能を有していた。

（比較例１）
コーティングした基材を３０分で４００℃に昇温させた後自然冷却させ、電気炉から取り出したこと以外は、実施例１と同じ条件で酸化チタンの薄膜を形成させた。しかし、図１に示すように、基材上に形成された薄膜のＸ線回折の結果には、アナターゼ型酸化チタンの回折パターンが現れなかった。又、蛍光ペンで着色させた薄膜にブラックライトを照射する試験においても、着色部の色は若干褪せたが、色が消えてはいなかった。このため、この試験においては、焼成処理が適切な条件で行われていなかったものと判断された。

（実施例３）
水溶性のチタン化合物としてチタンペルオキソクエン酸アンモニウム6mass%、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル3mass%を使用し、熱処理を1時間で400℃まで昇温し、400℃で5時間保持したこと以外は、実施例１と同じ条件で酸化チタンの薄膜を形成させた。基材上に形成された薄膜はそのＸ線回折パターンからアナターゼ型酸化チタンであることが確認された。そして、蛍光ペンで着色させた薄膜にブラックライトを照射する試験においても、実施例１の場合と同様に、視覚では着色は認められなくなっており、薄膜が光触媒の機能を有していた。

（実施例４）
水溶性のチタン化合物としてチタンペルオキソクエン酸アンモニウムを使用し、その水溶液にノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルを加え、さらにポリエチレングリコール（平均分子量６０００）を加えた水溶液を調製し、この溶液をコーティング液とした。コーティング液は、次のように、ポリエチレングリコールの添加量を変えた３種類のものを調製した。チタンペルオキソクエン酸アンモニウムが６mass％、上記ノニオン界面活性剤が３mass％で、ポリエチレングリコールを３mass％、１０mass％、３０mass％の３段階に変えた。

この３種類のコーティング液を、実施例３の場合と同じ条件で基材にコーティングし、１１０℃で乾燥した後、４００℃で５時間焼成した。

基材表面に形成された薄膜は、何れも実施例３のものと同様に、アナターゼ型酸化チタンであり、光触媒の機能を有していたが、膜の状態は、次のように実施例３のものとは異なっていた。図３に基材表面に形成された酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真を示す。この写真によれば、ポリエチレングリコールを添加しなかった（Ａ）（実施例３の薄膜）では、基材のステンレス板の表面は見えず、均一に形成されているが、ポリエチレングリコールを添加した（Ｂ）〜（Ｄ）には筋状の模様や斑点状の模様が現れている。このように、ポリエチレングリコールを添加すれば、比表面積が大きく、例えば、光触媒の特性が向上した薄膜が形成される。

上記のような薄膜の模様は、基材に付着したコーティング液が乾燥処理され、焼成処理される過程で生成する。コーティングされた基材を乾燥処理する段階においては、コーティング液中の水分は揮散するが、ポリエチレングリコールは残留したまま流動性を失う。そして、乾燥処理された薄膜を焼成処理すると、ポリエチレングリコール又はポリエチレングリコールに由来する有機成分が分解して揮散して膜の体積が減少するので、その際に、膜の収縮が起り、筋状の模様や斑点状の模様が現れるものと思われる。

なお、上記実施例４においては、薄膜に筋状の模様や斑点状の模様を形成させるために、コーティング液にポリエチレングリコールを添加しているが、その目的のために添加するものはポリエチレングリコールに限定されるものではなく、水溶液と混ざり、かつ高温において流動性を持たず分解するものであればよい。

（実施例５）
この実施例においては、チタンを含む複合酸化物の薄膜を形成させた。まず、ペルオキソクエン酸チタンアンモニウムの水溶液に炭酸バリウムを加えて溶解させ、このチタンとバリウムを含む溶液に、ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルを加え、コーティング液を調製した。コーティング液の組成はペルオキソクエン酸チタン錯体11mass%、炭酸バリウム7.9mass%、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル3mass%、クエン酸8mass%(炭酸バリウムを溶解しやすくするために過剰に加えた)であった。

このコーティング液を、２.5ｃｍ角で厚さ２ｍｍのスライドグラス(ソーダライムガラス)の基材上にコーティングした。コーティングは汎用のスピンコーターを用い、３０００ｒｐｍで行った。そして、コーティング液がコーティングされた基材を、恒温乾燥機により１１０℃で乾燥させた。次いで、その基材を電気炉に入れて６０分で６００℃に昇温させた後、６００℃で６０分間保持してから自然冷却させ電気炉から取り出した。

基材上に形成された薄膜は図２に示すＸ線回折パターンからＢａＴｉＯ₃ （チタン酸バリウム）であることが確認された。

なお、この実施例においては、水溶性チタン化合物の水溶液にバリウム化合物を加えた溶液をコーティングしてチタン酸バリウムの薄膜を形成させたが、水溶性チタン化合物の水溶液に加える化合物をバリウム化合物に代えて、ストロンチウムやビスマスなどの化合物にし、上記と同様の処理を行えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃ ）やチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂）などの薄膜を、バリウム化合物とストロンチウム化合物を同時に加えることでチタン酸バリウムストロンチウム(Ba_xSr_1-xTiO₃ (0<X<1))を生成させることができる。

基材上に形成された酸化チタン薄膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。 基材上に形成されたチタン酸バリウム薄膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。 実施例４で形成された酸化チタン薄膜の電子顕微鏡写真である。

Claims (4)

1. 水溶性チタン化合物の水溶液を基材にコーティングし、乾燥処理した後、焼成処理することを特徴とするチタン含有化合物の薄膜形成方法。
2. 水溶性チタン化合物の水溶液に、バリウム、ストロンチウム、ビスマスの中から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を加えてコーティング液を調製し、このコーティング液を基材にコーティングし、乾燥処理した後、焼成処理することを特徴とするチタン含有化合物の薄膜形成方法。
3. チタンを含む水溶性化合物のコーティング液にノニオン系界面活性剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチタン含有化合物の薄膜形成方法。
4. チタンを含む水溶性化合物の水溶液をコーティングする基材の材質が、セラミックス、ガラス、炭素鋼、ステンレス鋼、シリコン、又はカーボンであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載のチタン含有化合物の薄膜形成方法。

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