JP2005290532A

JP2005290532A - Ｎｉめっき鋼板の化学処理法

Info

Publication number: JP2005290532A
Application number: JP2004111738A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamaguchi; 伸一山口; Shigeru Hirano; 茂平野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2004-04-06
Filing date: 2004-04-06
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】Ｎｉめっき鋼板に塗料密着性、耐食性及び溶接性に優れた化学処理被膜を形成させる方法を提供する。
【解決手段】３００〜２０００ｍｇ／ｍ² のＮｉめっきを施した鋼板上を、ＣｒＯ₃及びＣｒＯ₃との質量比で１／５０〜１／３００のＨ₂ＳＯ₄を含む浴温４５℃未満の処理浴中で３０Ａ／ｄｍ² 以上の陰極電解に引き続いてＣｒＯ₃を含んだ浴温５０℃以上の処理浴中で浸漬処理を行い、かつ、金属クロム付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ² 、オキサイドクロム付着量が１〜１５ｍｇ／ｍ² であることを特徴とする耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ₃の濃度が１００〜２５０ｇ／ｌとすること、浸漬処理浴中におけるＣｒＯ₃の濃度が１０〜２００ｇ／ｌとすることが望ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎｉめっき鋼板に塗料密着性及び耐食性及び溶接性に優れた化学処理被膜を形成させる方法に関するものである。

従来、ニッケルめっき鋼板は、缶詰、乾電池など種々の金属容器用の材料として広く使用されているが、缶内外に塗装を施して耐食性を確保するという使われ方が増加している。この場合、塗膜密着性の良否が耐食性を左右する重要な因子となる。ニッケルめっき鋼板の塗膜密着性を高める方法として硫酸、フッ素化合物などを助剤として含有する無水クロム酸系処理浴中で陰極電解することにより、金属クロム（以後Ｍｅ−Ｃｒという）と水和酸化クロム（以後Ｏｘ−Ｃｒという）からなる被膜を形成させる方法や以上の処理後高温洗浄する方法｛特開昭５７−３５６９７号公報（特許文献１）、や｛特開昭５７−３５６９８号公報（特許文献２）等｝が知られているが、単に無水クロム酸系浴中で陰極電解処理を行っただけでは下記のような問題点がある。すなわち、塗料密着性向上を得るのに必要なＭｅ−Ｃｒ量を生成させた場合、同時に生成するＯｘ−Ｃｒ量が多くなり過ぎる傾向にあり、シーム溶接性を損なうとともに、Ｏｘ−Ｃｒ生成量の不均一による外観ムラが生じやすい。

特開昭５７−３５６９７号公報特開昭５７−３５６９８号公報

そこで、発明者らは鋭意検討した結果、請求項記載の無水クロム酸系浴での陰極電解処理浴温度を低下するほどＭｅ−Ｃｒ、Ｏｘ−Ｃｒの被覆性は共に良好で、また、Ｏｘ−Ｃｒ量は増加するものの、このとき生成したＯｘ−Ｃｒ被膜中上層のオール型Ｏｘ−Ｃｒは硫酸イオンの共析量が多いため溶解性の高く、電解した後高温の無水クロム酸浴に浸漬処理することで容易に溶解することができ、また、このとき残留したＯｘ−Ｃｒはオキソ化度の高い密着性に優れた被膜であることを明らかにした。

すなわち、本発明は所定の浴組成、低温浴での高電流密度による電解によるＭｅ−Ｃｒの被覆性向上及び高温浴での浸漬処理により効率的なＯｘ−Ｃｒの低減により、半田性、溶接性、外観均一性の向上、連続製造ラインでの生産性向上を図り、さらに塗料密着性に対しても著しい効果をもたらすニッケルめっき鋼板の化学処理法を提供することを目的としている。

本発明の要旨は次の通りである。
（１）３００〜２０００ｍｇ／ｍ² のＮｉめっきを施した鋼板上を、ＣｒＯ₃及びＣｒＯ₃との質量比で１／５０〜１／３００のＨ₂ＳＯ₄を含む浴温４５℃未満の処理浴中で３０Ａ／ｄｍ² 以上の陰極電解に引き続いてＣｒＯ₃を含んだ浴温５０℃以上の処理浴中で浸漬処理を行い、かつ、金属クロム付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ² 、オキサイドクロム付着量が１〜１５ｍｇ／ｍ² であることを特徴とする耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉ−Ｃｒめっき鋼板の化学処理法。

（２）陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ₃の濃度が１００〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉ−Ｃｒめっき鋼板の化学処理法。
（３）浸漬処理浴中におけるＣｒＯ₃の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする前記（１）〜（２）に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉ−Ｃｒめっき鋼板の化学処理法にある。

本発明により化学処理されたＮｉめっき鋼板は、優れたシーム溶接性、塗料密着性および耐食性を得ることが出来る。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
Ｎｉめっきは、耐食性とシーム溶接性確保向上のために必要であり、鋼板表面を十分に被覆できる付着量は３００ｍｇ／ｍ² であり十分な耐食性確保のために３００ｍｇ／ｍ² 以上の付着量が必要である。Ｎｉ付着量が増加すると共に耐食性・シーム溶接性も向上するが２０００ｍｇ／ｍ² を超えると、その効果も飽和し不経済であるため上限を２０００ｍｇ／ｍ² とする。Ｎｉめっきを施した後に、請求項記載の低温無水クロム酸系浴中で陰極電解処理及び高温無水クロム酸系浴中への浸漬処理によりＭｅ−ＣｒとＯｘ−Ｃｒからなる被膜を形成させるがその付着量はそれぞれ３０〜２００ｍｇ／ｍ² 及び１〜１５ｍｇ／ｍ² （いづれも片面当たり）が必要である。

Ｍｅ−Ｃｒ付着量が３０ｍｇ／ｍ² 未満だとＮｉ上を完全に被覆することができないためＮｉとＭｅ−Ｃｒで局部電池を形成し耐食性が悪化する。また、Ｍｅ−Ｃｒ付着量の増加と共に耐食性は向上するが２００ｍｇ／ｍ² を超えると効果は飽和し不経済であるため上限値を２００ｍｇ／ｍ² とする。また、Ｏｘ−Ｃｒ付着量は１ｍｇ／ｍ² 未満では塗料密着性が悪化するし１５ｍｇ／ｍ² を超えると表面抵抗値が増加するためシーム溶接性が悪化する。よって、Ｏｘ−Ｃｒ付着量は下限を１ｍｇ／ｍ² 、上限を１５ｍｇ／ｍ² とする。

この発明の特に重要なポイントはクロム酸系浴中で３０Ａ／ｄｍ² 以上で陰極電解させる浴を低温化し、かつ高温浴での浸漬処理を施すことである。陰極電解処理浴の温度低下によりＭｅ−Ｃｒの均一被覆性が向上する。また、Ｏｘ−Ｃｒは上層にオール型化合物、下層にオキソ型化合物の２層構造を呈しており、電解処理浴の低温下によりオール型及びオキソ型Ｏｘ−Ｃｒの析出量は増加するが、この際、上層のオール型Ｏｘ−Ｃｒ中への硫酸イオンの共析量が増加し、次の浸漬処理工程でのオール型Ｏｘ−Ｃｒの溶解性が増すことを明らかにした。そのため電解処理浴の浴温は４５℃未満が必要である。電解処理浴温の下限については特に設けないがあまり低すぎると強力な冷却器の設置が必要となり不経済であるため、１０℃を下限とするのが好ましい。

さらに、Ｎｉめっき上に均一なＭｅ−Ｃｒ被膜を形成させるためには、３０Ａ／ｄｍ² 以上の電解が必要である。また、電解処理浴中に含まれるＣｒＯ₃濃度を１００ｇ／ｌ以上にするのが望ましく、あまり高すぎるとＯｘ−Ｃｒの生成が不均一になり、塗料・フィルム密着性の低下が生じるため２５０ｇ／ｌを上限とするのが望ましい。

処理浴への硫酸添加はＭｅ−Ｃｒの生成には不可欠であり、無水クロム酸に対する質量比（以下硫酸濃度比という）１／３００〜１／５０とする必要がある。硫酸濃度比は、高すぎても低すぎてもＭｅ−Ｃｒ電析効率が著しく低下するので、硫酸濃度比の下限は１／３００、上限は１／５０とする。
なお、上記処理浴はＭｅ−Ｃｒ析出助剤として、硫酸以外にケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物を含有してもかまわない。また、処理浴中への三価のクロムイオンの購入量が０．１〜５ｇ／ｌではクロメート被膜の均一化に悪影響を及ぼさないため、混入してもかまわない。

上記処理条件での陰極電解処理に引き続いて、この陰極電解処理で過剰に生成したオール型Ｏｘ−Ｃｒ量の低減及び高オキソ化度のＯｘ−Ｃｒの形成による塗膜密着性の向上を目的とした無水クロム酸水溶液浸漬処理を行う。オール型Ｏｘ−Ｃｒの溶解能力は浴温の上昇と共に増加し、効率的に溶解させるためには５０℃以上の浴温が必要である。浴温の上限は特に規定しないが、あまり高温にすると浴のヒューム回収が大がかりとなり不経済であるため、８０℃を上限とするのが望ましい。

また、無水クロム酸濃度が１０ｇ／ｌ未満ではオール型Ｏｘ−Ｃｒを溶解する能力が著しく低下するため、これ以上の濃度が望ましく、２００ｇ／ｌ超の高濃度とするとエッチング作用が強すぎてオキソ型Ｏｘ−Ｃｒも溶解されるため塗料密着性、耐食性の低下につながることがある。そこで無水クロム酸濃度の上限を２００ｇ／ｌとするのが望ましい。好ましくは５０ｇ／ｌ以下とするのが望ましい。
なお、上記処理浴中には無水クロム酸以外に三価のクロム酸イオン、硫酸、ケイフッ化ナトリウム、ホウフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物等を含有してもかまわない。

以下、本発明の実施例について説明する。
冷間圧延、焼鈍及び調質圧延を施した鋼板に、脱脂・酸洗したのちＮｉめっきを施した素材に化学処理を施し、外観均一性、シーム溶接性、塗膜密着性、耐食性への影響を調べた。
各処理材について、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）の各項目について実施し、その性能を評価した。
（Ａ）外観均一性
目視により下記の通り評価した。
○：色調ムラ無し
×：色調ムラ有り

（Ｂ）シーム溶接性
ラップ代０．５ｍｍ，加圧力４５ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード１００ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施し十分な溶接強度が得られる最小電流値とチリなどの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電流範囲の広さから総合的に判断し、３段階、（◎：非常に広い、○：実用上問題なし、×：狭い）で評価した。

（Ｃ）塗料密着性
試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系の塗料を５５ｍｇ／ｄｍ² 塗布し、さらに缶外面に相当する面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ² 塗布し、２９０℃まで１５ｓｅｃの焼き付け条件で乾燥硬化した。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入れ、１００個の碁盤目を作製し、速やかにテープ剥離し、その剥離状況を観察し、３段階、（◎：剥離無し、○：１〜４個剥離、×：５個以上剥離）で塗料密着性を評価した。

（Ｄ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロージョン）評価テスト
試験片の缶内面に相当する面の耐食性を評価するため、缶内面側に相当する面に厚さ１５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）系フィルムをラミネートした。その後地鉄に達するまでクロスカットを入れ、１．５％クエン酸−１．５％食塩混合液からなる試験液中に大気開放下５５℃×４日間浸漬した。試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテープで剥離して、スクラッチ部近傍の腐食状況、スクラッチ部のピッティング状況および平面部のフィルム剥離状況を３段階、（◎：剥離が無く腐食も認められない、○：僅かな剥離があるが腐食は認められない、×：大部分で剥離し激しい腐食が認められる）で総合的に評価した。
表１に示すように、本発明により化学処理されたＮｉめっき鋼板は、優れたシーム溶接性、塗料密着性および耐食性を有することが明らかになった。

特許出願人新日本製鐡株式会社
代理人弁理士椎名彊他１

Claims

３００〜２０００ｍｇ／ｍ² のＮｉめっきを施した鋼板上を、ＣｒＯ₃及びＣｒＯ₃との質量比で１／５０〜１／３００のＨ₂ＳＯ₄を含む浴温４５℃未満の処理浴中で３０Ａ／ｄｍ² 以上の陰極電解に引き続いてＣｒＯ₃を含んだ浴温５０℃以上の処理浴中で浸漬処理を行い、かつ、金属クロム付着量が３０〜２００ｍｇ／ｍ² 、オキサイドクロム付着量が１〜１５ｍｇ／ｍ² であることを特徴とする耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。
陰極電解処理浴中におけるＣｒＯ₃の濃度が１００〜２５０ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。
浸漬処理浴中におけるＣｒＯ₃の濃度が１０〜２００ｇ／ｌであることを特徴とする請求項１〜２に記載の耐食性、塗料密着性、溶接性に優れたＮｉめっき鋼板の化学処理法。