JP2005298527A - エステル合成 - Google Patents

Abstract

【課題】低級脂肪族エステルの製造方法の効率を、反応混合物に水を一緒に供給することで著しく改善する。
【解決手段】低級オレフィンを気相中、ヘテロポリ酸触媒の存在下で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させる低級脂肪族エステルの製造方法において、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して１〜１０モル％の範囲の分量の水を反応中反応混合物に添加することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸性触媒の存在下においてオレフィンを低級カルボン酸と反応させることによるエステルの合成方法に関するものである。

オレフィン類を低級脂肪族カルボン酸と反応させて相当するエステルを形成することはよく知られている。１つのこのような方法として、エチレン系不飽和化合物をカルボン酸およびモリブデンまたはタングステンの遊離ヘテロポリ酸からなる液体媒質と接触させることが英国特許出願公開第１２５９３９０号明細書に記載されている。この方法は、ヘテロポリ酸触媒を担持しない方法と同じである。エステルを製造するさらなる方法として、低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化して低級脂肪酸のエステルを形成することは特開平５−２９４８９４号公報に記載されている。この文献において、エステル化反応は、気相において担体に担持されている金属、例えばＬｉ、Ｃｕ、ＭｇまたはＫの少なくとも１種のヘテロポリ酸塩からなる触媒の存在下において実施される。使用するヘテロポリ酸は燐タングステン酸であり、記載されている担体はシリカである。

英国特許出願公開第１２５９３９０号明細書 特開平５−２９４８９４号公報

方法の効率は、反応混合物に水を一緒に供給することで著しく改善することができることを見出した。

従って本発明は、低級脂肪族エステル類の製造方法であり、前記製造方法は気相においてヘテロポリ酸触媒の存在下において低級オレフィンを飽和脂肪族モノカルボン酸と反応させることからなり、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全量に対して１〜１０モル％の範囲にある水量を反応中反応混合物に添加することを特徴とする。

本発明の特徴は、反応混合液の構成成分として水を添加することである。驚くべきことに、反応混合物中に全供給量に対して１〜１０モル％、好ましくは１〜７モル％、例えば１〜５モル％の量の水が存在することで触媒の安定性が向上し、それによって方法の効率が向上することを見出した。さらに、水の存在は所望しない副生成物、例えばオリゴマー類およびジエチルエーテルとエタノールを除く他の知られていないものへの方法の選択性を減少させる。

同時に供給するものとして、例えばジエチルエーテルのようなジ−エーテルの量を反応混合物に調合することは所望しない副生成物の形成をも減少させることをさらに見出した。同時に供給するジ−エーテルの量は、オレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジ−エチルエーテルからなる全反応混合物に対して１〜６モル％の範囲、好ましくは１〜３モル％の範囲が適当である。同時に供給するジ−エーテルは、反応体であるオレフィンから生成される反応からのジ−エーテル副生成物と一致させることができる。例えばエチレンおよびプロピレンの混合物である、オレフィン類の混合物を使用する場合は、ジ−エーテルは順に非対称ジ−エーテルとすることができる。従って同時に供給するジ−エーテルは、反応混合物へ再循環する反応の副生成物とすることができる。

ここでおよび明細書を通じて用いている「ヘテロポリ酸」という用語は、遊離酸を含むものである。従って本発明のエステル化触媒を調製するために用いるヘテロポリ酸は、特に、アニオンが複合体の高分子量として存在する遊離酸およびその配位型塩を含む。典型的には、アニオンは２〜１８個の酸素が結合した周辺原子と呼ばれる多価金属原子である。これらの周辺原子は、対称的に１個または２個以上の中心原子を囲む。周辺原子は、通常１個または２個以上のモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルおよび他の金属である。中心原子は、通常珪素または燐であるが、元素の周期表のＩ〜ＶＩＩＩ族の多種の原子の任意の１つからなることができる。これらは、例えば第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンが含まれる。このようなヘテロポリ酸はまた「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類の幾つかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられ、例えばケギン、ウエルス−ドーソンおよびアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。

ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体も含む。ヘテロポリ酸は、特に、ヘテロポリ酸が遊離酸および幾つかの塩である場合に、水または他の酸素化溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。本発明において触媒として用いることができるヘテロポリ酸には、
１２−タングスト燐酸 − H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O
１２−モリブド燐酸 − H₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O
１２−タングスト珪酸 − H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O
１２−モリブド珪酸 − H₄[SiMo₁₂O₄₀].xH₂O
タングスト燐酸カリウム − K₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O
モリブド燐酸ナトリウム − Na₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O
モリブド二燐酸アンモニウム − (NH₄)₆ [P₂Mo₁₈O₆₂].xH₂O
タングストニッケル酸ナトリウム − Na₄[NiW₆O₂₄H₆].xH₂O
モリブドジコバルト酸アンモニウム − (NH₄)[Co₂Mo₁₀O₃₆].xH₂O
タングスト珪酸水素セシウム − Cs₃H[SiW₁₂O₄₀].xH₂O
モリブドジバナド燐酸カリウム − K₅[PMoV₂O₄₀].xH₂O
が含まれる。

ヘテロポリ酸触媒は、遊離酸としてまたは酸の塩として使用されるとしても、好適には珪質担体に担持されるのが適当である。珪質担体は、抽出物またはペレットの形態であるのが好適である。

使用する珪質担体は、非晶質、非孔質合成シリカ、特にＳｉＣｌ_４のフレーム（ｆｌａｍｅ）加水分解によって生成するようなヒュームドシリカに由来するのが最適である。このような珪質担体の特別な例には、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００のペレット化によって作成されるＳｕｐｐｏｒｔ３５０（共にＤｅｇｕｓｓａ社製）が含まれる。このペレット化工程は、米国特許第５０８６０３１号明細書記載の方法によって実施することが適合し（実施例参照）、引用文献によってここに組み込む。このようなペレット化または抽出の方法は、任意の蒸気処理工程を必要とせず、担体の空隙率は非孔質シリカのペレット化または抽出工程中に形成される空隙に由来する。シリカ担体は、ペレットまたはビーズの形態であるのが適しており、あるいは形状においては平均粒径が２〜１０ｍｍ、好適には４〜６ｍｍの球状である。珪質担体は０．３〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積を有するのが適しており、０．６〜１．０ｍｌ／ｇであるのが好適である。担体は、少なくとも２ｋｇの圧潰強度を有するのが適しており、少なくとも５ｋｇであるのが適し、少なくとも６ｋｇであるのが好適であり、少なくとも７ｋｇであるのがさらに好適である。引用される圧潰強度は、平行板間の粒子が圧潰するのに必要な最小の力を測定するＣＨＡＴＴＩＬＬＯＮ試験機において各々の５０個のビーズ／球の組について測定する圧潰強度の平均に基づく。担体の嵩密度は、少なくとも３８０ｇ／ｌであるのが適し、少なくとも４４０ｇ／ｌであるのが好適である。

担体は、１０〜５００オングストロ−ムの平均細孔半径（使用する前）を有するものが適当であり、３０〜１００オングストロ−ムの平均細孔半径のものが好適である。

珪質担体は、最適な性能を達成するために、システムの触媒活性に悪影響を与える可能性のある外来の金属または因子を含有しないことが適当である。珪質担体は、少なくとも９９重量％の純度を有するものが適当であり、すなわち不純物が１重量％未満であり、０．６０重量％未満が好適であり、０．３０重量％未満がさらに好適である。

他のペレット化したシリカ担体は、グレース（Ｇｒａｃｅ）５７および１３７１等級のシリカである。特に、グレースシリカＮｏ．１３７１は、約０．３９ｇ／ｍｌの平均嵩密度、約１．１５ｍｌ／ｇの平均細孔容量および約０．１〜３．５ｍｍの範囲の平均粒度を有する。これらのペレットは、そのまままたはヘテロポリ酸触媒として用いる前に、０．５〜２ｍｍの範囲にある平均粒度まで粉砕し、ふるいがけをした後使用することができる。

含浸した担体は、好適にはタングスト珪酸であるヘテロポリ酸を例えば蒸留水中に溶解させ、次いで担体をそのようにして形成した水溶液中に添加することにより調製するのが適当である。担体は定期的に手動で攪拌しながら数時間の間、酸溶液中に含浸しておくのが適当であり、その後ブフナー漏斗を使用して濾過し、過剰の酸を全て除去するのが適当である。

このようにして形成した湿潤触媒は、高温度のオーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、その後デシケータ内で周囲温度まで冷却する。触媒の乾燥重量、使用する担体の重量そして担体における酸の重量は、前者から後者を差し引くことで得られ、これからｇ／リットルとして負荷する触媒を決定した。

あるいはまた、担体は、初期の湿潤技術を使用して触媒を含浸させ、これと同時にロータリエバポレータにおいて乾燥させることができる。

次いで、この担持した触媒（重量で測定）は、エステル化方法において使用することができる。エステル化反応に用いる担体において析出／含浸したヘテロポリ酸の量はヘテロポリ酸および担体の全重量に対して１０〜６０重量％の範囲にあるのが適当であり、３０〜５０重量％の範囲にあるのが好適である。

エステル化反応において、使用するオレフィン反応体はエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物であるのが適当である。オレフィンの混合物を使用すると、結果として生じる生成物は必然的にエステル類の混合物となる。使用するオレフィン反応体の供源は、精油所生成物または常に混合している若干のアルカン類を含有する化学等級オレフィンとすることができる。

飽和した低級脂肪族モノ−カルボン酸反応体は、Ｃ_１〜Ｃ_４のカルボン酸であるのが適当であり、酢酸であるのが好適である。

反応体混合物は、脂肪族モノカルボン酸反応体に対して１モルの過剰量のオレフィン反応体を含むものが適当である。その結果反応体混合物におけるオレフィン対低級カルボン酸のモル比は、１：１〜１５：１の範囲にあるのが適当であり、１０：１〜１４：１であるのが好適である。

反応は、反応体酸、現場で形成される任意のアルコール、エステル生成物および上記のように規定した水からなる反応器内容物の露点より高いことが適当である気相において実施する。水の量は、オレフィン、カルボン酸および水の全量に対して、１〜１０モル％の範囲であり、１〜７モル％であるのが適当であり、１〜５モル％であるのが好適である。露点は、空気中における所定サンプルの蒸気の凝縮が始まる温度のことである。任意の気体サンプルの露点は、その組成に依存する。担持されたヘテロポリ酸触媒は、充填塔の形態とすることができる固定床として用いるのが適当である。反応体オレフィン類および酸類の蒸気は、１時間当たり１００〜５０００の範囲、好ましくは１時間当たり３００〜２０００の範囲のＧＨＳＶで触媒上を通すのが好適である。

エステル化反応は、１５０〜２００℃の範囲の温度において、オレフィン対酸反応体の相対的モル比および使用する水量に依存して少なくとも４００ｋＰａ、好適には５００〜３０００ｋＰａの圧力を用いて実施するのが適当である。

反応混合物に添加する水は、水蒸気の形態で存在させることが適当であり、本方法においてエステル類とアルコール類の混合物を生成させることができる。反応の生成物は、例えば分画蒸留によって回収することができる。エステル類を生成する場合には、単一でもエステル類の混合物でも、比較的高収量および高純度にて相当するアルコール類またはアルコール類の混合物に加水分解することができる。この後者の技術を使用することによって、オレフィン類からアルコール類を生成する方法の効率は、オレフィン類の水和によりアルコール類を生成する従来の方法より顕著に改善される。

本発明をさらに以下の実施例および比較例を参照して説明する。

全ての実施例において、用いた反応条件および達成された結果は以下の表に示した。これらの表において、以下の略語を使用した：

ＨＯＳ 稼動時間
Ｂｅｄ(Ｔ／Ｍ／Ｂ) 床（上部／中部／下部）
ＨＡＣ 酢酸
Ｃ_２Ｈ_４ エチレン
Ｈ_２Ｏ 水
ＥｔＡｃ 酢酸エチル
ＥｔＯＨ エタノール
ＤＥＥ ジエチルエーテル
ＧＨＳＶ 気体空間速度
ｇ／Ｌ触媒／時間 毎時間触媒リットル当たりのグラム
ＳＴＲ 標準温度および圧力
ＳＴＹ 空時収率

実施例１
Ａ．触媒の調製：
触媒１：
シリカ粒子（グレース1371等級、５３０m²/g、嵩密度０．３９g/ml、細孔体積１．１５ml/g、約１〜３mm、７０ｇ、ＷＲグレース社製）を、ケイタングステン酸［Ｈ_４ＳiＷ₁₂Ｏ₄₀・26Ｈ_２Ｏ］（６５．５３ｇ、日本新金属社製）を２５０mlの蒸留水に溶解した溶液中に、２４時間に亙って、時々攪拌しながら浸して、シリカ担体にケイ燐酸触媒を含浸させた。この時間の経過後、過剰の触媒溶液をデカントし、濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、１２０℃で一晩乾燥させた。このように形成された担持触媒を、デシケーター中に放置して冷却し、最後に再計量した。得られた担持触媒は、９２g/リットルのヘテロポリ酸触媒が負荷された。

触媒２：
シリカ粒子（グレース57等級、表面積３１０ｍ²/g、嵩密度０．４g/ml、細孔体積１．０２６７ml/g、約５〜８mm、５７．７ｇ、ＷＲグレース社製）を、12−タングスト珪酸［Ｈ_４ＳiＷ₁₂Ｏ₄₀・26Ｈ_２Ｏ］（ジョンソン マスィー社製、６９．４ｇ）を、２００mlの蒸留水に溶解した溶液に、２４時間に亙って、時々攪拌しながら浸して、前記触媒を前記担体に含浸させた。その後、過剰のケイタングステン酸触媒溶液をデカントおよび濾過により除去した。得られた触媒含浸担体を、次いで窒素気流下、１２０℃で一晩乾燥させた。このように形成された乾燥担持触媒は、デシケーター中で冷却したところ、１１７g/リットルのヘテロポリ酸触媒が負荷された。

触媒３：
触媒２の上記の方法を繰り返し、１１９g/リットルのヘテロポリ酸触媒が負荷されたことを見出した。

Ｂ．触媒形成：
上記で製造した全ての触媒を粉砕してふるいにかけ、エステル化反応器に導入するのに望ましいペレットサイズを得た。

Ｃ．触媒試験：
使用した反応器は、ハステロイＣ−２７６により組み立てられた、３００℃および１５０００ＫPa（１５０barg）の圧力まで氷酢酸耐性のある三領域セバーンサイエンス反応器（長さ６５０mm、外径２２mm、内径１６mm）であった。これは反応器全長（外径５mm）に伸びるサーモウェルおよび各末端に外径１．７７cmのスエージロック ＶＣＲジョイントを有した。エチレンおよび窒素シリンダーからのガスを、１０００ＫPa（１０barg）で引き取り、次いでハスケル ブースターを介して、５０００〜１２０００ＫPa（５０〜１２０barg）に圧縮した後、調整し、質量−流れ調節器に供給した。液体供給システムは、１０ＫPa〜８０ＫPa（０．１〜０．８barg）の窒素ガスシール下に維持した２dm³の容器を有した。

冷却ジャケットを設けて、気流中の生成物を受取器に収集する前に凝縮して液体に返した。液体生成物の大半を室温で収集した。

予備加熱領域を触媒床の上流に位置させた。予備加熱領域を、グラスウールのプラグにより触媒床から分離した。グラスウールの他のプラグを、触媒床の下流で使用してデッドボリュームを減じ、かつ、反応器の中心部分の触媒床の保持を助けた。

反応器を窒素で１０００ＫPa（１０barg）まで加圧することにより、反応を開始し、所望の流速（オレフィン供給のために後に使用したものと同様）を確立し、次いで、１時間に亙り、所望の処理条件（１７０℃〜１８０℃）まで反応器温度を上げた。酢酸／水混合物の混合物用の液体ポンプを初めに所望の流速でスイッチをいれ、かつ、普通は２〜３時間後に、オレフィンを収集ポットでの液体の漏出で反応器に入れた。次いで流れは調整して所望の供給原料のモル比およびＧＨＳＶとした。反応器流出液を定期的な間隔で回収した。液体生成物を排出し、計量し、次いでＧＣで分析した。ガス流れを液体回収点の下流でサンプリングし、ＧＣによる分析も行った。試験期間中に出た全気体を湿潤−ガスメーターを用いて測定した。

上記の方法／触媒を用いて、エチレンと酢酸のエステル化を行った。

エステル化反応の実施に使用した触媒１〜３のそれぞれの相対量、床サイズおよび床長さは、以下のようであった：

実施例２：触媒調製：
触媒４．
12−タングスト燐酸[Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・24Ｈ₂Ｏ］（１７５ｇ）を、蒸留水（２５０ml）に溶解した。硝酸リチウム[ＬiＮＯ₃・２Ｈ₂Ｏ]（０．６５２ｇ）を蒸留水（〜５ml）に溶解した。この硝酸リチウム溶液を、タングスト燐酸溶液に滴下して加え、溶液「Ａ」を形成した。

溶液「Ａ」を、ペレット化したシリカ担体（グレース１３７１等級、１〜３mm、９９．５ｇ、ＷＲグレース社製）に加え、かつ２４時間に亙り時々攪拌しながら浸して、シリカにタングスト燐酸触媒を含浸させた。この期間の経過後、過剰の「Ａ」溶液をデカントし濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、その後、窒素ガス流中で初めは１５０℃で３時間乾燥し、次いで２００℃に上げて５時間この温度を保持した。このように形成した担持触媒をデシケーター中で冷却しておき、最後に再計量した。得られた担持触媒の最終重量は１６４．４ｇ、正味の触媒負荷は６４．９ｇであり、かつ２５５ｇ/lの負荷に相当する式Ｌi_0.1Ｈ_2.9ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・24Ｈ₂Ｏ／ＳiＯ₂を有した。

触媒５．
ペレット化したシリカ担体（グレース１３７１等級、１〜３mm、７０ｇ、ＷＲグレース社製）を、12−タングスト珪酸[Ｈ₄ＳiＷ₁₂Ｏ₄₀・26Ｈ₂Ｏ]（６５．５３ｇ）の蒸留水溶液（２５０ml）中に、２４時間に亙って時々攪拌しながら浸漬して、シリカにタングスト燐酸触媒を含浸させた。

その後、過剰のタングスト珪酸溶液をデカントし濾過して除いた。得られた触媒含浸担体を、次いで、窒素気流下、１２０℃で一晩乾燥させた。このようにして形成した乾燥担持触媒をデシケーター中で冷却し、最終重量は８６．２ｇ、正味の触媒負荷は１６．２ｇであり、かつ９２ｇ/lの負荷に相当する式Ｈ₄ＳiＷ₁₂Ｏ₄₀・26Ｈ₂Ｏ／ＳiＯ₂を有した。

上記の触媒を用いて、エチレンと酢酸のエステル化を行った。エステル化反応の実施に使用したこれ等の触媒の相対量、床サイズおよび床長さは以下のようであった：

Claims (31)

1. 低級オレフィンを気相中、ヘテロポリ酸触媒の存在下で飽和低級脂肪族モノカルボン酸と反応させる低級脂肪族エステルの製造方法において、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して１〜１０モル％の範囲の分量の水を反応中反応混合物に添加することを特徴とする低級脂肪族エステルの製造方法。
2. 水の添加量が、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して１〜７モル％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 水の添加量が、オレフィン、脂肪族モノカルボン酸および水の全体に対して１〜５モル％の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
4. ヘテロポリ酸触媒を押出物またはペレットの形態である珪質担体に担持させることを特徴とする請求項１、２または３記載の製造方法。
5. 珪質担体を非晶質、非孔質合成シリカから誘導することを特徴とする請求項４記載の製造方法。
6. 珪質担体をＳｉＣｌ_４のフレーム加水分解により造られたヒュームドシリカから誘導することを特徴とする請求項４または５記載の製造方法。
7. 珪質担体が、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００のペレット化により作られたＳｕｐｐｏｒｔ３５０（共にＤｅｇｕｓｓａ社製）であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一つの項に記載の製造方法。
8. シリカ担体が、ペレットまたはビーズの形態であるかあるいは２〜１０ｍｍの範囲の平均粒径、０．３〜１．２ｍｌ／ｇの範囲の細孔容積、少なくとも２ｋｇ重の圧潰強度および少なくとも３８０ｇ／ｌの嵩密度を有する小球の形状を有することを特徴とする請求項４〜７のいずれか一つの項に記載の製造方法。
9. 珪質担体が、少なくとも９９重量％の純度を有することを特徴とする請求項４〜８のいずれか一つの項に記載の製造方法。
10. 珪質担体が、約０．３９ｇ／ｍｌの平均嵩密度、約１．１５ｍｌ／ｇの平均細孔容積および約０．１〜３．５ｍｍの範囲の平均粒度を有するペレット化した珪質担体であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
11. ペレット化したシリカ担体をそのまままたは０．５〜２ｍｍの範囲の平均粒度に粉砕した後用いてヘテロポリ酸触媒を担持することを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
12. エステル化触媒を製造するのに用いるヘテロポリ酸を、アニオンが複合体の高分子量の存在であり、元素の周期律表のＩ〜ＶＩＩＩ族からの中心原子またはイオンを対称的に囲む２〜１８個の酸素が結合した多価金属周辺原子を有する遊離酸およびその配位型塩から選択することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つの項に記載の製造方法。
13. 周辺原子が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブおよびタンタルの１つまたは２つ以上で、中心原子またはイオンが、珪素；燐；第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルトまたはニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロムまたはロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオンおよび他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；および七価のヨウ素イオンから選択されることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
14. ヘテロポリ酸が例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、二量体錯体を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つの項に記載の製造方法。
15. ヘテロポリ酸が、次の化合物：
    １２−タングスト燐酸 − H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O
    １２−モリブド燐酸 − H₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O
    １２−タングスト珪酸 − H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O
    １２−モリブド珪酸 − H₄[SiMo₁₂O₄₀].xH₂O
    タングスト燐酸カリウム − K₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O
    モリブド燐酸ナトリウム − Na₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O
    モリブド二燐酸アンモニウム − (NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂].xH₂O
    タングストニッケル酸ナトリウム − Na₄[NiW₆O₂₄H₆].xH₂O
    モリブドジコバルト酸アンモニウム − (NH₄)[Co₂Mo₁₀O₃₆].xH₂O
    タングスト珪酸水素セシウム − Cs₃H[SiW₁₂O₄₀].xH₂O
    モリブドジバナド燐酸カリウム − K₅[PMoV₂O₄₀].xH₂O
    の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つの項に記載の製造方法。
16. エステル化反応に使用するため担体に担持／含浸するヘテロポリ酸の分量がヘテロポリ酸および担体の全重量に対して１０〜６０重量％の範囲であることを特徴とする請求項４〜１５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
17. 使用するオレフィン反応体は、エチレン、プロピレンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一つの項に記載の製造方法。
18. 飽和低級脂肪酸モノカルボン酸反応体が、Ｃ１〜Ｃ４のカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一つの項に記載の製造方法。
19. 脂肪族モノカルボン酸反応体が、酢酸であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一つの項に記載の製造方法。
20. 反応混合物が、脂肪族モノカルボン酸反応体に関して過剰モルのオレフィン反応体を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一つの項に記載の製造方法。
21. 反応混合物中のオレフィン対低級カルボン酸のモル比が、１：１〜１５：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか一つの項に記載の製造方法。
22. 反応混合物中のオレフィン対低級カルボン酸のモル比が、１０：１〜１４：１の範囲であることを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
23. 反応を、反応体の酸、その場で形成される任意のアルコール、生成物のエステルおよび水からなる反応器内容物の露点より適当に高い気相で実施することを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一つの項に記載の製造方法。
24. 担持したヘテロポリ酸触媒を、充填塔の形態とすることができる固定床として用いることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一つの項に記載の製造方法。
25. ヘテロポリ酸触媒を、これに燐酸または他の鉱酸を添加することによりさらに変性することを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一つの項に記載の製造方法。
26. 反応体のオレフィンおよび酸の蒸気を、１００〜５０００／時の範囲のＧＨＳＶで触媒を上を通すことを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一つの項に記載の製造方法。
27. エステル化反応を、１５０〜２００℃の範囲の温度で少なくとも４００ｋＰａである反応圧力を用いて実施することを特徴とする請求項１〜２６のいずれか一つの項に記載の製造方法。
28. 反応混合物にジエーテルを混合し、一緒に供給するジエーテルの分量をオレフィン、脂肪族カルボン酸、水およびジエーテルからなる全反応混合物に対して適当に１〜６モル％の範囲とすることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか一つの項に記載の製造方法。
29. ジエーテルが、反応体オレフィンから反応中その場で形成される副生成物のジエーテルに相当し、これを回収して反応混合物に再循環することを特徴とする請求項２８記載の製造方法。
30. ジエーテルがジエチルエーテルであることを特徴とする請求項２８または２９記載の製造方法。
31. ジエーテルが非対称エーテルであることを特徴とする請求項２８または２９記載の製造方法。