JP2004346049A

JP2004346049A - カルボン酸エステルの製造方法

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Publication number: JP2004346049A
Application number: JP2003147422A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Yamamoto; 祐介山本
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-26
Also published as: JP4633339B2

Abstract

【課題】選択性、初期活性がいずれも高く、且つ工業的に実施するうえで十分な触媒寿命を持ち、反応を長時間連続的に安定して行うことができるカルボン酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】一種以上のヘテロポリ酸（ｃ１）及び／又はその塩（ｃ２）を無機質担体（ｄ）に担持した触媒（Ｃ）存在下で、水酸基を１個有する水酸基含有化合物（Ａ１）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、又は水酸基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基を１個有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ１）を、液相において反応させてカルボン酸エステルを製造することを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエステルの製造方法に関するものであり、詳しくは液相において、特定の触媒を用いてエステルを製造する製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エステルの代表的な製造法としては、カルボン酸を含有する化合物と水酸基を含有する化合物とを酸性触媒の存在下で反応させる方法が知られている。ここで触媒として用いられる酸としては硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなブレンステッド酸またはルイス酸型ｎ酸触媒が一般的である。
【０００３】
強酸が触媒として用いられた場合は、反応終了後、反応生成液からこれを除去する必要がある。このような強酸を除去するための後処理方法としては反応生成液をアルカリ水溶液で洗浄する方法が多く用いられている。しかしながら、エステル化反応液を、そのままアルカリ水溶液で中和処理すると、エステル化触媒である強酸も未反応で残留しているカルボン酸化合物成分も、アルカリ水溶液中に溶解してしまい、高濃度の有機酸塩を含んだ排水が多量に発生する欠点を有している。このアルカリ水溶液から触媒や未反応カルボン酸成分などを分離回収することは極めて困難であるので廃棄する以外になく、排水処理が必要となる問題がある。
【０００４】
更に、強酸を触媒としたエステル化反応は、反応の選択性が低い。即ち消費されたカルボン酸が、エステル化することなく、分解したり重合したりするといった欠点がある。そこで上記のような強酸触媒以外の触媒として、強酸性イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などが提案されている。
【０００５】
イオン交換樹脂はその再生時以外は排水の問題はないが反応速度が遅く、またヘテロポリ酸は装置の腐食がほとんどなく、触媒の反応活性も優れているが、その塩が溶出してしまい、長期間にわたる連続的な使用ができない。
【０００６】
これに対して、エステルの製造法として、ヘテロポリ酸またはその塩を活性炭に担持した触媒を用いエステル化合物を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。これにより溶出を防ぎ、連続的な反応が遂行できるとされている。しかし、活性炭を用いた場合触媒の担体としては強度が低く、長期にわたり安定的に使用ができない。
【０００７】
気相でのエステル化反応に関しては、ヘテロポリ酸またはその塩をシリカ等に担持させることでこれを解決できる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながらこの方法は原料として沸点が低いアルコール及びカルボン酸でしか使用できないという問題、及び無機担体の細孔容積が小さくヘテロポリ酸またはその塩の担持量が少ないため、液相で利用するには反応活性が低いという問題を有していた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５７−１３０９５４号公報
【特許文献２】
特開２００２−７９０８８号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液相で水酸基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とからエステルを製造する際において、反応の選択性、初期反応活性がいずれも高く、且つ長期にわたり安定的に使用可能である触媒を用いるエステルの製造方法の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一種以上のヘテロポリ酸（ｃ１）及び／又はヘテロポリ酸の塩（ｃ２）を無機質担体（ｄ）に担持した触媒（Ｃ）存在下で、水酸基を１個有する水酸基含有化合物（Ａ１）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、又は水酸基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基を１個有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ１）を、液相において反応させてカルボン酸エステルを製造することを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について説明する。
本発明のカルボン酸エステルの製造方法を特徴付けるのは、一種以上のヘテロポリ酸（ｃ１）及び／又はその塩（ｃ２）を無機質担体（ｄ）に担持した触媒（Ｃ）を水酸基を１個有する水酸基含有化合物（Ａ１）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、又は水酸基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基を１個有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ１）の液相におけるエステル化反応に用いることである。
【００１１】
本発明の触媒に用いるヘテロポリ酸（ｃ１）とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は好ましくは珪素又はリンであるが、これに限定されるものではなく、周期律表の１族〜１７族の元素から選ばれた任意の一つからなることができる。
【００１２】
中心元素としては二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、燐、ビスマス、クロム又はロジウムイオン；四価の珪素、ゲルマニウム、錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムイオン及び他の希土類イオン；五価の燐、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができる。これらのうち好ましいのは珪素、リンである。
【００１３】
酸素が結合した周辺元素としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等の酸化物を挙げることができる。これらのうち好ましいのはタングステン、モリブデンの酸化物である。化学式としてはＭｘＯｙ（Ｍは周辺元素、Ｏは酸素を表す。）で示すことができ、好ましくはｘ＝５〜１５、ｙ＝３０〜５０である。
【００１４】
中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるヘテロポリ酸は「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」または「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造は、例えばケギン、ウエルス−ドーソン及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ構造として知られている。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば７００〜８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけではなく二量体錯体を含む。
【００１５】
本発明の触媒に用いることができるヘテロポリ酸（ｃ１）の例としては、ケイタングステン酸Ｈ_４［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、リンタングステン酸Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、リンモリブデン酸Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、ケイモリブデン酸Ｈ_４［ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、ケイバナドタングステン酸Ｈ_４＋ｎ［ＳｉＶ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、リンバナドタングステン酸Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、リンバナドモリブデン酸Ｈ_３＋ｎ［ＰＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、ケイバナドモリブデン酸Ｈ_４＋ｎ［ＳｉＶ_ｎＭｏ_１２−ｎＯ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、ケイモリブドタングステン酸Ｈ_４［ＳｉＭｏ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］．ｘＨ_２Ｏ、リンモリブドタングステン酸Ｈ_３［ＰＭｏ_ｎＷ_１２−ｎＯ_４０］．ｘＨ_２Ｏ（ただし、ｎは１〜１１の整数を、ｘは１以上の整数を示す。）等が挙げられる。これらのうち好ましいのはリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸である。
【００１６】
このようなヘテロポリ酸の合成方法としては特に制限はなく、どのような方法を用いたものでよい。例えば、モリブデン酸、またはタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸またはその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１〜ｐＨ２程度）を熱することによって得ることができる。生成したヘテロポリ酸水溶液からヘテロポリ酸化合物を単離するには、金属塩として晶析分離する方法などがあるが、これに限定するわけではない。また、合成したヘテロポリ酸のケギン構造の確認には、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、ＩＲの測定で行うことができる。
【００１７】
また、本発明の触媒に用いるヘテロポリ酸の塩（ｃ２）とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩あるいはオニウム塩であれば特に制限はない。
【００１８】
具体的には、例えば上記ヘテロポリ酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅およびガリウムの金属塩やアンモニアなどのオニウム塩等を挙げることができる。
【００１９】
これらのヘテロポリ酸塩（ｃ２）の好ましい例としては、上記の好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。特に好ましくはケイタングステン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、リンタングステン酸のリチウム塩、ナトリウム塩である。
【００２０】
ヘテロポリ酸は特に、ヘテロポリ酸が遊離酸および幾つかの塩である場合に、水または他の酸素含有溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有しており、それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００２１】
本発明でヘテロポリ酸の塩を形成する元素の原料としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、亜硝酸リチウム、塩化リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、くえん酸ナトリウム、硝酸マグネシウム六水和物、酢酸マグネシウム四水和物、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム第二三水和物、シュウ酸マグネシウム二水和物、塩化マグネシウム、くえん酸マグネシウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸水素バリウム、シュウ酸バリウム一水和物、亜硫酸バリウム、塩化バリウム、くえん酸バリウム、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、炭酸銅、二リン酸銅、シュウ酸銅、塩化銅、くえん酸銅、塩化第一金、塩化金酸、酸化第二金、水酸化第二金、硫化第二金、硫化第一金、二塩化ガリウム、一塩化ガリウム、くえん酸ガリウム、酢酸ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、リン酸ガリウム、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、リン酸一アンモニウム、硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
【００２２】
好ましくは硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、くえん酸リチウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、くえん酸ナトリウムであり、より好ましくは硝酸リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、、硝酸ナトリウム、、炭酸ナトリウムである。
【００２３】
本発明の触媒（Ｃ）においては、これらのヘテロポリ酸（ｃ１）及びその塩（ｃ２）からなる群の２種以上を用いることも可能である。
【００２４】
本発明のカルボン酸エステル製造用触媒の担体（ｄ）としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライトといった無機質担体を挙げることができる。これらの無機質担体は耐熱性、強度が他の有機担体等と比較して優れており、工業的実施の際に長期間安定的に触媒活性を維持することが可能である。
【００２５】
これらの無機質担体（ｄ）のうち、シリカが好ましく、シリカを無機質担体として使用した低級脂肪族カルボン酸エステル製造用触媒がエステル化反応において活性が高く特に好ましい。ここで言うシリカとは主成分がＳｉＯ_２の無機質担体である。好ましくはＳｉＯ_２が無機質担体全重量に対して８０重量％〜１００重量％、より好ましくは９０重量％〜１００重量％含有するシリカゲルである。
【００２６】
シリカゲル中のＳｉＯ_２の含有率はいかなる方法で測定しても良いが、その例としては以下に示すフッ化水素酸を用いる方法が挙げられる。具体的には、以下の１）〜４）の工程からなる測定方法である。
１）空気中１８０℃で２時間乾燥後の試料約１ｇを０．１ｍｇの桁まで測定する。
２）試料を水で潤し、硫酸数滴およびフッ化水素酸約３０ｃｍ^３を加え砂浴上で加熱し蒸発する操作を２度行う。
３）１０００℃で５分間加熱し、デシケータで放冷後試料残渣の質量を測定する。
４）前後の減量からＳｉＯ_２含有率を算出する。
【００２７】
本発明のカルボン酸エステル製造用触媒の無機質担体（ｄ）には、液相で水酸基含有化合物とカルボン酸化合物を反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法におけるエステル化反応を阻害するものでなければ如何なる成分を含有していても良い。
【００２８】
一般的にシリカ、アルミナ、シリカアルミナ及びゼオライトに含まれる元素の具体例としては、カリウム、ナトリウム、カルシウム、クロム、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ストロンチウム、ニオブ、及びルビジウムを挙げることができる。本発明の触媒に用いる無機質担体（ｄ）としては、これらの如何なる成分が含まれていてもかまわない。
【００２９】
本発明の触媒に使用する無機質担体（ｄ）の形状には特に制限はない。適用される反応形式に応じて粉末状、球状、ペレット状、その他任意の形状のものを使用することができる。好ましくは球形、平均直径１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲である。
【００３０】
無機質担体（ｄ）の比表面積としては、ＢＥＴ法による比表面積の値が１５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの範囲内であり、好ましくは２００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは２５０ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇの範囲である。
【００３１】
また本発明で使用される触媒（Ｃ）の比表面積としてはヘテロポリ酸及び／または塩を坦持して調製した後に、該触媒のＢＥＴ法による比表面積の値が１００ｍ^２／ｇ〜４５０ｍ^２／ｇの範囲内であり、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ〜３５０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲である。
【００３２】
また、無機質担体（ｄ）の細孔容積としては、値が１．２ｍｌ／ｇ〜４．０ｍｌ／ｇの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．２ｍｌ／ｇ〜３．０ｍｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは１．２ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇの範囲である。
【００３３】
本発明の触媒に使用するヘテロポリ酸及び／又は塩の量としては、担持したヘテロポリ酸及び／又はその塩の総和が、反応の選択性と触媒寿命の観点から担持前の無機質担体１リットルに対して１１００ｇ〜３０００ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは１３００ｇ〜２８００ｇの範囲、さらに好ましくは１５００ｇ〜２５００ｇの範囲である。無機質担体の容積測定は公知の方法によりなされるが、例えば試料をメスシリンダーに入れ、タッピングした後測定する方法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の触媒におけるヘテロポリ酸及び／又はヘテロポリ酸塩の量はヘテロポリ酸及び／またはヘテロポリ酸塩中に含まれるタングステン、モリブデンといった構成元素の量についてプラズマ発光分光分析法、蛍光Ｘ線法、原子吸光法を用いて分析することにより測定することができる。具体的な測定方法としては触媒を塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸のような酸、もしくはこれらの２種以上からなる混合酸を用いて溶解し、モリブデン（波長３８６．４０ｎｍ）、タングステン（波長２７６．４３ｎｍ）のＩＣＰスペクトル線強度を測定し、標準試料を用いた検量線法による定量分析を行う方法を挙げることができる。詳しくはＪＩＳＧ１２５８に記載がある。
【００３５】
ヘテロポリ酸担持型触媒の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いて調製できる。例えば、ヘテロポリ酸及び／又はその塩を過剰の溶液又は縣濁液を用い、含浸し担体上で中和反応を起こさせ、その後過剰の酸を除去することにより調製する方法等が挙げられる。このときの溶液または懸濁液の容積は、用いる無機質担体やその担持方法により異なる。このようにして得られた湿潤触媒は、加熱オーブン内に数時間置いて乾燥することが適当であり、その乾燥方法にも特に制限はなく、静置式でもベルトコンベヤーのような方法でも何れでも行うことができる。乾燥後は、吸湿しないようにデシケータ内で周囲温度まで冷却することが好ましい。
【００３６】
用いることのできる溶媒は、所望のヘテロポリ酸及び／又はその塩を均一に溶解または懸濁できるものであれば何でもよく、水、エタノール等が用いられる。溶解または懸濁させる方法も、所望のヘテロポリ酸、その塩、及び塩を形成する元素の原料を均一に溶解または懸濁できるものであれば何でもよく、遊離酸の場合には溶解できるものであればそのまま溶媒に溶解させてもよく、完全に溶解できない場合でも微粉末状にするなどして均一に懸濁できれば、そのようにして懸濁させてもよい。
【００３７】
本発明の製造方法で得られたヘテロポリ酸及び／又はその塩担持触媒におけるヘテロポリ酸の担持量は、調製触媒の乾燥後の重量から使用した無機質担体の重量を差し引くことにより簡易的に計算できる。より正確にはＩＣＰ、蛍光Ｘ線法、原子吸光法等の化学分析により測定することが出来る。
【００３８】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法としては、水酸基を１個有する水酸基含有化合物（Ａ１）すなわちモノオールとカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、又は水酸基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基を１個有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ１）すなわちモノカルボン酸化合物を、液相において反応させる方法がある。
【００３９】
水酸基含有化合物（Ａ）としては、水酸基を１個有する水酸基含有化合物（Ａ１）すなわちモノオール、２個以上有するポリオール（Ａ２）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４０】
モノオール（Ａ１）としては例えば飽和または不飽和、直鎖または分岐脂肪族モノオール、脂環式モノオール、芳香族モノオール等が挙げられる。
上記脂肪族モノオールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、モンタンアルコール等の飽和直鎖脂肪族モノオール；アリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール、リノールアルコール、リノレンアルコール等の不飽和直鎖脂肪族モノオール；イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソステアリルアルコール、トリエチルカルビノール、ｓｅｃ−ブチルカルビノール等の飽和分岐脂肪族モノオール；メチルビニルカルビノール、３−メチル−６−ヘキセン−２−オール、４−プロピル−８−オクタデセン−１−オール等の不飽和分岐脂肪族モノオール；２−ブロモプロパノール、２−クロロエタノール等の脂肪族置換モノオール；が挙げられる。
【００４１】
脂環式モノオールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタデカノール、２−メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
芳香族モノオールとしては、ベンジルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、ジフェニルカルビノール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の芳香族モノオール；ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−メトキシ−２−フェニルエタノール、ｐ−ブロモベンジルアルコール、３−（ｐ−クロロフェニル）ブタノール等の芳香族置換モノオール；が挙げられる。
【００４２】
ポリオール（Ａ２）としては、ジオール（Ａ２１）、３価以上のポリオール（Ａ２２）などが挙げられる。
【００４３】
ジオール（Ａ２１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ドデカンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
３価以上のポリオール（Ａ２２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のアルキレンオキサイド付加物；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４４】
水酸基含有化合物（Ａ）として好ましいのは、反応速度の観点から炭素数５〜２５の水酸基含有化合物であり、さらに好ましくは炭素数５〜２５の１価アルコールであり、最も好ましくは飽和直鎖脂肪族モノオール、不飽和直鎖脂肪族モノオール及び飽和分岐脂肪族モノオールであり、極めて好ましくは、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びイソステアリルアルコールである。
【００４５】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、カルボキシル基を１個有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ１）すなわちモノカルボン酸化合物、２個以上有する多価カルボン酸化合物（Ｂ２）、およびそれらの混合物とが挙げられる。
【００４６】
モノカルボン酸化合物（Ｂ１）としては、飽和または不飽和、直鎖または分岐脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
上記脂肪族モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸；α−メチル酪酸、α，β−ジメチル吉草酸、２−メチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソステアリン酸等の飽和分岐脂肪族モノカルボン酸；２−メチル−３−ブテン酸、４−エチル−６−オクタデセン酸等の不飽和分岐脂肪族モノカルボン酸；２−ブロモプロパン酸、γ−クロロ−α−メチル酪酸等の脂肪族置換モノカルボン酸；が挙げられる。
【００４７】
脂環式モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、フェニル酢酸、安息香酸、γ−フェニル酪酸、ｏ−トルイル酸、３−フェニルプロパン酸等の芳香族モノカルボン酸；ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、３−（ｐ−クロロフェニル）ブタン酸等の芳香族置換モノカルボン酸；が挙げられる。
【００４８】
ポリカルボン酸化合物（Ｂ２）としては、ジカルボン酸（Ｂ２１）、３価以上のポリカルボン酸（Ｂ２２）などが挙げられる。
【００４９】
ジカルボン酸（Ｂ２１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
３〜６価のポリカルボン酸（Ｂ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）として好ましいのは、不飽和カルボン酸であり、さらに好ましくは不飽和直鎖脂肪族モノカルボン酸及であり、特にに好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００５１】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法において、触媒活性の観点より水酸基含有化合物（Ａ）とカルボン酸基含有化合物（Ｂ）の当量比として１：５〜１：１の範囲で反応系に供給されることが好ましい。さらに好ましくは１：２．５〜１：１．３の範囲である。
【００５２】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法においては反応溶液に必要により有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００５４】
これらのうち、好ましいものは、アミド系溶剤およびスルホキシド系溶剤、特に好ましいものはジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドである。
反応溶液中の有機溶剤の含量は、エステル化反応活性の観点から好ましくは５０質量％以下，さらに好ましくは２〜２０質量％である。
【００５５】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法における反応温度としては、反応器に供給される媒体が液体であれば特に制限はなく、反応速度の観点から、一般的には８０℃〜２００℃の範囲から選択されるが１００℃〜１５０℃の範囲が特に好ましい。
【００５６】
反応圧力に関しては、温度と同様に反応器に供給される媒体が液体状態である必要があり、反応にとって好適な温度と、原料である水酸基含有化合物、カルボン酸基含有化合物、および水の温度−蒸気圧曲線から好ましい圧力を選択することが重要である。したがって一般的には０．０ＭＰａ〜２．０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．５ＭＰａ〜１．５ＭＰａの範囲である。
【００５７】
反応形式は液相で実施する反応であれば特に制限はなく、回分式反応器、押し出し流れ型流通式反応器、完全混合流れ型反応器等の反応形式から、触媒の除去、反応熱の除去、反応器の制御、設備の簡便さを考慮して任意のものを選択することが可能である。好ましくは触媒の除去性、設備の簡便さから押し出し流れ型流通式反応器が用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。なお、実施例及び比較例は、ＮＭＲの分析結果に基づく生成物の組成及び仕込量から下記の式により計算された「水酸基含有化合物転化率（％）」、及び「水酸基含有化合物選択率（％）」によって評価した。
【００５９】
水酸基含有化合物転化率（モル％）
＝（生成したエステルのモル数／供給したアルコールのモル数）×１００
水酸基含有化合物選択率（モル％）
＝（生成したエステルのモル数／消費したアルコールのモル数）×１００
【００６０】
＜担体＞
担体１：合成シリカゲル（富士シリシア化学（株）社製ＣＡＲｉＡＣＴＧ−１０）（比表面積３１０．８ｍ^２／ｇ、細孔容積１．３５５ｍｌ／ｇ）
担体２：合成シリカゲル（富士シリシア化学（株）社製ＣＡＲｉＡＣＴＱ−１０）（比表面積２９０．８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６８５ｍｌ／ｇ）
担体３：活性炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｃｘ４〜６メッシュ）
（比表面積５４４．７ｍ^２／ｇ、細孔容積０．２９８ｍｌ／ｇ）
【００６１】
＜触媒調製法＞各担体を１５０℃に調節した熱風式乾燥機で８ｈｒ乾燥した。ヘテロポリ酸を坦持する場合は所定量のヘテロポリ酸を、ヘテロポリ酸の部分中和塩を坦持する場合はヘテロポリ酸塩をそれぞれ所定量秤量し、純水３０ｍｌを加え均一に溶解させ含浸液を得た。含浸液に担体１００ｍｌを入れよくかき混ぜた。液を含浸した担体を、２ｈｒ風乾後、１５０℃に調節した乾燥機で、８ｈｒ乾燥し触媒とした。このようにして調製した触媒の一覧を表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
［実施例１〜実施例９、比較例１〜５］表１に示した各触媒それぞれ１００ｍｌを押し出し流れ型流通式反応器に充填し、表２に示す反応条件（触媒種類、反応温度、原料種類、カルボン酸・水酸基等量比）で反応を行った。反応終了後、触媒を濾過して取り除いた生成液について前述の方法で成分分析を行い水酸基含有化合物転化率と水酸基含有化合物選択率を算出した。結果を表３に示した。
【００６４】
さらに、表２に示す条件で２００ｈｒ連続的に反応を実施した。反応終了後の触媒を抜き出し、１００ｍｅｓｈの篩により微粉の除去を行った。触媒充填量と微粉除去後の触媒量の質量比から、下記の式に基づき触媒形状保持率を算出し、触媒耐久性の指標とした。結果を表３に示した。
触媒形状保持率（％）
＝（微粉除去後の触媒の重量（ｇ）／初期触媒充填量（ｇ））×１００
【００６５】
【表２】

（トリメリット酸、および安息香酸はジメチルアセトアミド３０重量％溶液を使用した。）
【００６６】
【表３】

【００６７】
表３よりヘテロポリ酸の担持量が少なすぎる触媒４を用いた比較例１では反応活性が大きく劣る。また細孔容積が小さい無機担体２からなる触媒５及び触媒９を使用した比較例２及び比較例４でも反応活性が大きく劣る。さらに担体に活性炭を用いた触媒６及び触媒１０による比較例３及び比較例５では反応活性、触媒の耐久性の点で劣ることは明らかである。
【００６８】
【発明の効果】
以上より、ヘテロポリ酸及び／又はその塩を無機質担体に坦持した触媒を用いれば、水酸基含有化合物とカルボン酸基含有化合物から液相においてカルボン酸エステルを製造する際に、選択性、初期活性がいずれも高く、且つ工業的に実施するうえで十分な触媒寿命を持ち、反応を長時間連続的に安定して行うことができる。
上記効果を有することから、本発明の製造方法はカルボン酸エステルの製造方法に有用である。

Claims

一種以上のヘテロポリ酸（ｃ１）及び／又はヘテロポリ酸の塩（ｃ２）を無機質担体（ｄ）に担持した触媒（Ｃ）存在下で、水酸基を１個有する水酸基含有化合物（Ａ１）とカルボキシル基含有化合物（Ｂ）、又は水酸基含有化合物（Ａ）とカルボキシル基を１個有するカルボキシル基含有化合物（Ｂ１）を、液相において反応させてカルボン酸エステルを製造することを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
無機質担体（ｄ）において、その細孔容積が１．２〜４．０ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
担持したヘテロポリ酸（ｃ１）及びヘテロポリ酸の塩（ｃ２）の合計重量が、無機質担体（ｄ）１リットルに対して１１００〜３０００ｇである請求項１又は２記載の製造方法。
無機質担体（ｄ）が、シリカ、ゼオライト、アルミナ及びシリカアルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
ヘテロポリ酸（ｃ１）がリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、及びリンバナドタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
ヘテロポリ酸の塩（ｃ２）がリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の塩である請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
水酸基含有化合物（Ａ）の炭素数が５〜２５である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
水酸基含有化合物（Ａ）の炭素数が５〜２５の１価アルコールである請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）が不飽和カルボン酸である請求項１〜８いずれか記載の製造方法。
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）がアクリル酸またはメタクリル酸である請求項１〜９いずれか記載の製造方法。
有機溶剤中で反応させてカルボン酸エステルを製造することを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の製造方法。