JP2005336085A - （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を原料とし、酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法にあって、原料を反応器の許容される最大供給量あるいはそれに近い量を供給して定常運転しても、より高収率で安定して製造を行なうことができる方法を提供する。
【解決手段】反応のスタートアップに際して、反応器への原料の単位時間当たりの供給量が原料の単位時間当たりの許容最大供給量の３０％以上に達してから、少なくとも２０時間以上原料の単位時間当たりの供給量を許容最大供給量の３０％以上８０％未満に保つ（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多管式反応器を使用し、プロピレン、プロパン、イソブチレンおよび（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を分子状酸素により気相接触酸化し、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを安定して効率良く製造する方法に関する。

（メタ）アクリル酸および（メタ）アクロレインは、プロピレン、プロパン、イソブチレンまたは（メタ）アクロレインを、複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素又は分子状酸素含有ガスを接触させる気相接触酸化反応により製造される。そして、この気相接触酸化反応は、通常、多管式反応器を用いて行われる。
このような反応系において、当然ながら、安定して高収率で目的物が得られることが望ましい。

本発明者らの新たな知見によれば、上記反応をスタートアップする際に工夫をすることにより安定して高収率で（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレインが得られることが判明した。
接触気相酸化反応器を用いた反応系で、スタートアップ時に工夫する提案として、特許文献１（特開２００１−５３５１９号公報）に、安全かつ排出ガスを再利用できるスタートアップ方法が提案されている。また、特許文献２（特開２００３−２６５９４８号公報）には、常温で固体状の熱媒を循環させる方式のシェル−チューブ式反応器において、触媒の活性に悪影響を与えることなく、効率的に反応器をスタートアップさせる方法が提案されている。
特開２００１−５３５１９号公報 特開２００３−２６５９４８号公報

本発明の目的は、多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を原料とし、酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法にあって、原料を反応器の許容される最大供給量あるいはそれに近い量を供給して定常運転しても、より高収率で安定して製造を行なうことができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記反応のスタートアップの際に、原料の単位時間当たりの供給量（以下、単に「供給量」ともいう。）が、定常運転時における反応器への許容最大供給量の３０％以上に達してから、少なくとも２０時間以上原料の供給量を許容最大供給量の８０％未満とすることにより、より安定して、より高収率で（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレイン製造を行なうことができることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明によれば、
多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を原料とし、酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、
反応のスタートアップに際して、反応器への原料の単位時間当たりの供給量が原料の単位時間当たりの許容最大供給量の３０％以上に達してから、少なくとも２０時間以上原料の単位時間当たりの供給量を許容最大供給量の３０％以上８０％未満に保つことを特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法、
が提供され、本発明の上記目的が達成される。

従来、例えばプロピレンからアクロレインを製造する場合、従来は、スタートアップ時にはプロピレンの供給量が反応器の許容最大供給量の３０％から１００％に至る時間はほぼ２０時間程度である。
本発明者らの研究によると、従来のスタートアップでは、反応管のなかには、異常に高い温度上昇を示し、その後温度低下を起こす管が存在する（熱電対により、ピーク温度の急激な上昇後に、温度ピークが消失することが観測される）。これは、反応官に充填されている触媒層に、特異的に高い活性を示す部位（以下、活性特異点という。）が存在し、この活性特異点がスタートアップする際に高い反応性を示し、温度上昇を急激に起こし、周囲の触媒に影響を与えてしまい、結果として反応管全体の触媒が失活（温度ピークの消失）してしまっていることを意味する。実際に、従来のスタートアップで反応を開始した後、許容最大供給量あるいはその付近の供給量で定常運転を行った場合、反応収率が４％程度減少し、しかも失活した反応管入口と出口との差圧は正常な反応管よりも３倍以上となっていた。そしてこのような失活した反応管は、１年間の定常運転後、ほぼ５％程存在していた。
一方、本発明の方法により、プロピレンの供給量が許容最大供給量の３０％に達してから許容最大供給量３０％以上８０％未満、例えば７０％に保つ時間を２０時間以上、例えば１０日間かけて行なうと、上記のような異常な温度上昇を示す反応管は観られなかった。その後、許容最大供給量あるいはその付近の供給量で定常運転を１年間行なっても、反応管入口と出口との差圧も運転開始時と同じで、ほぼ触媒は失活せず安定していた。反応収率は従来に比べて２％程度に改善された。この理由は、許容最大供給量付近での定常運転に至るまでの時間を充分に取ったため、活性特異点が周囲の触媒に影響を与えることなく消滅したためと推定される。

本発明の製造方法によれば、反応器の許容最大供給量付近で原料を供給しても、より高収率で安定的に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造を行なうことができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明方法は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を原料として、気相接触酸化を行なう触媒が充填された多管式反応器を用いて（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、この反応のスタートアップ時に、原料の供給量を調整して、許容最大供給量付近での定常運転に至るまでの時間を充分にとることを特徴とする。
本発明で、「許容最大供給量」とは、原料の単位時間当たりの反応器に供給しても良い最大量である。この値は反応器の生産能力と相関し、反応器の設計の段階で決定される。
本発明では、前述したとおり、スタートアップに際して、供給量が許容最大供給量の３０％に達してから、少なくとも２０時間以上、好ましくは２４時間以上８０時間以下、原料の反応器への供給量を３０％以上８０％未満、好ましくは５０％以上７５％以下に保つ。このことにより、本発明の効果が発揮され、許容最大供給量での操業でも、安定して改善された収率で（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレインを製造することができる。

以下、本発明で用いることができる反応方式、反応器、触媒、その他について説明する。

（反応方式）
工業化されているアクロレイン及びアクリル酸の製造方法における反応方式の代表例としては、以下に説明するワンパス方式、未反応プロピレンリサイクル方式および燃焼廃ガスリサイクル方式があるが、本発明においてはこれら３つの方式を含めて、反応方式は限定されない。
（１）ワンパス方式：
この方式は、前段反応において、プロピレン、空気およびスチームを混合供給し、主としてアクロレインとアクリル酸に転化させ、この出口ガスを生成物と分離することなく後段反応（主に、アクロレインをアクリル酸に転化させる）へ供給する方法である。このとき、前段出口ガスに加えて、後段反応で反応させるのに必要な空気およびスチームを後段反応へ供給する方法も一般的である。

（２）未反応プロピレンリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集し、当該アクリル酸捕集装置側の未反応プロピレンを含有する廃ガスの一部を前段反応に供給することにより、未反応プロピレンの一部をリサイクルする方法である。

（３）燃焼廃ガスリサイクル方式：
この方式は、後段反応で得られたアクリル酸を含有する反応生成ガスをアクリル酸捕集装置に導き、アクリル酸を水溶液として捕集し、当該アクリル酸捕集装置側の廃ガスを全量接触的に燃焼酸化させ、含有される未反応プロピレン等を主として二酸化炭素および水に変換し、得られた燃焼廃ガスの一部を前段反応に添加する方法である。

一般に、多管式反応器は、酸化反応のように反応熱が非常に大きく触媒の反応温度を厳密に管理することにより触媒を保護し、触媒の性能を高く保って反応器の生産性を高めなければならないときに使用される。
近年は、プロピレンからのアクリル酸、イソブチレンからのメタクリル酸（まとめて（メタ）アクリル酸と表現する）の生産量が、その需要の増加に伴って飛躍的に拡大し、世界で多くのプラントが建設されたり、プラントの生産規模も１プラントあたり年間１０万トン以上に拡大されてきている。プラントの生産規模の拡大によって、１基の酸化反応器の生産量を拡大する必要が生じ、その結果プロパン、プロピレンあるいはイソブチレンの気相接触酸化反応器の負荷が大きくなっている。これに伴い、多管式反応器への要求はより高性能なものとなってきた。

本発明では、原料供給口と生成物排出口とを有する円筒状反応器シェルと、該円筒状反応器シェルに熱媒体を導入または導出するための、円筒状反応器シェルの外周に配置される複数の環状導管と、該複数の環状導管を互いに接続する循環装置と、該反応器の複数の管板によって拘束され、かつ触媒を含有する複数の反応管と、該反応器シェルに導入された熱媒体の方向を変更するための複数の邪魔板とを該反応管の長手方向に有する多管式反応器を用いて、被酸化物を分子状酸素含有ガスで気相接触酸化する方法が採用され、上記反応管には、例えばＭｏ−Ｂｉ系触媒及び／またはＭｏ―Ｖ系触媒等の酸化触媒が充填されている。

本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、または（メタ）アクロレイン、あるいはこれらの混合物を被酸化物として用い、分子状酸素含有ガスにて気相接触酸化し、（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を得る気相接触酸化方法である。プロピレン、プロパン、イソブチレンからは、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸、または両者が得られる。また、（メタ）アクロレインからは（メタ）アクリル酸が得られる。

本発明において「プロセスガス」とは、原料ガスとしての被酸化物と分子状酸素含有ガス、得られる生成物等、気相接触酸化反応に関わるガスのことである。また、「原料」は被酸化物を指す。

（原料ガス組成）
気相接触酸化に用いられる多管式反応器には、原料ガスとして、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質、分子状酸素含有ガスと水蒸気の混合ガスが主に導入される。
本発明において、原料ガス中の被酸化物質の濃度は６〜１０モル％であり、酸素は該被酸化物質に対して１．５〜２．５モル倍、水蒸気は０．８〜５モル倍である。導入された原料ガスは、各反応管に分割されて反応管内を通過し充填されたる酸化触媒のもとで反応する。

（多管式反応器）
多管式反応器を用いる本発明の気相接触酸化反応は、プロピレン、プロパン、イソブチレン及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を複合酸化物触媒の存在下で分子状酸素または分子状酸素含有ガスを用いて（メタ）アクリル酸或いは（メタ）アクロレインを製造する際に広く用いられる方法である。
本発明に用いられる多管式反応器は、一般に工業的に用いられているものであり特に制限はない。

以下、本発明に用いる多管式反応器の一つの実施態様を図１〜図５に従って説明する。
（図１）
図１は、本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示すための概略断面図である。
多管式反応器のシェル２に反応管１ｂ、１ｃが管板５ａ、５ｂに固定され配置されている。反応の原料ガスの入口である原料供給口、生成物の出口である生成物排出口は４ａまたは４ｂである。プロセスガスと熱媒体の流れが向流であれば、プロセスガスの流れ方向は何れでもかまわないが、図１においては、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、４ｂが原料供給口である。反応器シェルの外周には熱媒体を導入する環状導管３ａが設置される。熱媒体の循環ポンプ７によって昇圧された熱媒体は、環状導管３ａより反応器シェル内を上昇し、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき邪魔板６ｂとを交互に複数配置することによって流れの方向が転換されて環状導管３ｂより循環ポンプに戻る。反応熱を吸収した熱媒体の一部は循環ポンプ７の上部に設けられた排出管より熱交換器（図には示されていない）によって冷却されて熱媒体供給ライン８ａより、再度反応器へ導入される。熱媒体温度の調節は、熱媒体供給ライン８ａから導入される還流熱媒体の温度または流量を調節して、温度計１４を制御して行われる。
熱媒体の温度調節は、用いる触媒の性能にもよるが、熱媒体供給ライン８ａと熱媒体抜き出しライン８ｂとの熱媒体の温度差が１〜１０℃、好ましくは２〜６℃となるように行われる。

環状導管３ａ及び３ｂの内側の胴板部には熱媒体流速の円周方向分布を極小化する為、整流板（図示されていない）が設置されることが好ましい。整流板は多孔板やスリットを持った板などが用いられ、多孔板の開口面積やスリット間隔を変えて全円周より同流速で熱媒が流入する様に整流される。環状導管（３ａ、好ましくは３ｂも）内の温度は複数個の温度計１５を設置して監視することができる。

反応器シェル内に設置する邪魔板の数は特に制限はないが、通常通り３枚（６ａタイプ２枚と６ｂタイプ１枚）設置するのが好ましい。この邪魔板の存在により、熱媒体の流れは上昇流が妨げられ、反応管管軸方向に対して横方向に転換し、熱媒体は反応器シェルの外周部より中心部へ集まり、邪魔板６ａの開口部で方向転換して外周部へ向かいシェルの外筒に到達する。熱媒体は、邪魔板６ｂの外周で再度方向転換して中心部へ集められ、邪魔板６ａの開口部を上昇して、反応器シェルの上部管板５ａに沿って外周へ向かい、環状導管３ｂを通ってポンプに循環する。

反応器内に配置された反応管には温度計１１が挿入され、反応器外まで信号が伝えられて、触媒層の反応器管軸方向の温度分布が記録される。反応管には複数本の温度計が挿入され、１本の温度計では管軸方向に５〜２０点の温度が測定される。

（図２、図３：邪魔板）
本発明に用いられる邪魔板は、邪魔板６ａが反応器シェルの中央部付近に開口部を持ち、邪魔板６ｂが外周部とシェルの外筒との間に開口し、それぞれの開口部で熱媒体が方向転換をし、熱媒体のバイパス流を防ぎ、流速を変えられる構成であれば、図２に示すセグメントタイプの欠円邪魔板や図３に示す円盤形邪魔板のどちらでも適用可能である。両タイプの邪魔板とも熱媒体の流れ方向と反応管管軸との関係は変わらない。

通常の邪魔板としては、特に図３の円盤形邪魔板が多く用いられる。邪魔板６ａの中心部開口面積は反応器シェル断面積の５〜５０％であるのが好ましく、さらには１０〜３０％であるのが好ましい。邪魔板６ｂの反応器シェル胴板２との開口面積は反応器シェル断面積の５〜５０％であるのが好ましく、さらには１０〜３０％であるのが好ましい。邪魔板（６ａ及び６ｂ）の開口比が小さすぎると熱媒体の流路が長くなり、環状導管（３ａ及び３ｂ）間の圧力損失が増大し、熱媒体循環ポンプ７の動力が大きくなる。邪魔板の開口比が大きすぎると反応管（１ｃ）の本数が増加してしまう。

各邪魔板の設置間隔（邪魔板６ａと６ｂの間隔及び邪魔板６ａと管板５ａ、５ｂとの間隔）は等間隔が多いが、必ずしも等距離である必要はない。反応管内で発生する酸化反応熱によって決まる熱媒体の必要流量を確保し、熱媒体の圧力損失が低くなる様に設定されることがよい。

（図４）
図４は反応器のシェルを中間管板９で分割した場合の多管式反応器の概略断面図を示しており、本発明の気相接触酸化方法はこれを用いた方法も包含する。分割されたそれぞれの空間は別々の熱媒体が循環され、別々の温度に制御される。原料ガスは４ａまたは４ｂのどちらから導入されても良いが、図４では、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているので、原料ガスプロセスガスの流れが熱媒体の流れと向流となる４ｂが原料供給口である。原料供給口４ｂから導入された原料ガスが反応器の反応管内で逐次に反応する。

図４に示す多管式反応器は、中間管板９で区切られた反応器の上下のエリア（図４においてＡエリア、Ｂエリア）で異なる温度の熱媒体が存在するため、反応管内は、１）同一触媒を全体に充填し、反応管の原料ガス入口と出口で温度を変えて反応させるケース、２）原料ガス入口部には触媒を充填し、反応生成物を急激に冷却するため出口部分には触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケース、３）原料ガス入口部分と出口部分には異なる触媒が充填され、その間に反応生成物を急激に冷却するため触媒を充填せず空筒あるいは反応活性の無い不活性物質を充填するケースがある。

例えば、図４に示す本発明に用いる多管式反応器にプロピレン、プロパン、またはイソブチレンを分子状酸素含有ガスとの混合ガスとして、原料供給口４ｂから導入し、まず前段反応用の１段目（反応管のＡエリア）で（メタ）アクロレインとし、さらに後段反応用の２段目（反応管のＢエリア）で該（メタ）アクロレインを酸化し（メタ）アクリル酸を製造する。反応管の１段部分（以下、「前段部分」ともいう。）と２段部分（以下、「後段部分」ともいう。）には別の触媒が充填され、それぞれ異なった温度に制御されて最適な条件で反応が行われる。反応管の前段部分と後段部分の間の中間管板が存在する部分には反応には関与しない不活性物質が充填されることが好ましい。

（図５）
図５に中間管板を拡大して示す。前段部分と後段部分では異なった温度に制御されるが温度差が１００℃を超えるような時には、高温熱媒体から低温熱媒体への熱移動が無視できなくなり、低温側の反応温度の精度が悪化する傾向がある。このような場合には、中間管板の上あるいは下で熱移動を妨げる断熱が必要となる。図５は断熱板を用いた場合であり、中間管板の下あるいは上の１０ｃｍ程度の位置に２〜３枚の熱遮蔽板１０を設置することにより、熱媒体が充満しているが、流れのない淀み空間１２を形成しこれにより断熱効果を持たせることが好ましい。熱遮蔽板１０は、例えばスペーサーロッド１３により中間管板９に固定される。

図１及び図４には、反応器シェル内の熱媒体の流れ方向が上昇流として矢印で記入されているが、本発明では逆方向でも可能である。熱媒体の循環流の方向の決定に際しては、反応器シェル２及び循環ポンプ７の上端に存在するであろうガス、具体的には窒素などの不活性ガスが熱媒体流に巻き込まれる現象を避けなければならない。熱媒体が上昇流（図１）の場合には、循環ポンプ７内の上部でガスが巻き込まれると循環ポンプ内でキャビテーション現象がみられポンプが破損する最悪の場合もある。熱媒体が下降流の場合は、反応器シェル上部でガスの巻き込み現象がおこり、シェル上部に気相の滞留部ができ、該ガス滞留部の配置された反応管の上部は熱媒体によって冷却されない。

ガス溜まりの防止策はガス抜きラインを設置し、ガス層のガスを熱媒体で置換することが必須である。そのためには、熱媒体が上昇流（図１）の場合には、熱媒体の供給ライン８ａの熱媒体圧力を高くし、熱媒体の抜き出しライン８ｂをできる限り上方に設置することによってシェル内圧力上昇を計る。熱媒体抜き出しラインは少なくとも管板５ａより上方に設置されることが好ましい。

プロピレン、プロパンまたはイソブチレンを分子状酸素含有ガスで酸化する多管式反応器において、図１に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、反応器の生成物排出口４ａ付近において、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。したがって、この場合には図１の反応器の４ａ以降に熱交換器を設置しプロセスガスを十分冷却し（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにするのが好ましい。

また、図４に示す多管式反応器を採用し、プロセスガスが下降流の場合、即ち原料ガスが４ｂから入り生成物が４ａから排出される場合には、１段目（反応管のＡエリア）の反応終了点である中間管板９付近においては、目的生成物である（メタ）アクロレインの濃度が高く、反応熱によって加熱されることからプロセスガス温度も高くなる。触媒を１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）のみに充填した場合、反応管１ｂ、１ｃの２段目（反応管のＢエリア：９から５ｂの間）では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにする。この場合、反応管１ｂ、１ｃのＢエリア（９から５ｂの間）には触媒を充填せず、空筒とするかまたは反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。

また、図４に示す多管式反応器の１段目（反応管のＡエリア：５ａ−６ａ−６ｂ−６ａ−９）と２段目（反応管のＢエリア：９−６ａ’−６ｂ’−６ａ’−５ｂ）に異なる触媒を充填し、１段目でプロピレン、プロパンまたはイソブチレンから（メタ）アクロレインを得、２段目で（メタ）アクリル酸を得る場合には、１段目の触媒層温度が２段目の触媒層温度に比べ高くなる。具体的には、１段目の反応終了点付近（６ａ−９）及び２段目反応開始点付近（９−６ａ’）が高温となるため、この部分では反応を実施せず、シェル側流路に流れる熱媒体によってプロセスガスを冷却し、（メタ）アクロレインが自動酸化反応を起こさないようにすることが好ましい。この場合、中間管板９付近（反応管１ｂ、１ｃの６ａ−９−６ａ’の間）に触媒を充填しない部分を設置し、空筒とするかまたは反応活性の無い固体を充填する。熱伝達の特性をよくするためには後者が望ましい。

（反応管径）
酸化反応器内で酸化触媒を包含する反応管管内はガス相であることと、ガス線速度は触媒の抵抗によって制限され、管内の伝熱係数は最も小さく伝熱律速となるため、ガス線速度に大きく影響する反応管内径は非常に重要である。
本発明に係る多管式反応器の反応管内径は、反応管内の反応熱量と触媒粒径によって影響されるが、１０〜５０ｍｍが好ましく用いられ、より好ましくは２０〜３０ｍｍである。反応管内径が小さすぎると充填される触媒の量が減少し、必要な触媒量に対して反応管本数が多くなり反応器製作時の労力が大きくなることで多大な製作費用が必要となり工業的経済性が悪くなる。一方、反応管内径が大きすぎると必要な触媒量に対して反応管表面積が小さくなり、反応熱の除熱のための伝熱面積を小さくしてしまう。

（触媒）
（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクロレイン生成の気相接触酸化反応に用いられる触媒としては、オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への前段反応に用いられるものと、不飽和アルデヒドから不飽和酸への後段反応に用いられるものがある。
上記気相接触酸化反応において、主にアクロレインを製造する前段反応（オレフィンから不飽和アルデヒドまたは不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

一般式（Ｉ）
Ｍｏ_aＷ_bＢｉ_cＦｅ_dＡ_eＢ_fＣ_gＤ_hＥ_iＯ_x

上記一般式（Ｉ）中、Ａはニッケル及びコバルトから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｂはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｄは、リン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素、ホウ素および亜鉛から選ばれる少なくとも一種の元素、Ｅは、シリコン、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を各々表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｘは、それぞれ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＯの原子比を表し、ａ＝１２の場合、０≦ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０（好ましくは０．１≦ｃ≦１０）、０＜ｄ≦１０（好ましくは０．１≦ｄ≦１０）、２≦ｅ≦１５、０＜ｆ≦１０（好ましくは０．００１≦ｆ≦１０）、０≦ｇ≦１０、０≦ｈ≦４、０≦ｉ≦３０、ｘは各元素の酸化状態によって決まる値である。

上記気相接触酸化反応において、アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する後段反応（不飽和アルデヒドから不飽和酸への反応）で使用されるＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒は、下記の一般式（II）で表されるものが挙げられる。

一般式（II）
Ｍｏ_aＶ_bＷ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g

上記一般式（II）中、Ｘは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ及びＢｉから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｏは酸素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは、それぞれ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｕ、Ｘ、Ｙ及びＯの原子比を示し、ａ＝１２の場合、２≦ｂ≦１４、０≦ｃ≦１２、０＜ｄ≦６、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは各々の元素の酸化状態によって定まる数値である。

上記触媒は、例えば、特開昭６３−５４９４２号公報、特公平６−１３０９６号公報、特公平６−３８９１８号公報等に開示される方法により製造される。

本発明で使用する触媒は、押し出し成型法または打錠成型法で成型された成型触媒でもよく、また触媒成分よりなる複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの不活性な担体に担持した担持触媒でも良い。
また、本発明で使用する触媒の形状には特に制限はなく、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、不定形などの何れであってもよい。

（希釈剤）
上記の触媒は、希釈剤としての不活性物質を混合して使用することもできる。
不活性物質は、反応条件下で安定であり、原料物質および生成物と反応性が無い物質であれば特に制限されず、具体的には、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、酸化ジルコニア、酸化チタン等、触媒の担体に使用される物質が好ましい。
また、その形状は触媒と同様に制限は無く、球状、円柱状、円筒状、星型状、リング状、小片状、網状、不定形などの如何なる形状であってもよい。大きさは、反応管径および圧力損失を考慮して決定することができる。
希釈剤としての不活性物質の使用量は、目的とする触媒活性により適宜決定すればよい。

（触媒層、活性の調整等）
反応管内の触媒層の活性は変化させることができる。
反応管内の触媒層の活性を変化するための調整方法としては、例えば、触媒の組成を調節して各触媒層に異なる活性の触媒を用いたり、触媒粒子を不活性物質粒子と混合し触媒を希釈することにより、各触媒層の活性の調整をする方法が挙げられる。
後者の方法の具体例として、触媒層を例えば２層となし、反応管の原料ガス入口部分の触媒層は不活性物質粒子割合の高い触媒層として、不活性物質粒子の使用割合（質量比）を触媒に対して例えば０．３〜０．７としとして低活性の層とし、反応管の出口側の触媒層はこの割合を例えば０〜０．５と低くするか或いは希釈しない触媒を充填して高活性の層とする方法が挙げられる。

多管式反応器の管軸方向に形成される触媒層の数は、特に制限されないが、触媒層の数が多すぎる場合は、触媒充填作業に多大な労力が必要となるため、触媒層の数は、通常１〜１０とされる。また、各触媒層の長さは、触媒種、触媒層数、反応条件などによりその最適値が決まるため、本発明の効果が最大に発揮する様に適宜決定すればよい。

以下、本発明の付随的事項について記述する。
（アクリル酸またはアクリル酸エステル類を製造する工程）
アクリル酸を製造する工程としては、例えば、次の（ｉ）〜（iii）等が挙げられる。いずれにせよ、スタートアップ時は前述した手法を用いる。
（ｉ）プロパン、プロピレン及び／またはアクロレインを接触気相酸化する酸化工程、酸化工程からのアクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸水溶液から適当な抽出溶剤を用いてアクリル酸を抽出する抽出工程、引き続きアクリル酸と溶剤を分離後、精製工程を設けて精製し、更にアクリル酸ミカエル付加物、及び各工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの。

（ii）プロピレン、プロパン及び／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、アクリル酸含有ガスを水と接触させてアクリル酸をアクリル酸水溶液として捕集する捕集工程、このアクリル酸水溶液を共沸分離塔内で、共沸溶剤の存在下に蒸留して塔底から粗アクリル酸を取り出す共沸分離工程、次いで酢酸を除去するための酢酸分離工程、更に高沸点不純物除去のために精製工程を設けて精製後のアクリル酸ミカエル付加物、及びこれらの製造工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給するもの。

（iii）プロピレン、プロパン及び／またはアクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する酸化工程、アクリル酸含有ガスを有機溶媒と接触させてアクリル酸をアクリル酸有機溶媒溶液として捕集し、水、酢酸等を同時に除去する捕集／分離工程、このアクリル酸有機溶媒溶液からアクリル酸を取り出す分離工程、さらに、これらの製造工程で用いられた重合禁止剤、有機溶媒、及びアクリル酸ミカエル付加物を含む高沸液を原料として分解反応塔に供給して有価物を回収し、有価物は捕集工程以降のいずれかの工程に供給する工程、有機溶媒を一部精製する工程からなるもの。

アクリル酸エステルを製造する工程は、例えば、アクリル酸とアルコールを有機酸、あるいはカチオン性イオン交換樹脂等を触媒として反応させるエステル化反応工程、反応で得られた粗アクリル酸エステル液を濃縮するための単位操作として抽出、蒸発、蒸留を行なう精製工程よりなる。各単位操作は、エステル化反応のアクリル酸とアルコールの原料比、エステル化反応に用いる触媒種、あるいは原料、反応副生成物、アクリル酸エステル類それぞれの物性等により適宜選定される。各単位操作を経て、アクリル酸エステル精製塔で製品が得られる。精製塔塔底液はアクリル酸エステル類、β−アクリロキシプロピオン酸エステル類、β−アルコキシプロピオン酸エステル類、β−ヒドロキシプロピオン酸エステル類を主成分としたミカエル付加物を含み、更に製造工程で用いられた重合禁止剤を含む高沸液として分解反応塔に供給するか、あるいはプロセス内に戻すことで有価物を回収する。

また、易重合性化合物であるアクリル酸またはアクリル酸エステル類の製造においては、製造中の重合物の発生を抑制するために重合禁止剤が使用される。
重合禁止剤として、具体的にはアクリル酸銅、ジチオカルバミン酸銅、フェノール化合物、フェノチアジン化合物等が挙げられる。ジチオカルバミン酸銅としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅等の環状アルキレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等の環状オキシジアルキレンジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノン、ピロガロール、カテコール、レゾルシン、フェノール、またはクレゾール等が挙げられる。フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。

上記以外の物質もプロセスによっては含まれる場合があるが、その種類は本発明に影響しないことは明らかである。
この様にして得られたアクリル酸、或いはアクリル酸エステルは各種用途に使用される。具体的には高吸収性樹脂、凝集剤、粘着剤、塗料、接着剤、繊維改質剤等の用途が挙げられる。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（触媒）
パラモリブテン酸アンチモン９４質量部を純水４００質量部に加熱溶解した。一方、硝酸第二鉄７．２質量部、硝酸コバルト２５質量部及び硝酸ニッケル３８質量部を純水６０質量部に加熱溶解させた。これらの溶液を十分に攪拌しながら混合し、スラリー状の溶液を得た。
次に、純水４０質量部にホウ砂０．８５質量部及び硝酸カリウム０．３６質量部を加熱下で溶解させ、上記スラリーに加えた。次に粒状シリカ６４質量部を加えて攪拌した。次に予めＭｇを０．８質量％複合した次炭酸ビスマス５８質量部を加えて攪拌混合し、このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間熱処理し、得られた粒状固体を成型機を用いて直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に打錠成型し、次に５００℃、４時間の焼成を行って前段触媒を得た。
得られた触媒前段は、Ｍｏ₁₂Ｂｉ₅Ｎｉ₃Ｃｏ₂Ｆｅ_0.4Ｎａ_0.2Ｍｇ_0.4Ｂ_0.2Ｋ_0.1Ｓｉ₂₄Ｏ_xの組成の触媒粉（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態によって定まる値である）の組成比を有するＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物であった。

（プロピレンからアクリル酸およびアクロレインの製造）
本実施例では、図１に示すものと同様の多管式反応器を用いた。
具体的には、反応管の長さが３．５ｍ、内径２７ｍｍのステンレス製反応管を１０，０００本有する反応器シェル（内径４，５００ｍｍ）の多管式反応器を用いた。反応管は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａ中央の円形開口部領域には配置されていない。邪魔板は、反応器シェルの中央部付近に開口部を有する穴あき円盤形邪魔板６ａと、反応器シェルの外周部との間に開口部を有するように配置された穴あき円盤形邪魔板６ｂが６ａ−６ｂ−６ａの順に等間隔に設置されていて、邪魔板の開口比は各々１８％であった。
各反応管に充填する触媒としては、上記前段触媒と触媒活性を有しない直径５ｍｍのシリカ製ボールを混合して触媒活性を調節したものを使用し、反応管入口から触媒活性の比が０．５、０．７、１となるように充填し、３層の触媒層を形成した。

（スタートアップ方法）
反応器シェル側に無機混合塩である熱媒体（ナイター）を流通させ温度を３３０℃にした。プロピレン供給に先立ち、酸素１８４５Ｎｍ³／Ｈ、窒素８２４１Ｎｍ³／Ｈ、水蒸気１１０７Ｎｍ³／Ｈを反応器に供給し、触媒層温度がほぼナイターの温度と同じであることを確認した後、プロピレンの供給を開始した。
プロピレン供給は、開始後２時間で３４０Ｎｍ³／Ｈとし、その後、供給量を毎時５０Ｎｍ³／Ｈで増加させ、ほぼ開始後１１時間で７７５Ｎｍ³／Ｈ（最大供給量の７０％相当）に到達した。ナイター温度を３３０℃に保ち、１２時間保持した。
次に、プロピレン供給量を約７０分かけて８３０Ｎｍ³／Ｈ（最大供給量の７５％相当）まで増加させた。ナイター温度は３３１℃とし２４時間保持した。
次に、プロピレン供給量を約２００分かけて９９６Ｎｍ³／Ｈ（最大供給量の９０％相当）まで増加させ、ナイター温度は３３３℃とし４時間保持した後、約１３０分かけて１１０７Ｎｍ³／Ｈ（最大供給量の１００％相当）まで増加させ、ナイター温度を３３５℃として定常運転に移行した。
このときの原料ガス組成は、プロピレン９モル％、酸素１５モル％、水蒸気９モル％、窒素６７モル％で、圧力が７５ＫＰａ（ゲージ圧）、ガス供給量１２３００Ｎｍ³／Ｈであった。

（定常運転）
長期運転では、プロピレン転化率を９７％にするため、ナイター温度が調整された。１年後のナイター温度は、３３７℃であった。この間、アクロレインとアクリル酸の合計収率は９２％を示した。
この定常運転の１年後、反応器を開放して反応管を点検したところ、異常は認められなかった。

〔比較例１〕
プロピレン供給量を開始より１５時間で１１０７Ｎｍ³／Ｈ（最大供給量の１００％相当）とした以外は、定常状態の運転を含めて実施例１と同様に行なった。ナイターの温度は実施例１の最大供給量割合に相当する温度を目標とした。
プロピレン供給量が９００Ｎｍ³／Ｈを越えた時点で、触媒層の温度が一定の値に保持されなくなった。ナイター温度を所定の温度に保持することができなくなったので、当該温度を１〜２℃低くした。プロピレン供給量が１１０７Ｎｍ³／Ｈとなり、触媒層の温度が安定した後、ナイターの温度を３３５℃としてスタートアップ操作を終了した。
定常状態におけるプロピレン転化率は、９６．５％にとどまり、アクロレインとアクリル酸の合計収率は８９％であった。
定常運転時のプロピレン転化率が低いので、１ヶ月後に運転を停止し、反応器を開放して全反応管を検査した。検査の結果、反応器中央付近、および反応器外周付近の反応管で触媒の失活が確認された。

本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す概略断面図である。 本発明に係る多管式熱交換型反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す概略図である。 本発明に係る多管式熱交換型反応器に用いる邪魔板の一つの実施の形態を示す概略図である。 本発明の気相接触酸化方法に用いる多管式熱交換型反応器の一つの実施の形態を示す概略断面図である。 図４の多管式熱交換型反応器のシェルを分割する中間管板の拡大概略断面図である。

符号の説明

１ｂ、１ｃ、 反応管
２ 反応器
３ａ、３ｂ 環状導管
３ａ'、３ｂ' 環状導管
４ａ 生成物排出口
４ｂ 原料供給口
５ａ、５ｂ 管板
６ａ、６ｂ 穴あき邪魔板
６ａ'、６ｂ' 穴あき邪魔板
７ 循環ポンプ
８ａ、８ａ' 熱媒体供給ライン
８ｂ、８ｂ' 熱媒体抜き出しライン
９ 中間管板
１０ 熱遮蔽板
１１、１４、１５ 温度計
１２ 淀み空間
１３ スぺーサーロッド

Claims (1)

1. 多管式反応器を使用して、プロピレン、プロパン、イソブチレン、及び（メタ）アクロレインの内の少なくとも１種の被酸化物質を原料とし、酸素含有ガスとの気相接触酸化反応を行い（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインを製造する方法において、
   反応のスタートアップに際して、反応器への原料の単位時間当たりの供給量が原料の単位時間当たりの許容最大供給量の３０％以上に達してから、少なくとも２０時間以上原料の単位時間当たりの供給量を許容最大供給量の３０％以上８０％未満に保つことを特徴とする（メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法。
   
   

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