JP2005504151A - 優れた溶解性を有する書換可能型光記録材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、バイナリ及び／又はマルチビット及び／又はボリュームデータ記憶用の光記録材料に関する。さらに、本発明は、そのような記録材料の製造方法およびその記憶材料としての使用にも関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイナリ及び／又はマルチビット及び／又はボリュームデータ記憶用の光記録材料、並びにその製造方法およびその記憶材料としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くから、アゾベンゼンは光の作用下で異性化プロセスを行うことが知られている［G.C. Hartly, Nature 140, 281 (1937)］。異性化状態及びシス状態とトランス状態との間での遷移反応の性質は、分散状態の又は側鎖としての又は主鎖と一体になったアゾベンゼンを有する種々のポリマーについて研究されてきた［C.S. Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)］。
【０００３】
また、ポリマーに組み込まれたアゾベンゼンは、適当な波長の偏光に暴露された場合、化学（actinic）光場において方向付けられた配向を示すことも知られている。直線偏光への暴露は、例えば、偏光の方向に対して垂直に配向した過剰アゾベンゼンを生じる。この現象は、ポリマー中の光誘起複屈折を生じさせるのに利用し得る。アゾベンゼンの配向機構は、多くの文献に記載されている［M. Ecih; J.H. Wendorff; B Reck; H. Ringsdorf, Macromol. Chem. Rapid Commun. 8, 59 (1987)］[Y.Q. Shen; H. Rau, Macromol. Chem. 192, 945 (1991)]。
【０００４】
このようなポリマーを可逆性光データ記憶（デジタルまたはホログラフ）に用いる可能性は、Todorov により最初に記載された［T. Todorov; L. Nikolava; N. Tomova, Appl. Opt. 23, 4309 (1984)］。入射光のアンテナとしてアゾベンゼンを含む、バイナリ及び／又はマルチビット及び／又はボリュームデータ記憶用材料は、従来技術で多数知られている［例えば、EP-A-1 171 877、EP-A-1 166 187、DE-A-10 027 153、EP-A-1 166 188 及びDE-A-100 271 529 参照］。種々の非晶質又は液晶ポリマー及びオリゴマーが合成され、光照射実験において研究された［J.J.A. Couture; R.A. Lessard, Appl. Opt. 27, 3368 (1988)］［M. Eich; J. Wendorff, J. Opt. Soc. Am. B, 7, 1428 (1990)］［A. Natansohn; P. Rochon; J. Gosselin; S. Xie, Macromolecules 25, 2268 (1992)］。
【０００５】
以下の３つの因子が、そのようなポリマーの高光誘起複屈折値の原因となっている：
１．分子側鎖の高形状異方性。
形状異方成分はメソゲンとも称される。メソゲンは、長くかつ剛直な分子の部分故に、典型的には棒状である。ファンデアワールス半径から計算された長さ／幅（太さ）比は少なくとも４でなければならず、好ましくは４〜６の間である。形状異方性は、分子偏光性の異方性をもたらす。この種の分子は、標準的な文献に記載されている［H. Kelker, R. Hatz, “Handbook of Liquid Crystals”, Verlag Chemie (1980)］［L. Bergmann; C. Schaefer, “Lehrbuch der Experimentalphysik”, Verlag de Gruyter, Vol. 5, “Vielteilchensysteme” (1992)］。
トランス異性状態で存在するアゾ染料も、形状異方性についての条件を満足しているなら、メソゲン分子単位として挙動し得る。
【０００６】
２．形状異方性分子の高い数密度、即ち、ポリマー中での高いアゾベンゼン含有量及び／又は高いメソゲン含有量。
３．異方性分子の強い配向分布。これは、分子異方性（上記１参照）が巨視的に優勢であるための必須要件である。
【０００７】
異方性の程度は、標準化された直線吸収二色性Ａ２から導くことができる：
【数１】
［ここで、
はそれぞれ、化学光の偏光方向に平行なポリマー分子及び垂直なポリマー分子の吸収率を表し、Ａ０は照射前の吸収率を表す。］
吸収率は、分光光度計（例えば、Varian CARY 4G, 紫外/可視光型分光光度計）を用いて測定できる。
【０００８】
分子配向のより一般的な記述は、オーダーパラメータＰ２：
【数２】
により、提供される。ここで、Ｐ２＝＋１及びＰ２＝−０．５は、光の偏光方向に平行及び垂直である分子遷移双極子モーメントの完全配向についての限界値を示す。Ｐ２＝０は、等方性を示す。
【０００９】
特に、アゾベンゼンに加えて形状異方性成分を側鎖として利用する側鎖ポリマーは、上記３つの因子を満足し得るから、高光誘起性複屈折により特徴づけられる。
【００１０】
一般に、ポリマーがより溶解性の小さいものであると、上記因子１及び２がより良好に満足される。即ち、大きい複屈折値の可能性がより高くなる。双極子力、幾何的力及びエントロピー力が、微視的なスケールでの、その原因である。
【００１１】
従って、多くの溶媒、例えば、無毒性であるか又はごくわずかにしか毒性でないアルコールは、溶媒として適していない。しかしながら、そのようなポリマーの良溶媒は多くの場合、毒性であり、発癌性であり、及び／又は果物に損害を与える。多くの場合、それら溶媒の低い沸点ゆえに、揮発性も高い。１つの例はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。以下において、このような溶媒が、製造時の生態学上の特に厳格な要求を満足しなければならないデータ記憶物質の製造にとって不利である理由を説明する。
【００１２】
データ記憶材料の機能層としてポリマーを使用できるようにするために、ポリマーは均質フィルムとして製造しなければならない。薄フィルムを製造するために、幾つかのキャスティング、ドロップレットまたはコーティング方法を使用し得る。例えば追記型コンパクトディスク（ＣＲ−Ｒ）及びその後継フォーマットの大量生産において使用される標準的な方法は、スピンコーティングである。この方法では、染料を溶解し、溶液を、回転している基板（例えば、ポリカーボネートディスク）に、自動化法によりドリップさせる。溶媒を蒸発させると、記録材料の薄フィルムが残る。毒物学的に問題のある蒸発した溶媒をトラップして環境を保護するために、データ記憶材料の製造ラインは、複雑な方法により封じ込める必要があるが、それは、経済的に不利である。
【００１３】
さらに、ＴＨＦはポリカーボネートを溶解することに注意しなければならない。従って、ポリカーボネート基板の刻印溝構造は、ＴＨＦと接触すると破壊される。溝構造を保護するために、耐ＴＨＦ性カバー層をポリカーボネートに適用する必要がある。
【００１４】
複屈折値の可逆的書込み及び消去は、書換型データ記憶材料における機能層として光アドレス可能ポリマーを使用するために、基本的必須要件である。これまで記載されたポリマーは、可逆性を十分に保障しないという欠点を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、光誘起複屈折を示し、非毒性であるか又は少なくとも毒性が最小である単純な又は変性アルコールに溶解される記録材料に対する要求が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、本明細書に記載した記録材料は上記要求を満足することが示された。
従って、本発明は、バイナリ及び／又はマルチビット及び／又はボリュームデータ記憶用に使用することができる光記録材料を提供する。この記録材料は、以下の特徴を有する：
・該記録材料は、少なくとも１つのアゾベンゼン染料（「アゾ染料」）を含む；
・該記録材料は、少なくとも１つの形状異方性基（「メソゲン」）を含む；
ただし、アゾ染料がメソゲン特性を有するなら、他のメソゲンを含む必要はない。
・該記録材料は、単純又は変性アルコールの１種又はそれ以上への溶解性を（分子基を含まない場合に比べて）改善する少なくとも１つの分子基を含む。この目的にとって優れている式（VI）又は（VIa）のモノマー若しくはヒドロキシエチル基含有モノマーが好ましい。
・該記録材料は、とりわけ染料含有量及び／又はメソゲン含有量を減少させるためにポリマーに組み込まれた、好ましくは式（V）の、モノマー単位を含む。
【００１７】
本発明の記録材料は、好ましくは有機無定形ポリマーまたはオリゴマー材料、特に好ましくは側鎖含有ポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
側鎖含有ポリマーの主鎖は、以下の基礎構造から誘導される：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリシロキサン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン又はセルロース。ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリルアミドが好ましい。
【００１９】
主鎖は、基礎構造とは異なるブロックを形成するモノマーを含んでいてよい。このようなモノマーは、本発明による式（VI）のモノマー単位である。
【００２０】
本発明のポリマーは、一般的に、透明化温度未満の温度では無定形である。
本発明のポリマー及びオリゴマーは、好ましくは、少なくとも４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。ガラス転移温度は、例えば、B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, 406-410頁, Springe-Verlag, Heiderbelg 1962 に従って測定することができる。
【００２１】
本発明のポリマー及びオリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ポリスチレンにより較正）により測定して、５０００〜２００００００g/mol、好ましくは８０００〜１５０００００g/molの分子量を有する。
【００２２】
本発明により好ましく使用されるポリマーにおいて、通常軟質スペーサにより分離されたアゾ染料は、ポリマー主鎖に側鎖として共有結合されている。アゾ染料は、電磁放射と相互作用し、それにより、その空間配向が変化し、その結果、光の作用下にあるポリマー中に複屈折が生じ、再消光され得る。
【００２３】
メソゲンは、通常、アゾ染料と同様に結合される。メソゲンは、不活性分子基として機能するので、必ずしも化学光を吸収する必要はない。従って、メソゲンは、上記の意味で光活性ではない。メソゲンの機能は、光誘起複屈折を増強し、光作用後に複屈折を安定化することである。
【００２４】
ポリマーの溶解性を向上させるために組み込まれる分子基は、３つの異なる方法により組み込まれ得る：
１．主鎖にランダムに取り込まれたモノマー単位として。このようなモノマー単位は、アゾベンゼン又はメソゲンによって官能化されない。
２．アゾベンゼンとスペーサとの間の結合サイトでの側鎖基として。
３．アゾ染料の遊離末端の末端基として。
本発明のポリマーは、上記２及び３に従って変性されたアゾベンゼンを同時に含んでいてよい。
本発明のポリマーは、上記２及び３に従って変性されたアゾベンゼンとは別に、上記１に従ったモノマー単位を含んでいてよい。
【００２５】
好ましくは、アゾ染料は、下記式（I）で示される構造を有する：
【化１】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、水素又は非イオン性置換基を表す。
ｍおよびｎは、相互に独立して、０〜４、好ましくは０〜２である。
Ｘ１及びＸ２は、-Ｘ１’-Ｒ３又は-Ｘ２’-Ｒ４（ここで、Ｘ１’及びＸ２’は、直接結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-又は-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-〈ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ８は、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(ＳＯ２)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-(ＳＯ２)-を表すか、若しくは-Ｘ１’-Ｒ３又は-Ｘ２’-Ｒ４は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＦ３又はＣＣｌ３を表してもよい。Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリールを表す。〉である。）を表す。］
【００２６】
非イオン性置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、フェノキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-Ｏ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-を包含するものと理解される。
【００２７】
アルキル、シクロアルキル、アルケニル及びアリール基は、以下の群から選択される３個までの置換基により置換されていてよい：ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール。アルキル及びアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。
【００２８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及び沃素、とりわけフッ素及び塩素を意味するものと理解される。
【００２９】
本発明の意味において溶解性向上特性を有するアゾ染料は、Ｒ５がＣ２−Ｃ１０-アルキル-ＯＨ、好ましくはＣ２−Ｃ４-アルキル-ＯＨ、又はＣＨ２-(ＣＨ-ＯＨ)-ＣＨ２-ＯＨである上記式（I）により同様に包含される。
【００３０】
Ｘ１（又はＸ２）は、スペーサ基、特に
【化２】
［式中、Ｘ１’は上記と同意義である。
Ｑ１は、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-、-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-、-(ＣＨ２)ｐ-、ｐ-又はｍ-Ｃ６Ｈ４-、若しくは式：
【化３】
で示される２価基を表す。
ｉは、０〜４の整数であり、ｉ＞１の場合、Ｑ１は種々の意義を有してよい。
Ｔ１は、-(ＣＨ２)ｐ-を表し、鎖は-Ｏ-、-ＮＲ９-又は-ＯＳiＲ１０ ２Ｏ-により中断されていてよい。
Ｓ１は、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＲ９-を表す。
ｐは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に２〜４の整数を表す。
Ｒ９は、水素、メチル、エチル又はプロピルを表す。
Ｒ１０は、メチル又はエチルを表す。
Ｒ５〜Ｒ８は、上記と同意義である。］
で示される２価基を表す。
【００３１】
スペーサを介して上記主鎖基礎構造のモノマーを式（I）のアゾ染料と共有結合すると、染料モノマーが生成する。ポリアクリレート又はポリメタクリレートに好ましい染料モノマーは、式（II）：
【化４】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、他の基は上記と同意義である。］
で示される。
特に好ましいのは、Ｘ２がＣＮ、ニトロ及び他の既知の電子吸引性基を表し、Ｒ１が好ましくはＣＮであり、Ｒ、Ｓ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｘ１’及びＲ２、並びにｉ、ｍ及びｎは前記と同意義である、式（II）の染料モノマーである。
【００３２】
適しているのは、式（IIa）：
【化５】
［式中、Ｘ３は、水素、ハロゲン又はＣ１−Ｃ４-アルキル、好ましくは水素を表し、Ｒ、Ｓ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｘ１’、Ｒ１及びＲ２、並びにｉ、ｍ及びｎは前記と同意義である。］
で示される染料モノマーである。
【００３３】
また、適しているのは、式（IIb）：
【化６】
［式中、Ｘ４は、シアノ又はニトロを表し、Ｒ、Ｓ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｘ１’、Ｒ１及びＲ２、並びにｉ、ｍ及びｎは前記と同意義である。］
で示される染料モノマーである。
【００３４】
溶解性向上成分をスペーサとの結合サイト及び／又は自由位置に有するアゾ染料に好ましいモノマー単位は、
【化７】
の構造を有する。
【００３５】
好ましくは、メソゲンは、式（III）：
【化８】
［式中、Ｚは、式（IIIa）：
【化９】
又は式（IIIb）：
【化１０】
を表す。
ＡはＯ、Ｓ又はＮ-Ｃ１−Ｃ４-アルキルを表す。
Ｘ３は、式：-Ｘ３’-(Ｑ２)ｊ-Ｔ２-Ｓ２-を表す。
Ｘ４は、Ｘ４’-Ｒ１３を表す。
Ｘ３’及びＸ４’は、相互に独立して、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-又は-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-を表す。
Ｒ５、Ｒ８及びＲ１３は、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(ＳＯ２)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-(ＳＯ２)-を表す。
あるいは、Ｘ４’-Ｒ１３は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＦ３又はＣＣl３を表してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリールを表す。
Ｙは、単結合、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＯＨＮ-、-ＮＨＣＯ-、-ＣＯＮ(ＣＨ３)-、-Ｎ(ＣＨ３)ＣＯ-、-Ｏ-、-ＮＨ-又は-Ｎ(ＣＨ３)-を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１５は、相互に独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、フェノキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-Ｏ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-を表す。
ｑ，ｒ及びｓは、相互に独立して、０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。
Ｑ２は、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-、-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-、-(ＣＨ２)ｐ-、ｐ-又はｍ-Ｃ６Ｈ４-若しくは式：
【化１１】
で示される２価基を表す。
ｊは、０〜４の整数を表し、ｊ＞１の場合、Ｑ１は種々の意義を有してよい。
Ｔ２は、-(ＣＨ２)ｐ-を表し、鎖は-Ｏ-、-ＮＲ９-又は-ＯＳiＲ１０ ２Ｏ-により中断されていてよい。
Ｓ２は、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＲ９-を表す。
ｐは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に２〜４の整数を表す。
Ｒ９は、水素、メチル、エチル又はプロピルを表す。
Ｒ１０は、メチル又はエチルを表す。]
で示される構造を有する。
【００３６】
ポリアクリレート又はポリメタクリレートのための異方性基についての好ましいモノマーは、式（IV）：
【化１２】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、他の基は上記と同意義である。］
で示される。
【００３７】
アルキル、シクロアルキル、アルケニル及びアリール基は、以下の群から選択される３個までの置換基により置換されていてよい：ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール。アルキル及びアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。
【００３８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及び沃素、とりわけフッ素及び塩素を意味するものと理解される。
【００３９】
以下の文節において、「官能性構造ブロック」なる表現を使用する。官能性構造ブロックは、アゾ基を含むか又はメソゲン単位を含むモノマー構造ブロックである。すなわち、示された両分子は、対応するポリマーの光配向プロセスに関連する。このことは、これらが官能性基であることを意味する。官能性基又は構成ブロックと「希釈構成ブロック」とは区別されなければならない。「希釈構成ブロック」は、配向性側鎖を形成できないモノマー構成ブロックである。これは、単に、ポリマー骨格の部分であり、ポリマー中の官能性構造ブロックの割合を低下させる。
【００４０】
このような官能性構造ブロックに加え、本発明のポリマーは、官能性構造ブロック、特に染料構造ブロックの割合を低下させるように専ら機能する構造ブロックを含んでいてよい。この機能のほか、これらブロックは、ポリマーの他の性質、例えばガラス転移温度、液晶性、フィルム形成能などに寄与することもできる。
【００４１】
ポリアクリレート又はポリメタクリレートの場合、そのようなモノマーは、式（V）：
【化１３】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表す。
Ｒ１４は、所望により分岐していてよいＣ１−Ｃ２０-アルキル又は少なくとも１つの更なるアクリル単位を含む基を表す。］
で示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。
他のコポリマーも配合することができる。
【００４２】
溶解性を向上するモノマー単位は、以下の構造（VI）〜（VIa）を有する：
式（VI）：
【化１４】
［式中、Ｒ’及びＲ”は、相互に独立して、基ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎ-ＯＨ（ここで、ｎは１〜１０、好ましくは１〜３である。）を表すか、若しくは両者が一緒になって架橋基-ＣｎＨ２ｎ-（ここで、ｎは２〜６、好ましくは４又は５である。）、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)ｎ-Ｃ２Ｈ４-（ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３である。）又は-Ｃ２Ｈ４-Ｎ(ＣｎＨ２ｎ＋１)-Ｃ２Ｈ４-（ここで、ｎは１〜６、好ましくは１〜３である。）を表す。
Ｒは、水素またはメチルである。］、
式（VIa）：
【化１５】
［式中、Ｒ'''は、基-ＣｎＨ２ｎ-ＯＨ（ここで、ｎは１〜１０、好ましくは２又は３である。）、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)ｎ-Ｈ（ここで、ｎは２〜４、好ましくは２である。）または-ＣｎＨ２ｎ-Ｃ(=Ｏ)ＮＲ''''Ｒ'''''（ここで、ｎは２〜１０、好ましくは２〜５、特に好ましくは２である。Ｒ''''及びＲ'''''は、相互に独立して、基ＣｎＨ２ｎ＋１又はＣｎＨ２ｎ-ＯＨ〈ここで、ｎは１〜１０、好ましくは１〜３である。〉、若しくは両者が一緒になって架橋基-ＣｎＨ２ｎ-〈ここで、ｎは２〜６、好ましくは４又は５である。〉、-(Ｃ２Ｈ４-Ｏ)ｎ-Ｃ２Ｈ４-〈ここで、ｎは１〜５、好ましくは１〜３である。〉又は-Ｃ２Ｈ４-Ｎ(ＣｎＨ２ｎ＋１)-Ｃ２Ｈ４-〈ここで、ｎは１〜６、好ましくは１〜３である。〉を表す。）を表す。
Ｒは、水素またはメチルである。］
【００４３】
従って、本発明のポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリ(メタ)アクリレート／ポリ(メタ)アクリルアミドは、繰返し単位として、好ましくは式（VII）の繰返し単位、より好ましくは式（VII）及び（VIII）の繰返し単位、又は式（VII）及び（IX）の繰返し単位、又は式（VII）、（VIII）及び（IX）の繰返し単位を含む：
【化１６】
あるいは、それらポリマーは、式（VII）の繰返し単位の代わりに、式（VIIa）又は（VIIb）の繰返し単位を含む：
【化１７】
これら式中、各基は、上記と同じ意義を有する。式（VII）の繰返し単位並びに／若しくは式（VIII）及び／又は（IX）の繰返し単位の幾つかも存在してよい。加えて、式（V）のモノマー単位も存在してよい。同様に、式（VI）のモノマー単位も存在してよい。
【００４４】
V、VI、VII、VIII及びIXの量比は任意である。好ましくは、VIIの濃度が、各組成物に基づき、１〜９９％である。VIIとVIIIとの比は１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、最も好ましくは６０：４０〜４０：６０である。Vの割合は、各組成物に基づき、０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。VIの割合は、各組成物に基づき、０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。
【００４５】
ポリマー及びオリゴマーの構造を利用して、式（VII）の構造要素同士、又は式（VII）及び（VIII）の構造要素同士の相互作用は、液晶秩序状態の形成が抑制され、光学的等方性透明非散乱性フィルム、シート、パネル又はブロック、特にフィルム又はコーティングが製造できるように、調節される。一方、分子間相互作用はなお強く、光照射下及び／又は静電場の作用下では、光活性及び光不活性側鎖の、光化学誘起、協同性、整列再配向過程が起こる。
【００４６】
好ましくは、式（VII）の繰返し単位の側方基間並びに式（VII）及び（VIII）の繰返し単位の側方基間の相互作用の強さは、式（VII）の側方基の配向変化が、他の側方基（（VII）及び／又は（VIII））の同様に方向付けられた−いわゆる共同性−再配列を生じるのに十分な程度である。
【００４７】
ポリマー及びオリゴマーの製造は、文献から既知の方法、例えばDD-A-276 297、DE-A-3 808 430、Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984)、SU-A-887 574、Europ. Polym. 18, 561 (1982) 及びLiq. Cryst. 2, 195 (1987) に記載の方法により行うことができる。
【００４８】
本発明の記録材料又はポリマーの別の製法は、付加的な溶媒を用いることなく、少なくとも１つのモノマーを重合、好ましくはラジカル重合し、重合は、特に好ましくはラジカル開始剤及び／又は紫外線及び／又は熱により開始する方法を包含する。
【００４９】
重合は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは約６０℃の温度で行う。
好ましい態様では、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）をラジカル開始剤として使用する。
【００５０】
更なる、好ましくは液状のモノマーを一緒に用いることが、多くの場合有利であることが分かっている。そのようなモノマーは、反応温度で液体である、好ましくはオレフィン性不飽和モノマー、特に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸に基づくモノマー、最も好ましくはメタクリル酸メチルを包含するものと理解される。
【００５１】
実施例１
モノマーの合成
１．１
【化１８】
２−アニリノエタノール２００ｇ、メタクリル酸５８０ml及びヒドロキノン１１５.６ｇ並びにクロロホルム８８０mlを攪拌しながら還流する。濃硫酸１４８mlをゆっくり滴下する。反応水を共沸的に除去する。冷却後、反応混合物に水を加え、濃水酸化ナトリウム水溶液によりpHを６に調節する。有機層を分離し、溶媒を回転蒸発器により除去する。生成物をクロマトグラフィ（シリカゲル；塩化メチレン）により精製する。N-[２-(メタクリロイロキシ)エチル]アニリンの収量は１１２ｇ（理論値の３４％）である。
【００５２】
２−ブロモメタノール３０ｇを、７０℃で、アルゴン雰囲気中、反応容器に加える。N-[2-(メタクリロイロキシ)エチル]アニリン３０ｇをゆっくり加える。次いで、反応混合物を１００℃で２４時間攪拌し、冷却した後、クロロホルムに注ぎ、水洗する。反応生成物を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを除去し、生成物をクロマトグラフィ（酸化アルミニウム；ジオキサン）により精製する。N-(ヒドロキシエチル)-N-(2-メタクリロイロキシ)エチル]アニリンの収量は１０.２ｇ（２８％）である。
元素分析：Ｃ１４Ｈ１９ＮＯ３（２４９.３１)
計算値：Ｃ６７.４５；Ｈ７.６８；Ｎ５.６２
実測値：Ｃ６７.３０；Ｈ７.４０；Ｎ５.６０
【００５３】
4-アミノ-3-メチル-4'-シアノアゾベンゼン５.７ｇを、酢酸４０ml及び塩酸１３mlの混合物に５℃で加え、亜硝酸ナトリウム３０％溶液８.６ｇをゆっくり加えてジアゾ化し、１５℃でメタノール２００ml中のN-(ヒドロキシエチル)-N-(2-メタクリロイロキシ)エチル]アニリン６ｇとカップリングさせる。酢酸ナトリウムを加えることにより、pHを２.０〜２.５に維持する。沈殿物を１時間攪拌し、濾過し、水及びメタノールで洗浄し、乾燥し、酸化アルミニウムの層を通してジオキサン中で濾過する。１.１の収量は６.２ｇである。融点１４８℃。
元素分析：Ｃ２８Ｈ２８Ｎ６Ｏ３（４９６.５７)
計算値：Ｃ６７.７３；Ｈ５.６８；Ｎ１６.９２
実測値：Ｃ６７.８０；Ｈ５.７０；Ｎ１６.７０
【００５４】
１.２
【化１９】
１.１と同様の方法で、3-ブロモ-1,2-プロパンジオール及びN-[2-(メタクリロイロキシ)エチル]アニリンからN-(2,3-ジヒドロキシプロピル)-N-[2-(メタクリロイロキシ)エチル]アニリンを製造した。生成物をクロマトグラフィ（酸化アルミニウム；最初トルエン／ジオキサン＝１：１、次いでジオキサン）により精製する。収率は２８％である。
【００５５】
１.１と同様の方法で、4-アミノ-3-メチル-4'-シアノアゾベンゼンのジアゾ化及びN-(2,3-ジヒドロキシプロピル-N-[2-(メタクリロイロキシ)エチル]アニリンとのカップリングにより、モノマー１.２を製造する。クロマトグラフィ精製を、シリカゲルによりトルエン／ジオキサン＝１：１を用いて行う。収率は３０％である。融点１４８℃。
【００５６】
１.３
【化２０】
2,2'-[4-(4-アミノフェニルアゾ)フェニルイミノ]ジエタノール１０.７ｇを、水６０ml及び塩酸２０mlの混合物に５℃で加え、亜硝酸ナトリウム３０％溶液１２.８ｇをゆっくり加えてジアゾ化し、１５℃でメタノール３００ml中のN-メチル-N-(2-メタクリロイロキシ)エチル]アニリン１０ｇとカップリングさせる。酢酸ナトリウムを加えることにより、pHを２.７に維持する。沈殿物を１時間攪拌し、濾過し、水洗し、乾燥し、キシレンから再結晶化する。１.３の収量は７.２ｇである。融点１４９℃。
元素分析：Ｃ２９Ｈ３４Ｎ６Ｏ４（５３０.６３)
計算値：Ｃ６５.６４；Ｈ６.４６；Ｎ１５.８４
実測値：Ｃ６５.７０；Ｈ６.４０；Ｎ１５.７０
【００５７】
１.４
【化２１】
2,2'-[4-(4-アミノフェニルアゾ)フェニルイミノ]ジエタノール１２.８ｇを、水６０ml及び塩酸２０mlの混合物に５℃で加え、亜硝酸ナトリウム３０％溶液１５.２ｇをゆっくり加えてジアゾ化し、１５℃でメタノール３００ml中のN-(ヒドロキシエチル)-N-(2-メタクリロイロキシ)エチル]アニリン１０.６ｇとカップリングさせる。酢酸ナトリウムを加えることにより、pHを２.７に維持する。沈殿物を１時間攪拌し、濾過し、水洗し、乾燥し、キシレンから再結晶化する。１.４の収量は１５ｇである。融点１０５℃。
元素分析：Ｃ３０Ｈ３６Ｎ６Ｏ５（５６０.６６)
計算値：Ｃ６４.２７；Ｈ６.４７；Ｎ１４.９９
実測値：Ｃ６４.１０；Ｈ６.４０；Ｎ１４.２０
【００５８】
実施例２ａ：ジメチルアクリルアミドの組み込みによる溶解性の改良
以下、下記構造を有する本発明のコポリマーを説明する：
【化２２】
ｘ-モノマーをアゾベンゼン染料分子により官能化する。ｙ-モノマーはジメチルアクリルアミド（DMAA）からなる。
【００５９】
モノマー比ｘ：ｙ（下記表参照；連続番号１〜５によりポリマーを表示）が異なる５種のコポリマーを調製した。コポリマーをホモポリマー（ｘ＝１００％；表示：ポリマー６）と比較する。
【００６０】
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣは、溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いて行った。シグナルの評価は、ＤＭＡＣ中６０℃においてＰＭＭＡに有効な校正関係に基づいて行った。重量平均分子量は、１０５００〜１３３００ｇ／モルの範囲であった。数平均分子量は５５００〜６８１０ｇ／モルの範囲であった。
【００６１】
ガラス転移温度は、熱流量測定法により測定した（装置：DSC-2熱量計（Perkin-Elmer製））。加熱速度２０Ｋ／分で室温から３００℃まで、２回加熱を行った。２回の加熱の間に、試料は、窒素でフラッシュ（３０ml／分）しながら、３２０Ｋ／分で室温まで急速に冷却した。２回目の加熱におけるポリマー１〜６のガラス転移温度は９２℃から１０４℃の間であった。
【００６２】
ポリマーの溶解性は、種々の単純アルコール又は変性アルコールについて調べた。結果を下記表に示す。「＋」は適切な溶媒を意味し、「(＋)」は完全には溶解しないことを意味し、「−」は不適切な溶媒を意味する。ポリマーの２％溶液を使用した。次の溶媒について調べた：メタノール、エタノール、ブタノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン（ＨＭＰ）、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。
【００６３】
【表１】
【００６４】
驚くべきことに、ＤＭＡＡを配合することにより、ＴＦＰへの溶解性が顕著に改善された。ポリマー６とポリマー１〜５との比較を参照。後者のポリマーにとっては、ＴＦＥは適切な溶媒である。これらポリマーは、少なくとも５０モル％又は少なくとも１８質量％のＤＭＡＡを含んでいる。
【００６５】
実施例２ｂ：本発明外の比較例
以下、下記構造を有するコポリマーを説明する：
【化２３】
モノマー単位ｘはポリマー６に相当する（実施例２ａ参照）。この単位は、２０、３０、４０及び５０モル％の量で含まれる。これら一連のポリマーは、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂと表示する。モノマー単位ｙはアクリルアミドからなる。
【００６６】
実施例２ａと同様にして、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）中のポリマーの溶解度を調べた（２０％溶液）。結果を下記表に示す。
【表２】
【００６７】
モノマー単位ｙの溶解性向上作用は僅かである。ポリマーをＴＦＰ中に完全に溶解するには、少なくとも８０モル％のモノマーｙがポリマーに含まれなければならない。一方、本発明のポリマー（実施例２ａ）では、同じ効果を達成するために、たった５０モル％のジメチリルアクリリアミド（ＤＭＡＡ）が必要なだけである。
【００６８】
実施例３：ヒドロキシエチル基を含む染料分子の使用による溶解性の改良
本発明において溶解性向上作用を担うアゾベンゼン染料を側鎖として含むポリマーを製造した。溶解性向上性ヒドロキシエチル基は、スペーサの結合サイトに及び／又は各アゾベンゼン染料の遊離位置に結合される。
【００６９】
製造されたポリマーには、７〜１０の連続番号を付す。
ポリマー７：
【化２４】
（実施例１.１からのモノマー）
ポリマー８：
【化２５】
（実施例１.２からのモノマー）
ポリマー９：
【化２６】
（実施例１.３からのモノマー）
ポリマー１０：
【化２７】
（実施例１.４からのモノマー）
【００７０】
これらポリマーをポリマー６（実施例２参照）と比較する。結果は以下の通りである：ポリマー７〜１０は（ポリマー６と同様）ＴＨＦに溶解することができるのみならず、（ポリマー６とは対照的に）ＨＭＰにも溶解することができる（２％濃度）。ポリマー中のＯＨ基の割合が大きくなるほど、溶媒ＨＭＰのヒドロキシ基との相互作用力が大きくなり、ＨＭＰが溶媒としてより良好に作用する。詳細は以下の通りである：ポリマー７はＨＭＰに不完全にしか溶解せず、ポリマー８及び９はほぼ完全に溶解し、ポリマー１０はＨＭＰに非常によく溶解する。
【００７１】
実施例４：光有機複屈折値の大きさ
薄フィルムとして高光誘起複屈折値を示す、数種の本発明のポリマーを製造した。本発明のポリマー１〜５（実施例２参照）及び７〜９（実施例３参照）を、光照射実験において調べた。元は等方性であるポリマーフィルムの光誘起複屈折値の大きさを測定した。
【００７２】
フィルム製造の説明：
厚さ１mmのガラス基板に、ポリマー薄フィルムを供給する。フィルムは、スピンコーティング法により被覆する。そのために、ポリマーを、適当なアルコールに２０〜７５ｇ／ｌの典型的な濃度で溶解し、ポリマー溶液を、２０００ｍ−１の回転速度で回転している基板に滴下する。形成されるポリマーフィルムは、典型的には２００nmの厚さを有する。被覆されたガラス基板を６０℃の真空オーブン中で２時間保管することにより、フィルムから残留溶媒を除去する。
【００７３】
光照射実験の説明：
上記のようにして製造した各試料を、試料に対して垂直な方向から入射する偏光レーザ光によりポリマー側から照射する（書き込み工程）。波長５１４nmのアルゴンイオンレーザ（Continuum製）を光源として使用する。このいわゆる書き込みレーザの強度は１００mW／cm２である。トランス-シス-トランス異性化サイクルが、ポリマーのアゾベンゼン側方基分子に誘起され、レーザの偏光方向から離れた側方基の正味配向をもたらす。このような分子ダイナミクスは、巨視的にポリマーフィルムの面内での複屈折Δｎにおいて明瞭である。ダイナミクスは、与えられた光照射パラメータでは、分単位で起こる。
【００７４】
誘起複屈折の時間挙動は、ヘリウム−ネオンレーザ（典型的な強度：１mW／cm２）を用いて波長６３３nmで実験的に測定される。ポリマー層上へのこのいわゆる読み取りレーザの光は、層からの垂直線に対して１５度の立体角をなす。読み取り光及び書き込み光は、ポリマー層上で重なる。読み取り光の偏光方向は、ポリマーフィルムの面で、書き込み光の偏光に対して４５度の角度をなす。偏光方向は、ポリマー層が複屈折性であるかぎり、ポリマー層を通過する際に回転する。この回転に伴って、試料の後方でビームパス上に設置したアナライザーによれば、読み取り光の強度Ｉｓは増加し、元の偏光方向に垂直な光の透過が可能になる。強度Ｉｐは、Ｉｓが増加するにつれ、同じ割合で低下する。Ｉｐは、同様に配置されているが、読み取りレーザの元の偏光方向を選択する、アナライザーによる透過強度として定義される。実験的には、元の方向に対して平行および垂直である偏光方向の２つの成分は、偏光ビームスプリッタにより分離され、２つのＳｉフォトダイオードにより検出される。
【００７５】
複屈折Δｎは、測定された強度から、下記式により計算される：
【数３】
ここで、ｄは、ポリマー層の厚さを示し、λ＝６３３nmは、読み取りレーザの光波長を示す。
この式において、読み取りはポリマー層に垂直な方向で行われると近似的に仮定される。
【００７６】
各ポリマーは、以下の複屈折値を有する：
ポリマー１：Δｎ＝０.０６；ポリマー２：Δｎ＝０.１１；ポリマー３：Δｎ＝０.１７；ポリマー４：Δｎ＝０.２０；ポリマー５：Δｎ＝０.２１；ポリマー６：Δｎ＝０.４４；ポリマー７：Δｎ＝０.３９；ポリマー８：Δｎ＝０.１０；ポリマー９：Δｎ＝０.２３；ポリマー１０：Δｎ＝０.１２。
【００７７】
実施例５：ジメチルアクリルアミドの配合による光誘起分子ダイナミクスの可逆性の改良
実施例２ａに記載した本発明のポリマー１〜５のフィルムを、実施例４の手順に従って製造し、１０分間光照射し、複屈折構造を読み取りレーザで調べた。複屈折Δｎは、照射時間内で最大値に達し、その値を保持する。次いで、Δｎは、書き込み光の偏光方向を９０度回転させることにより、消失する。この消失過程は、Δｎ＝０となると完了する。この第１の過程の直後に、同じパターンに従ってさらに４回の書き込み／消去過程を行う。結果は次のとおりである：時間曲線Δｎ(ｔ)は、各サイクルでほとんど変化しない。達成できる最大複屈折値は、各サイクルで同じである（許容誤差：５％）。ポリマー１〜５の挙動は、このような書き込み／消去サイクルにおいて十分近似的に可逆的であると分類される。
【００７８】
図１は、例として、５回の書き込み／消去サイクルにおけるポリマー４の複屈折曲線を示す。
【００７９】
本発明の溶解性向上モノマーを含まないポリマー６について、予め同様の実験を行った。複屈折Δｎは１０分の照射後にも最大値に達しなかったので、５回の書き込み過程の照射時間は３０分に延長した。複屈折曲線の形状は、新しい各サイクルにより変化することに注目すべきである。特に、到達可能最大複屈折値は、サイクル数が増すにつれて低下する。５回目の書き込み過程の終了後、複屈折は、第１回目の書き込み過程において到達する値の３３％にすぎなかった（下記表も参照）。
図２は、５回の書き込み／消去サイクル中のポリマー６の複屈折曲線を示す。
【００８０】
ポリマー１〜５に比べてより長い照射時間が結果を質的に損なうことが無いように、ポリマー６については、書き込み／消去サイクルを、書き込み時間を１００秒として実施した。複屈折曲線は、この短い書き込み時間では最大値に達しなかった。結果は以下の通りである：これらサイクルも可逆的には挙動しない。すなわち、１００秒後に到達した値は、第５回目のサイクル後で、第１回目のサイクルで到達した値の７１％でしかなかった。
図３は、この実験に関する複屈折曲線を示す。
【００８１】
結果のまとめ
【表３】
【００８２】
ジメタクリルアミドモノマー単位を少なくとも５０モル％の量（上記表のモノマーｙ参照）を配合することにより、ＴＦＰへのポリマーの溶解性が達成されるのみならず、光ダイナミクスの可逆性も顕著に改良された。複屈折値の可逆的書き込み・消去は、光アドレス可能なポリマーを書換型データ記憶材料中の機能層として使用するための基本的必須要件である。
【００８３】
実施例６：青色書き込みレーザに対するポリマーの適合性
ポリマー４の例は、緑色書き込みレーザ（実施例４及び５）が適しているのみならず、例えば青色書き込みレーザも適していることを示している。レーザ照射を、実施例４に示した基本に従って実施した。書き込みレーザは、４０７nmの光波長及び１００mW／cm２の強度を有していた。結果は次の通りである：Δｎ＝０.２の最大複屈折値が同様に誘起された（測定誤差：約１０％）。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、５回の書き込み／消去サイクルにおけるポリマー４の複屈折曲線である。
【図２】図２は、５回の書き込み／消去サイクルにおけるポリマー６の複屈折曲線である。
【図３】図３は、ポリマー６について書き込み時間を１００秒として実施した書き込み／消去サイクルにおける複屈折曲線である。
【０００１】
本発明は、バイナリ及び／又はマルチビット及び／又はボリュームデータ記憶用の光記録材料、並びにその製造方法およびその記憶材料としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くから、アゾベンゼンは光の作用下で異性化プロセスを行うことが知られている［G.C. Hartly, Nature 140, 281 (1937)］。異性化状態及びシス状態とトランス状態との間での遷移反応の性質は、分散状態の又は側鎖としての又は主鎖と一体になったアゾベンゼンを有する種々のポリマーについて研究されてきた［C.S. Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)］。
【０００３】
また、ポリマーに組み込まれたアゾベンゼンは、適当な波長の偏光に暴露された場合、化学（actinic）光場において方向付けられた配向を示すことも知られている。直線偏光への暴露は、例えば、偏光の方向に対して垂直に配向した過剰アゾベンゼンを生じる。この現象は、ポリマー中の光誘起複屈折を生じさせるのに利用し得る。アゾベンゼンの配向機構は、多くの文献に記載されている［M. Ecih; J.H. Wendorff; B Reck; H. Ringsdorf, Macromol. Chem. Rapid Commun. 8, 59 (1987)］[Y.Q. Shen; H. Rau, Macromol. Chem. 192, 945 (1991)]。
【０００４】
このようなポリマーを可逆性光データ記憶（デジタルまたはホログラフ）に用いる可能性は、Todorov により最初に記載された［T. Todorov; L. Nikolava; N. Tomova, Appl. Opt. 23, 4309 (1984)］。入射光のアンテナとしてアゾベンゼンを含む、バイナリ及び／又はマルチビット及び／又はボリュームデータ記憶用材料は、従来技術で多数知られている［例えば、EP-A-1 171 877、EP-A-1 166 187、DE-A-10 027 153、EP-A-1 166 188 及びDE-A-100 271 529 参照］。種々の非晶質又は液晶ポリマー及びオリゴマーが合成され、光照射実験において研究された［J.J.A. Couture; R.A. Lessard, Appl. Opt. 27, 3368 (1988)］［M. Eich; J. Wendorff, J. Opt. Soc. Am. B, 7, 1428 (1990)］［A. Natansohn; P. Rochon; J. Gosselin; S. Xie, Macromolecules 25, 2268 (1992)］。
【０００５】
以下の３つの因子が、そのようなポリマーの高光誘起複屈折値の原因となっている：
１．分子側鎖の高形状異方性。
形状異方成分はメソゲンとも称される。メソゲンは、長くかつ剛直な分子の部分故に、典型的には棒状である。ファンデアワールス半径から計算された長さ／幅（太さ）比は少なくとも４でなければならず、好ましくは４〜６の間である。形状異方性は、分子偏光性の異方性をもたらす。この種の分子は、標準的な文献に記載されている［H. Kelker, R. Hatz, “Handbook of Liquid Crystals”, Verlag Chemie (1980)］［L. Bergmann; C. Schaefer, “Lehrbuch der Experimentalphysik”, Verlag de Gruyter, Vol. 5, “Vielteilchensysteme” (1992)］。
トランス異性状態で存在するアゾ染料も、形状異方性についての条件を満足しているなら、メソゲン分子単位として挙動し得る。
【０００６】
２．形状異方性分子の高い数密度、即ち、ポリマー中での高いアゾベンゼン含有量及び／又は高いメソゲン含有量。
３．異方性分子の強い配向分布。これは、分子異方性（上記１参照）が巨視的に優勢であるための必須要件である。
【０００７】
異方性の程度は、標準化された直線吸収二色性Ａ２から導くことができる：
【数１】
吸収率は、分光光度計（例えば、Varian CARY 4G, 紫外/可視光型分光光度計）を用いて測定できる。
【０００８】
分子配向のより一般的な記述は、オーダーパラメータＰ２：
【数２】
【０００９】
特に、アゾベンゼンに加えて形状異方性成分を側鎖として利用する側鎖ポリマーは、上記３つの因子を満足し得るから、高光誘起性複屈折により特徴づけられる。
【００１０】
一般に、ポリマーがより溶解性の小さいものであると、上記因子１及び２がより良好に満足される。即ち、大きい複屈折値の可能性がより高くなる。双極子力、幾何的力及びエントロピー力が、微視的なスケールでの、その原因である。
【００１１】
従って、多くの溶媒、例えば、無毒性であるか又はごくわずかにしか毒性でないアルコールは、溶媒として適していない。しかしながら、そのようなポリマーの良溶媒は多くの場合、毒性であり、発癌性であり、及び／又は果物に損害を与える。多くの場合、それら溶媒の低い沸点ゆえに、揮発性も高い。１つの例はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。以下において、このような溶媒が、製造時の生態学上の特に厳格な要求を満足しなければならないデータ記憶物質の製造にとって不利である理由を説明する。
【００１２】
データ記憶材料の機能層としてポリマーを使用できるようにするために、ポリマーは均質フィルムとして製造しなければならない。薄フィルムを製造するために、幾つかのキャスティング、ドロップレットまたはコーティング方法を使用し得る。例えば追記型コンパクトディスク（ＣＲ−Ｒ）及びその後継フォーマットの大量生産において使用される標準的な方法は、スピンコーティングである。この方法では、染料を溶解し、溶液を、回転している基板（例えば、ポリカーボネートディスク）に、自動化法によりドリップさせる。溶媒を蒸発させると、記録材料の薄フィルムが残る。毒物学的に問題のある蒸発した溶媒をトラップして環境を保護するために、データ記憶材料の製造ラインは、複雑な方法により封じ込める必要があるが、それは、経済的に不利である。
【００１３】
さらに、ＴＨＦはポリカーボネートを溶解することに注意しなければならない。従って、ポリカーボネート基板の刻印溝構造は、ＴＨＦと接触すると破壊される。溝構造を保護するために、耐ＴＨＦ性カバー層をポリカーボネートに適用する必要がある。
【００１４】
複屈折値の可逆的書込み及び消去は、書換型データ記憶材料における機能層として光アドレス可能ポリマーを使用するために、基本的必須要件である。これまで記載されたポリマーは、可逆性を十分に保障しないという欠点を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、光誘起複屈折を示し、非毒性であるか又は少なくとも毒性が最小である単純な又は変性アルコールに溶解される記録材料に対する要求が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、本明細書に記載した記録材料は上記要求を満足することが示された。
従って、本発明は、バイナリ及び／又はマルチビット及び／又はボリュームデータ記憶用に使用することができる光記録材料を提供する。この記録材料は、以下の特徴を有する：
・該記録材料は、少なくとも１つのアゾベンゼン染料（「アゾ染料」）を含む；
・該記録材料は、少なくとも１つの形状異方性基（「メソゲン」）を含む；
ただし、アゾ染料がメソゲン特性を有するなら、他のメソゲンを含む必要はない。
・該記録材料は、単純又は変性アルコールの１種又はそれ以上への溶解性を（分子基を含まない場合に比べて）改善する少なくとも１つの分子基を含む。この目的にとって優れている式（VI）又は（VIa）のモノマー若しくはヒドロキシエチル基含有モノマーが好ましい。
・該記録材料は、とりわけ染料含有量及び／又はメソゲン含有量を減少させるためにポリマーに組み込まれた、好ましくは式（V）の、モノマー単位を含む。
【００１７】
本発明の記録材料は、好ましくは有機無定形ポリマーまたはオリゴマー材料、特に好ましくは側鎖含有ポリマーである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
側鎖含有ポリマーの主鎖は、以下の基礎構造から誘導される：ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリシロキサン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン又はセルロース。ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリアクリルアミドが好ましい。
【００１９】
主鎖は、基礎構造とは異なるブロックを形成するモノマーを含んでいてよい。このようなモノマーは、本発明による式（VI）のモノマー単位である。
【００２０】
本発明のポリマーは、一般的に、透明化温度未満の温度では無定形である。
本発明のポリマー及びオリゴマーは、好ましくは、少なくとも４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する。ガラス転移温度は、例えば、B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, 406-410頁, Springe-Verlag, Heiderbelg 1962 に従って測定することができる。
【００２１】
本発明のポリマー及びオリゴマーは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ポリスチレンにより較正）により測定して、５０００〜２００００００g/mol、好ましくは８０００〜１５０００００g/molの分子量を有する。
【００２２】
本発明により好ましく使用されるポリマーにおいて、通常軟質スペーサにより分離されたアゾ染料は、ポリマー主鎖に側鎖として共有結合されている。アゾ染料は、電磁放射と相互作用し、それにより、その空間配向が変化し、その結果、光の作用下にあるポリマー中に複屈折が生じ、再消光され得る。
【００２３】
メソゲンは、通常、アゾ染料と同様に結合される。メソゲンは、不活性分子基として機能するので、必ずしも化学光を吸収する必要はない。従って、メソゲンは、上記の意味で光活性ではない。メソゲンの機能は、光誘起複屈折を増強し、光作用後に複屈折を安定化することである。
【００２４】
ポリマーの溶解性を向上させるために組み込まれる分子基は、３つの異なる方法により組み込まれ得る：
１．主鎖にランダムに取り込まれたモノマー単位として。このようなモノマー単位は、アゾベンゼン又はメソゲンによって官能化されない。
２．アゾベンゼンとスペーサとの間の結合サイトでの側鎖基として。
３．アゾ染料の遊離末端の末端基として。
本発明のポリマーは、上記２及び３に従って変性されたアゾベンゼンを同時に含んでいてよい。
本発明のポリマーは、上記２及び３に従って変性されたアゾベンゼンとは別に、上記１に従ったモノマー単位を含んでいてよい。
【００２５】
好ましくは、アゾ染料は、下記式（I）で示される構造を有する：
【化１】
ｍおよびｎは、相互に独立して、０〜４、好ましくは０〜２である。
Ｘ１及びＸ２は、-Ｘ１’-Ｒ３又は-Ｘ２’-Ｒ４（ここで、Ｘ１’及びＸ２’は、直接結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-又は-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-〈ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ８は、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(ＳＯ２)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-(ＳＯ２)-を表すか、若しくは-Ｘ１’-Ｒ３又は-Ｘ２’-Ｒ４は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＦ３又はＣＣｌ３を表してもよい。Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリールを表す。〉である。）を表す。］
【００２６】
非イオン性置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、フェノキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-Ｏ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-を包含するものと理解される。
【００２７】
アルキル、シクロアルキル、アルケニル及びアリール基は、以下の群から選択される３個までの置換基により置換されていてよい：ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール。アルキル及びアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。
【００２８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及び沃素、とりわけフッ素及び塩素を意味するものと理解される。
【００２９】
本発明の意味において溶解性向上特性を有するアゾ染料は、Ｒ５がＣ２−Ｃ１０-アルキル-ＯＨ、好ましくはＣ２−Ｃ４-アルキル-ＯＨ、又はＣＨ２-(ＣＨ-ＯＨ)-ＣＨ２-ＯＨである上記式（I）により同様に包含される。
【００３０】
Ｘ１（又はＸ２）は、スペーサ基、特に
【化２】
Ｑ１は、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-、-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-、-(ＣＨ２)ｐ-、ｐ-又はｍ-Ｃ６Ｈ４-、若しくは式：
【化３】
ｉは、０〜４の整数であり、ｉ＞１の場合、Ｑ１は種々の意義を有してよい。
Ｔ１は、-(ＣＨ２)ｐ-を表し、鎖は-Ｏ-、-ＮＲ９-又は-ＯＳiＲ１０ ２Ｏ-により中断されていてよい。
Ｓ１は、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＲ９-を表す。
ｐは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に２〜４の整数を表す。
Ｒ９は、水素、メチル、エチル又はプロピルを表す。
Ｒ１０は、メチル又はエチルを表す。
Ｒ５〜Ｒ８は、上記と同意義である。］
で示される２価基を表す。
【００３１】
スペーサを介して上記主鎖基礎構造のモノマーを式（I）のアゾ染料と共有結合すると、染料モノマーが生成する。ポリアクリレート又はポリメタクリレートに好ましい染料モノマーは、式（II）：
【化４】
で示される。
特に好ましいのは、Ｘ２がＣＮ、ニトロ及び他の既知の電子吸引性基を表し、Ｒ１が好ましくはＣＮであり、Ｒ、Ｓ１、Ｔ１、Ｑ１、Ｘ１’及びＲ２、並びにｉ、ｍ及びｎは前記と同意義である、式（II）の染料モノマーである。
【００３２】
適しているのは、式（IIa）：
【化５】
で示される染料モノマーである。
【００３３】
また、適しているのは、式（IIb）：
【化６】
で示される染料モノマーである。
【００３４】
溶解性向上成分をスペーサとの結合サイト及び／又は自由位置に有するアゾ染料に好ましいモノマー単位は、
【化７】
【００３５】
好ましくは、メソゲンは、式（III）：
【化８】
【化９】
【化１０】
ＡはＯ、Ｓ又はＮ-Ｃ１−Ｃ４-アルキルを表す。
Ｘ３は、式：-Ｘ３’-(Ｑ２)ｊ-Ｔ２-Ｓ２-を表す。
Ｘ４は、Ｘ４’-Ｒ１３を表す。
Ｘ３’及びＸ４’は、相互に独立して、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-又は-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-を表す。
Ｒ５、Ｒ８及びＲ１３は、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(ＳＯ２)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-(ＳＯ２)-を表す。
あるいは、Ｘ４’-Ｒ１３は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＦ３又はＣＣl３を表してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリールを表す。
Ｙは、単結合、-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＯＨＮ-、-ＮＨＣＯ-、-ＣＯＮ(ＣＨ３)-、-Ｎ(ＣＨ３)ＣＯ-、-Ｏ-、-ＮＨ-又は-Ｎ(ＣＨ３)-を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１５は、相互に独立して、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、フェノキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-Ｏ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨ-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-Ｏ-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-ＮＨ-(Ｃ＝Ｏ)-を表す。
ｑ，ｒ及びｓは、相互に独立して、０〜４、好ましくは０〜２の整数を表す。
Ｑ２は、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-、-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-、-(ＣＨ２)ｐ-、ｐ-又はｍ-Ｃ６Ｈ４-若しくは式：
【化１１】
ｊは、０〜４の整数を表し、ｊ＞１の場合、Ｑ１は種々の意義を有してよい。
Ｔ２は、-(ＣＨ２)ｐ-を表し、鎖は-Ｏ-、-ＮＲ９-又は-ＯＳiＲ１０ ２Ｏ-により中断されていてよい。
Ｓ２は、単結合、-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＲ９-を表す。
ｐは、２〜１２、好ましくは２〜８、特に２〜４の整数を表す。
Ｒ９は、水素、メチル、エチル又はプロピルを表す。
Ｒ１０は、メチル又はエチルを表す。]
で示される構造を有する。
【００３６】
ポリアクリレート又はポリメタクリレートのための異方性基についての好ましいモノマーは、式（IV）：
【化１２】
で示される。
【００３７】
アルキル、シクロアルキル、アルケニル及びアリール基は、以下の群から選択される３個までの置換基により置換されていてよい：ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリール。アルキル及びアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖であってよい。
【００３８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及び沃素、とりわけフッ素及び塩素を意味するものと理解される。
【００３９】
以下の文節において、「官能性構造ブロック」なる表現を使用する。官能性構造ブロックは、アゾ基を含むか又はメソゲン単位を含むモノマー構造ブロックである。すなわち、示された両分子は、対応するポリマーの光配向プロセスに関連する。このことは、これらが官能性基であることを意味する。官能性基又は構成ブロックと「希釈構成ブロック」とは区別されなければならない。「希釈構成ブロック」は、配向性側鎖を形成できないモノマー構成ブロックである。これは、単に、ポリマー骨格の部分であり、ポリマー中の官能性構造ブロックの割合を低下させる。
【００４０】
このような官能性構造ブロックに加え、本発明のポリマーは、官能性構造ブロック、特に染料構造ブロックの割合を低下させるように専ら機能する構造ブロックを含んでいてよい。この機能のほか、これらブロックは、ポリマーの他の性質、例えばガラス転移温度、液晶性、フィルム形成能などに寄与することもできる。
【００４１】
ポリアクリレート又はポリメタクリレートの場合、そのようなモノマーは、式（V）：
【化１３】
Ｒ１４は、所望により分岐していてよいＣ１−Ｃ２０-アルキル又は少なくとも１つの更なるアクリル単位を含む基を表す。］
で示されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。
他のコポリマーも配合することができる。
【００４２】
溶解性を向上するモノマー単位は、以下の構造（VI）〜（VIa）を有する：
式（VI）：
【化１４】
Ｒは、水素またはメチルである。］、
式（VIa）：
【化１５】
Ｒは、水素またはメチルである。］
【００４３】
従って、本発明のポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリ(メタ)アクリレート／ポリ(メタ)アクリルアミドは、繰返し単位として、好ましくは式（VII）の繰返し単位、より好ましくは式（VII）及び（VIII）の繰返し単位、又は式（VII）及び（IX）の繰返し単位、又は式（VII）、（VIII）及び（IX）の繰返し単位を含む：
【化１６】
【化１７】
【００４４】
V、VI、VII、VIII及びIXの量比は任意である。好ましくは、VIIの濃度が、各組成物に基づき、１〜９９％である。VIIとVIIIとの比は１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、最も好ましくは６０：４０〜４０：６０である。Vの割合は、各組成物に基づき、０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。VIの割合は、各組成物に基づき、０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％である。
【００４５】
ポリマー及びオリゴマーの構造を利用して、式（VII）の構造要素同士、又は式（VII）及び（VIII）の構造要素同士の相互作用は、液晶秩序状態の形成が抑制され、光学的等方性透明非散乱性フィルム、シート、パネル又はブロック、特にフィルム又はコーティングが製造できるように、調節される。一方、分子間相互作用はなお強く、光照射下及び／又は静電場の作用下では、光活性及び光不活性側鎖の、光化学誘起、協同性、整列再配向過程が起こる。
【００４６】
好ましくは、式（VII）の繰返し単位の側方基間並びに式（VII）及び（VIII）の繰返し単位の側方基間の相互作用の強さは、式（VII）の側方基の配向変化が、他の側方基（（VII）及び／又は（VIII））の同様に方向付けられた−いわゆる共同性−再配列を生じるのに十分な程度である。
【００４７】
ポリマー及びオリゴマーの製造は、文献から既知の方法、例えばDD-A-276 297、DE-A-3 808 430、Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984)、SU-A-887 574、Europ. Polym. 18, 561 (1982) 及びLiq. Cryst. 2, 195 (1987) に記載の方法により行うことができる。
【００４８】
本発明の記録材料又はポリマーの別の製法は、付加的な溶媒を用いることなく、少なくとも１つのモノマーを重合、好ましくはラジカル重合し、重合は、特に好ましくはラジカル開始剤及び／又は紫外線及び／又は熱により開始する方法を包含する。
【００４９】
重合は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃、最も好ましくは約６０℃の温度で行う。
好ましい態様では、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）をラジカル開始剤として使用する。
【００５０】
更なる、好ましくは液状のモノマーを一緒に用いることが、多くの場合有利であることが分かっている。そのようなモノマーは、反応温度で液体である、好ましくはオレフィン性不飽和モノマー、特に好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸に基づくモノマー、最も好ましくはメタクリル酸メチルを包含するものと理解される。
【００５１】
実施例１
モノマーの合成
１．１
【化１８】
【００５２】
２−ブロモメタノール３０ｇを、７０℃で、アルゴン雰囲気中、反応容器に加える。N-[2-(メタクリロイロキシ)エチル]アニリン３０ｇをゆっくり加える。次いで、反応混合物を１００℃で２４時間攪拌し、冷却した後、クロロホルムに注ぎ、水洗する。反応生成物を硫酸マグネシウムで乾燥した後、クロロホルムを除去し、生成物をクロマトグラフィ（酸化アルミニウム；ジオキサン）により精製する。N-(ヒドロキシエチル)-N-(2-メタクリロイロキシ)エチル]アニリンの収量は１０.２ｇ（２８％）である。
元素分析：Ｃ１４Ｈ１９ＮＯ３（２４９.３１)
計算値：Ｃ６７.４５；Ｈ７.６８；Ｎ５.６２
実測値：Ｃ６７.３０；Ｈ７.４０；Ｎ５.６０
【００５３】
4-アミノ-3-メチル-4'-シアノアゾベンゼン５.７ｇを、酢酸４０ml及び塩酸１３mlの混合物に５℃で加え、亜硝酸ナトリウム３０％溶液８.６ｇをゆっくり加えてジアゾ化し、１５℃でメタノール２００ml中のN-(ヒドロキシエチル)-N-(2-メタクリロイロキシ)エチル]アニリン６ｇとカップリングさせる。酢酸ナトリウムを加えることにより、pHを２.０〜２.５に維持する。沈殿物を１時間攪拌し、濾過し、水及びメタノールで洗浄し、乾燥し、酸化アルミニウムの層を通してジオキサン中で濾過する。１.１の収量は６.２ｇである。融点１４８℃。
元素分析：Ｃ２８Ｈ２８Ｎ６Ｏ３（４９６.５７)
計算値：Ｃ６７.７３；Ｈ５.６８；Ｎ１６.９２
実測値：Ｃ６７.８０；Ｈ５.７０；Ｎ１６.７０
【００５４】
１.２
【化１９】
【００５５】
１.１と同様の方法で、4-アミノ-3-メチル-4'-シアノアゾベンゼンのジアゾ化及びN-(2,3-ジヒドロキシプロピル-N-[2-(メタクリロイロキシ)エチル]アニリンとのカップリングにより、モノマー１.２を製造する。クロマトグラフィ精製を、シリカゲルによりトルエン／ジオキサン＝１：１を用いて行う。収率は３０％である。融点１４８℃。
【００５６】
１.３
【化２０】
元素分析：Ｃ２９Ｈ３４Ｎ６Ｏ４（５３０.６３)
計算値：Ｃ６５.６４；Ｈ６.４６；Ｎ１５.８４
実測値：Ｃ６５.７０；Ｈ６.４０；Ｎ１５.７０
【００５７】
１.４
【化２１】
元素分析：Ｃ３０Ｈ３６Ｎ６Ｏ５（５６０.６６)
計算値：Ｃ６４.２７；Ｈ６.４７；Ｎ１４.９９
実測値：Ｃ６４.１０；Ｈ６.４０；Ｎ１４.２０
【００５８】
実施例２ａ：ジメチルアクリルアミドの組み込みによる溶解性の改良
以下、下記構造を有する本発明のコポリマーを説明する：
【化２２】
【００５９】
モノマー比ｘ：ｙ（下記表参照；連続番号１〜５によりポリマーを表示）が異なる５種のコポリマーを調製した。コポリマーをホモポリマー（ｘ＝１００％；表示：ポリマー６）と比較する。
【００６０】
ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣは、溶媒としてN,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いて行った。シグナルの評価は、ＤＭＡＣ中６０℃においてＰＭＭＡに有効な校正関係に基づいて行った。重量平均分子量は、１０５００〜１３３００ｇ／モルの範囲であった。数平均分子量は５５００〜６８１０ｇ／モルの範囲であった。
【００６１】
ガラス転移温度は、熱流量測定法により測定した（装置：DSC-2熱量計（Perkin-Elmer製））。加熱速度２０Ｋ／分で室温から３００℃まで、２回加熱を行った。２回の加熱の間に、試料は、窒素でフラッシュ（３０ml／分）しながら、３２０Ｋ／分で室温まで急速に冷却した。２回目の加熱におけるポリマー１〜６のガラス転移温度は９２℃から１０４℃の間であった。
【００６２】
ポリマーの溶解性は、種々の単純アルコール又は変性アルコールについて調べた。結果を下記表に示す。「＋」は適切な溶媒を意味し、「(＋)」は完全には溶解しないことを意味し、「−」は不適切な溶媒を意味する。ポリマーの２％溶液を使用した。次の溶媒について調べた：メタノール、エタノール、ブタノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン（ＨＭＰ）、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）。
【００６３】
【表１】
驚くべきことに、ＤＭＡＡを配合することにより、ＴＦＰへの溶解性が顕著に改善された。ポリマー６とポリマー１〜５との比較を参照。後者のポリマーにとっては、ＴＦＥは適切な溶媒である。これらポリマーは、少なくとも５０モル％又は少なくとも１８質量％のＤＭＡＡを含んでいる。
【００６５】
実施例２ｂ：本発明外の比較例
以下、下記構造を有するコポリマーを説明する：
【化２３】
【００６６】
実施例２ａと同様にして、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）中のポリマーの溶解度を調べた（２０％溶液）。結果を下記表に示す。
【表２】
モノマー単位ｙの溶解性向上作用は僅かである。ポリマーをＴＦＰ中に完全に溶解するには、少なくとも８０モル％のモノマーｙがポリマーに含まれなければならない。一方、本発明のポリマー（実施例２ａ）では、同じ効果を達成するために、たった５０モル％のジメチリルアクリリアミド（ＤＭＡＡ）が必要なだけである。
【００６８】
実施例３：ヒドロキシエチル基を含む染料分子の使用による溶解性の改良
本発明において溶解性向上作用を担うアゾベンゼン染料を側鎖として含むポリマーを製造した。溶解性向上性ヒドロキシエチル基は、スペーサの結合サイトに及び／又は各アゾベンゼン染料の遊離位置に結合される。
【００６９】
製造されたポリマーには、７〜１０の連続番号を付す。
ポリマー７：
【化２４】
ポリマー８：
【化２５】
ポリマー９：
【化２６】
ポリマー１０：
【化２７】
【００７０】
これらポリマーをポリマー６（実施例２参照）と比較する。結果は以下の通りである：ポリマー７〜１０は（ポリマー６と同様）ＴＨＦに溶解することができるのみならず、（ポリマー６とは対照的に）ＨＭＰにも溶解することができる（２％濃度）。ポリマー中のＯＨ基の割合が大きくなるほど、溶媒ＨＭＰのヒドロキシ基との相互作用力が大きくなり、ＨＭＰが溶媒としてより良好に作用する。詳細は以下の通りである：ポリマー７はＨＭＰに不完全にしか溶解せず、ポリマー８及び９はほぼ完全に溶解し、ポリマー１０はＨＭＰに非常によく溶解する。
【００７１】
実施例４：光有機複屈折値の大きさ
薄フィルムとして高光誘起複屈折値を示す、数種の本発明のポリマーを製造した。本発明のポリマー１〜５（実施例２参照）及び７〜９（実施例３参照）を、光照射実験において調べた。元は等方性であるポリマーフィルムの光誘起複屈折値の大きさを測定した。
【００７２】
フィルム製造の説明：
厚さ１mmのガラス基板に、ポリマー薄フィルムを供給する。フィルムは、スピンコーティング法により被覆する。そのために、ポリマーを、適当なアルコールに２０〜７５ｇ／ｌの典型的な濃度で溶解し、ポリマー溶液を、２０００ｍ−１の回転速度で回転している基板に滴下する。形成されるポリマーフィルムは、典型的には２００nmの厚さを有する。被覆されたガラス基板を６０℃の真空オーブン中で２時間保管することにより、フィルムから残留溶媒を除去する。
【００７３】
光照射実験の説明：
上記のようにして製造した各試料を、試料に対して垂直な方向から入射する偏光レーザ光によりポリマー側から照射する（書き込み工程）。波長５１４nmのアルゴンイオンレーザ（Continuum製）を光源として使用する。このいわゆる書き込みレーザの強度は１００mW／cm２である。トランス-シス-トランス異性化サイクルが、ポリマーのアゾベンゼン側方基分子に誘起され、レーザの偏光方向から離れた側方基の正味配向をもたらす。このような分子ダイナミクスは、巨視的にポリマーフィルムの面内での複屈折Δｎにおいて明瞭である。ダイナミクスは、与えられた光照射パラメータでは、分単位で起こる。
【００７４】
誘起複屈折の時間挙動は、ヘリウム−ネオンレーザ（典型的な強度：１mW／cm２）を用いて波長６３３nmで実験的に測定される。ポリマー層上へのこのいわゆる読み取りレーザの光は、層からの垂直線に対して１５度の立体角をなす。読み取り光及び書き込み光は、ポリマー層上で重なる。読み取り光の偏光方向は、ポリマーフィルムの面で、書き込み光の偏光に対して４５度の角度をなす。偏光方向は、ポリマー層が複屈折性であるかぎり、ポリマー層を通過する際に回転する。この回転に伴って、試料の後方でビームパス上に設置したアナライザーによれば、読み取り光の強度Ｉｓは増加し、元の偏光方向に垂直な光の透過が可能になる。強度Ｉｐは、Ｉｓが増加するにつれ、同じ割合で低下する。Ｉｐは、同様に配置されているが、読み取りレーザの元の偏光方向を選択する、アナライザーによる透過強度として定義される。実験的には、元の方向に対して平行および垂直である偏光方向の２つの成分は、偏光ビームスプリッタにより分離され、２つのＳｉフォトダイオードにより検出される。
【００７５】
複屈折Δｎは、測定された強度から、下記式により計算される：
【数３】
この式において、読み取りはポリマー層に垂直な方向で行われると近似的に仮定される。
【００７６】
各ポリマーは、以下の複屈折値を有する：
ポリマー１：Δｎ＝０.０６；ポリマー２：Δｎ＝０.１１；ポリマー３：Δｎ＝０.１７；ポリマー４：Δｎ＝０.２０；ポリマー５：Δｎ＝０.２１；ポリマー６：Δｎ＝０.４４；ポリマー７：Δｎ＝０.３９；ポリマー８：Δｎ＝０.１０；ポリマー９：Δｎ＝０.２３；ポリマー１０：Δｎ＝０.１２。
【００７７】
実施例５：ジメチルアクリルアミドの配合による光誘起分子ダイナミクスの可逆性の改良
実施例２ａに記載した本発明のポリマー１〜５のフィルムを、実施例４の手順に従って製造し、１０分間光照射し、複屈折構造を読み取りレーザで調べた。複屈折Δｎは、照射時間内で最大値に達し、その値を保持する。次いで、Δｎは、書き込み光の偏光方向を９０度回転させることにより、消失する。この消失過程は、Δｎ＝０となると完了する。この第１の過程の直後に、同じパターンに従ってさらに４回の書き込み／消去過程を行う。結果は次のとおりである：時間曲線Δｎ(ｔ)は、各サイクルでほとんど変化しない。達成できる最大複屈折値は、各サイクルで同じである（許容誤差：５％）。ポリマー１〜５の挙動は、このような書き込み／消去サイクルにおいて十分近似的に可逆的であると分類される。
【００７８】
図１は、例として、５回の書き込み／消去サイクルにおけるポリマー４の複屈折曲線を示す。
【００７９】
本発明の溶解性向上モノマーを含まないポリマー６について、予め同様の実験を行った。複屈折Δｎは１０分の照射後にも最大値に達しなかったので、５回の書き込み過程の照射時間は３０分に延長した。複屈折曲線の形状は、新しい各サイクルにより変化することに注目すべきである。特に、到達可能最大複屈折値は、サイクル数が増すにつれて低下する。５回目の書き込み過程の終了後、複屈折は、第１回目の書き込み過程において到達する値の３３％にすぎなかった（下記表も参照）。
図２は、５回の書き込み／消去サイクル中のポリマー６の複屈折曲線を示す。
【００８０】
ポリマー１〜５に比べてより長い照射時間が結果を質的に損なうことが無いように、ポリマー６については、書き込み／消去サイクルを、書き込み時間を１００秒として実施した。複屈折曲線は、この短い書き込み時間では最大値に達しなかった。結果は以下の通りである：これらサイクルも可逆的には挙動しない。すなわち、１００秒後に到達した値は、第５回目のサイクル後で、第１回目のサイクルで到達した値の７１％でしかなかった。
図３は、この実験に関する複屈折曲線を示す。
【００８１】
結果のまとめ
【表３】
ジメタクリルアミドモノマー単位を少なくとも５０モル％の量（上記表のモノマーｙ参照）を配合することにより、ＴＦＰへのポリマーの溶解性が達成されるのみならず、光ダイナミクスの可逆性も顕著に改良された。複屈折値の可逆的書き込み・消去は、光アドレス可能なポリマーを書換型データ記憶材料中の機能層として使用するための基本的必須要件である。
【００８３】
実施例６：青色書き込みレーザに対するポリマーの適合性
ポリマー４の例は、緑色書き込みレーザ（実施例４及び５）が適しているのみならず、例えば青色書き込みレーザも適していることを示している。レーザ照射を、実施例４に示した基本に従って実施した。書き込みレーザは、４０７nmの光波長及び１００mW／cm２の強度を有していた。結果は次の通りである：Δｎ＝０.２の最大複屈折値が同様に誘起された（測定誤差：約１０％）。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図１は、５回の書き込み／消去サイクルにおけるポリマー４の複屈折曲線である。
【図２】図２は、５回の書き込み／消去サイクルにおけるポリマー６の複屈折曲線である。
【図３】図３は、ポリマー６について書き込み時間を１００秒として実施した書き込み／消去サイクルにおける複屈折曲線である。
Claims (11)
- ａ）少なくとも１つのアゾベンゼン染料、
ｂ）少なくとも１つの形状異方性基、
ｃ）式（VI）：
Ｒは、水素またはメチルである。］、
式（VIa）：
Ｒは、水素またはメチルである。］
から選択される少なくとも１つのモノマー、
ｄ）所望により、物質中の染料含有量および／またはメソゲン含有量の減少を達成するために組み込まれるさらなるモノマー
を含んでなる、側鎖ポリマー。 - 基ａ）及び／又はｂ）はヒドロキシエチル基を有し、ｃ）は場合により含まれなくてよい、請求項１に記載の側鎖ポリマー。
- 染料および形状異方性基は、柔軟スペーサを介してポリマー鎖に共有結合されている請求項１または２に記載の側鎖ポリマー。
- ポリマーは、式（I）：
ｍおよびｎは、相互に独立して、０〜４、好ましくは０〜２である。
Ｘ１及びＸ２は、-Ｘ１’-Ｒ３又は-Ｘ２’-Ｒ４（ここで、Ｘ１’及びＸ２’は、直接結合、-Ｏ-、-Ｓ-、-(Ｎ-Ｒ５)-、-Ｃ(Ｒ６Ｒ７)-、-(Ｃ＝Ｏ)-、-(ＣＯ-Ｏ)-、-(ＣＯ-ＮＲ５)-、-(ＳＯ２)-、-(ＳＯ２-Ｏ)-、-(ＳＯ２-ＮＲ５)-、-(Ｃ＝ＮＲ８)-又は-(ＣＮＲ８-ＮＲ５)-〈ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ８は、相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０-アリール、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ６−Ｃ１０-アリール-(Ｃ＝Ｏ)-、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル-(ＳＯ２)-、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル-(ＳＯ２)-又はＣ６−Ｃ１０-アリール-(ＳＯ２)-を表すか、若しくは-Ｘ１’-Ｒ３又は-Ｘ２’-Ｒ４は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＣＦ３又はＣＣｌ３を表してもよい。Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２０-アルキル、Ｃ１−Ｃ２０-アルコキシ、Ｃ３−Ｃ１０-シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ２０-アルケニル又はＣ６−Ｃ１０-アリールを表す。〉である。）を表す。］
で示される、化学的に結合されたアゾベンゼン染料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の側鎖ポリマー。 - ポリマーは、Ｒ５がＣ２−Ｃ１０-アルキル-ＯＨである式（I）で示される化学的に結合されたアゾベンゼン染料を含む請求項１〜４のいずれかに記載の側鎖ポリマー。
- 製造時に、式（II）：
で示されるモノマーの少なくとも１種が使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の側鎖ポリマー。 - ヒドロキシエチル含有基を含む請求項１〜６のいずれかに記載の側鎖ポリマー。
- 製造時に、式（X）〜（XIII）で示されるモノマーの少なくとも１種が使用される、請求項１〜７のいずれかに記載の側鎖ポリマー：
- 請求項１〜８のいずれかに記載の側鎖ポリマーから製造された記録材料。
- 光データ記憶装置における請求項９に記載の記録材料の使用。
- 請求項９または１０に記載の記録材料から製造されたデータ記憶材料。
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