JP2005515260A5

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Publication number: JP2005515260A5
Application number: JP2003562130A
Authority: JP
Filing date: 2003-01-22
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2023-01-22

Claims

カルベン配位子、多座配位子および１個以上の他の配位子を含み、前記他の配位子の少なくとも１個がｐＫ_ａが少なくとも１５である制限（コンストレイント）立体障害配位子である、５配位金属錯体、その塩、その溶媒和物またはそのエナンチオマー。
多座配位子が、金属の配位に使用される少なくとも２個のヘテロ原子を含む、請求項１に記載の５配位金属錯体。
ヘテロ原子２個のうちの少なくとも１個が窒素原子である、請求項２に記載の５配位金属錯体。
前記他の配位子の１個がアニオン性配位子であるか、または、前記他の配位子の１個が溶媒であり、錯体がアニオンと会合したカチオン性種である、請求項１〜３のいずれかに記載の５配位金属錯体。
ｐＫ_ａが少なくとも１５である前記制限立体障害配位子は誘導体であり、ここで１個以上の水素原子が、非イオン性プロホスファトランスーパー塩基、または、イミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、チアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびこれらのベンゾ縮合誘導体からなる群より選択されるＮ−複素環カルベン、の制限立体障害を与える基により置換されている、請求項１〜４のいずれかに記載の５配位金属錯体。
図３に示す一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有する金属錯体から選択される請求項１記載の５配位金属錯体であって、前記式中、
− Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
− Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
− Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_3-10シクロアルキル、Ｃ_1-6アルキル−Ｃ_1-6アルコキシシリル、Ｃ_1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ_1-6アルキル−Ｃ_3-10シクロアルコキシシリル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリール基またはヘテロアリール基を形成し、それぞれの基は場合により、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ_1-6アルキル−Ｃ_1-6アルコキシシリル、Ｃ_1-6アルキル−アリールオキシシリル、Ｃ_1-6アルキル−Ｃ_3-10シクロアルキルシリル、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ₅１個以上で置換されており；
− Ｒ’は一般式（ＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、一般式（ＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ_1-6アルキレンおよびＣ_3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレン基またはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ₅１個以上で置換されており；
− Ｒ₁はｐＫ_ａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
− Ｒ₂はアニオン性配位子または溶媒であり、Ｒ₂が溶媒である場合は錯体はアニオンに会合しており；
− Ｒ₃はおよびＲ₄は各々、水素、または、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_1-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキニル、Ｃ_1-20カルボキシレート、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_1-20アルケニルオキシ、Ｃ_1-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ_1-20アルコキシカルボニル、Ｃ_1-8アルキルチオ、Ｃ_1-20アルキルスルホニル、Ｃ_1-20アルキルスルフィニル、Ｃ_1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ_1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ_1-20アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択される炭水化物基であり；
− Ｒ’ならびにＲ₃およびＲ₄の一方は相互に結合して２座の配位子を形成し；
−Ｒ’’’およびＲ’’’’は相互に結合して窒素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択されるヘテロ原子を含む脂肪族の環系を形成し；
− Ｒ₃およびＲ₄は一緒になって縮合芳香族環系を形成し、
− ｙはＭとＲ₃およびＲ₄を担持した炭素原子との間のｓｐ_２炭素原子の数を示し、かつ０〜３の整数である、
その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
Ｒ₁が誘導体であり、ここで１個以上の水素原子がイミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、チアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびこれらのベンゾ縮合誘導体からなる群より選択されるＮ−複素環カルベン、または、非イオン性プロホスファトランスーパー塩基、の制限立体障害を与える基により置換されている、請求項６に記載の５配位金属錯体。
Ｒ₂がＣ_1-20アルキル、Ｃ_1-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキニル、Ｃ_1-20カルボキシレート、
Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_1-20アルケニルオキシ、Ｃ_1-20アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ_1-20アルコキシカルボニル、Ｃ_1-8アルキルチオ、Ｃ_1-20アルキルスルホニル、Ｃ_1-20アルキルスルフィニル、Ｃ_1-20アルキルスルホネート、アリールスルホネート、Ｃ_1-20アルキルホスホネート、アリールホスホネート、Ｃ_1-20アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、ハロゲン原子およびシアノからなる群より選択される、請求項６または７に記載の５配位金属錯体。
金属が周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選
択される遷移金属である、請求項１〜８のいずれかに記載の５配位金属錯体。
金属がルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群より選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の５配位金属錯体。
図４に示す一般式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）の一方を有する４配位金属錯体であって、
− Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
− Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
− Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択されるか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリール基またはヘテロアリール基を形成し、それぞれの基は場合により、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ₅１個以上で置換されており；
− Ｒ’は一般式（ＩＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ_1-6アルキレンおよびＣ_3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキレンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ₅１個以上で置換されており；
− Ｒ₁はｐＫ_ａが少なくとも１５である制限立体障害基であり；
− Ｒ₂はアニオン性配位子である、４配位金属錯体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
図４に示す一般式（ＩＩＡ）または（ＩＩＢ）の一方を有する４配位金属錯体であって、
− Ｍは周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群より選択される遷移金属であり；
− Ｚは酸素、イオウ、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群より選択され；
− Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’は各々、水素、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_3-8シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群より選択され、前記各基は場合によりハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ₅１個以上で置換されているか、または、Ｒ’’およびＲ’’’は一緒になってアリール基またはヘテロアリール基を形成し、前記基は、臭素、Ｃ_２-6アルキル、Ｃ_2-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より選択される置換基Ｒ₅１個で置換されているが、または、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、アリール、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群より各々独立して選択される置換基Ｒ₅２個以上で置換されており；
− Ｒ’は一般式（ＩＩＡ）を有する化合物中に含まれる場合はＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同様に定義され、または、一般式（ＩＩＢ）を有する化合物中に含まれる場合はＣ_1-6アルキレンおよびＣ_3-8シクロアルキレンからなる群より選択され、前記アルキ
レンまたはシクロアルキレン基は場合により置換基Ｒ₅１個以上で置換されており；
− Ｒ₂はアニオン性配位子であり；
− Ｒ₆は芳香族および不飽和の脂環族基であって、前記基は１個以上のＣ_1-6アルキル基で場合により置換されたものである、４配位金属錯体、その塩、その溶媒和物およびそのエナンチオマー。
（ａ）請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒活性５配位金属錯体、および、
（ｂ）前記触媒活性５配位金属錯体（ａ）を支持するのに適する担体の支持量、
を含む不均一触媒反応において使用するための、支持された触媒。
転移反応、原子転移ラジカル反応、付加重合反応およびビニル化反応からなる群より選択される反応における触媒成分としての、請求項１〜１０のいずれかに記載の５配位金属錯体または請求項１３に記載の支持された触媒の使用。
少なくとも１つの第１のオレフィン性化合物を請求項１〜１０のいずれかに記載の５配位金属錯体または請求項１３に記載の支持された触媒に接触させるステップを包含する転移反応を行う方法。
前記第１のオレフィン性化合物を有機酸または無機酸あるいはルイス酸に接触させることを更に含む、請求項１５に記載の方法。
１つ以上のラジカル（共）重合性の単量体の原子または基転移ラジカル重合のための触媒系の触媒成分としての下記の化合物の使用であって、
− 請求項１〜１０のいずれかに記載の５配位金属錯体または請求項１３記載の支持された触媒、または、
− 図４に示す一般式（ＩＣ）および（ＩＤ）の一方を有する５配位金属錯体または場合により担体の支持量と組み合わせたそのカチオン性種、ここで：
Ｍ、Ｚ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄およびｙは請求項６において定義したものであり、
Ｒ₁₆は中性の電子供与体、例えば式ＰＲ₁₇Ｒ₁₈Ｒ₁₉のホスフィンであり、ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は各々独立してＣ_1-20アルキル、Ｃ_3-10シクロアルキル、ヘテロアリールおよびアリールからなる群より選択される、
から選択される化合物の使用。
前記化合物がラジカル転移可能な原子または基を有する重合開始剤および／または界面活性剤と組み合わせて使用される、請求項１７に記載の使用。
場合により炭素原子４〜２０個を有するジエン１種以上と組み合わせた炭素原子２〜１２個を有するα−オレフィン１種以上の付加重合のための触媒系であって、
（Ａ）請求項６記載の一般式（ＩＢ）を有する錯体、
（Ｂ）化合物（Ａ）と反応することによりそのイミン部分を金属アミン構造に変換する能力を有する化合物、および、
（Ｃ）化合物（Ａ）と反応することによりイオン対を形成する能力を有する化合物、を含む、触媒系。
請求項６記載の５配位金属錯体の担体への共有結合に適する誘導体であって、Ｒ’および/またはＲ’’が下記式：

（式中、− Ｒ₂₀はＣ_1-6アルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレンおよびＣ_3-8シクロアルキレンからなる群より選択される基であり、前記基は場合により、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_2-20アルキニル、Ｃ_1-20カルボキシレート、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルケニルオキシ、Ｃ_2-20アルチニルオキシ、Ｃ_2-20アルコキシカルボニル、Ｃ_１-20アルチルスルホニル、Ｃ_１-20アルチニルスルフィニル、Ｃ_１-20アルキルチオ、アリールオキシおよびアリールからなる群より各々が独立して選択される置換基Ｒ₂₄１個以上で置換されており；− Ｄは酸素、イオウ、ケイ素、アリーレン、メチレン、ＣＨＲ₂₄、Ｃ（Ｒ₂₄）₂、ＮＨ、ＮＲ₂₄およびＰＲ₂₄からなる群より選択される２価の原子または基であり；
− Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は各々独立して水素、ハロゲンおよびＲ₂₄からなる群より選択され；
− ｎは１〜２０の整数であり；
ただし、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃の少なくとも１個はＣ_1-20アルコキシ、Ｃ_2-20アルケニルオキシ、Ｃ_2-20アルキニルオキシ、Ｃ_2-20アルコキシカルボニル、Ｃ_1-20アルキルスルホニル、Ｃ_1-20アルキニルスルフィニル、Ｃ_1-20アルキルチオおよびアリールオキシからなる群より選択される）を有する基で置き換えられるか置換されている、誘導体。
（ａ）請求項２０に記載の誘導体、および、
（ｂ）担体、
の共有結合の生成物を含む、不均一触媒反応において使用するための支持された触媒。
直接または間接的にスペーサー分子を介して、そのＮおよび／またはＺ原子により、および/または、Ｒ’、Ｒ’’またはＲ’’’が官能基を担持している場合は前記官能基により、コア分子に各々結合している、請求項６〜１２のいずれかに記載の２種以上の化合物を含む、デンドリマー物質。