JP2006100512A - Capacitor separator and capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高強度、高耐熱性、さらにイオン伝導性、電解液保持性に優れる電気二重層キャパシタ用セパレーター、および該セパレーターを使用した電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to a separator for an electric double layer capacitor having high strength, high heat resistance, and excellent ion conductivity and electrolyte retention, and an electric double layer capacitor using the separator.
電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタ）を大きく分類すると、電解液が水系のものと、非水系のものに分けることができる。非水電解液によるキャパシタは、水系電解液のキャパシタに比べ約３倍のエネルギー密度が得られるため、現在市販されている電気二重層キャパシタの主流になっている。 When electric double layer capacitors (hereinafter referred to as “capacitors”) are roughly classified, electrolytes can be classified into water-based and non-aqueous electrolytes. Capacitors based on non-aqueous electrolytes are about three times the energy density as compared with capacitors based on aqueous electrolytes, and are therefore the mainstream of electric double layer capacitors currently on the market.
キャパシタ用のセパレーターとしては、セルロースからなる紙製のセパレーターやＰＴＦＥからなる樹脂製のセパレーターが使用されてきた。非水電解液を用いるキャパシタの場合、水分の混入が電気特性の劣化につながるため、活性炭電極やセパレーターの脱水乾燥は厳重に行う必要がある。しかしながら、セルロースからなるセパレーターの場合、１５０℃以上の高温で長時間熱処理すると、セルロースが炭化することが知られており、１５０℃よりも低い温度での乾燥が必要なため、乾燥時間が長くなるという問題がある。さらにセルロースからなるセパレーターは、機械強度を保持するため、膜厚を薄くすることが困難であり、高いエネルギー密度を得るために膜厚の薄いセパレーターが望まれている。 As a separator for capacitors, a paper separator made of cellulose and a resin separator made of PTFE have been used. In the case of a capacitor using a non-aqueous electrolyte, since mixing of moisture leads to deterioration of electrical characteristics, it is necessary to strictly dehydrate and dry the activated carbon electrode and the separator. However, in the case of a separator made of cellulose, it is known that cellulose is carbonized when heat-treated at a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time, and drying at a temperature lower than 150 ° C. is required. There is a problem. Furthermore, a separator made of cellulose is difficult to reduce the film thickness in order to maintain mechanical strength, and a separator having a small film thickness is desired in order to obtain a high energy density.
一方、ＰＴＦＥからなるセパレーターの場合、水分の除去という観点では問題はないが、大型な用途では、機械強度が低いため取り扱いが困難という問題がある。さらにＰＴＦＥからなるセパレーターは、高価格であり、大量に使用される用途への展開は進んでいないのが現状である。 On the other hand, in the case of a separator made of PTFE, there is no problem from the viewpoint of moisture removal, but there is a problem that it is difficult to handle in a large application because the mechanical strength is low. Furthermore, separators made of PTFE are expensive and are currently not being developed for use in large quantities.
こうした理由から、耐熱性があり、かつ機械強度が高く取り扱い性に優れるセパレーターを安価に供給することが求められており、耐熱性の高分子繊維からなる不織布をキャパシタ用セパレーターとして用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、一般的に不織布は、ピンホールと呼ばれる欠陥が生じやすく、また電解液保持性が低いため、膜厚を厚くしたり、セパレーターを二重にしなければならず、キャパシタの内部抵抗の上昇要因となったり、エネルギー密度の低下要因となるため、さらなる改良が望まれている。 For these reasons, it is demanded to supply a low-cost separator that has heat resistance and high mechanical strength and excellent handleability, and it is proposed to use a nonwoven fabric made of heat-resistant polymer fibers as a capacitor separator. (For example, Patent Document 1). However, in general, non-woven fabrics are prone to defects called pinholes and have low electrolyte retention, so it is necessary to increase the film thickness or double the separator, which increases the internal resistance of the capacitor. Or a reduction factor of energy density, further improvement is desired.
他方、キャパシタ用セパレーターではないが、不織布を利用した耐熱性に優れるセパレーターとして、不織布等の表面に耐熱性含窒素芳香族重合体を形成した非水電解質電池用セパレーターが提案されている（特許文献２）。この特許文献では、織布、不織布、紙または多孔質フィルムからなる基材、耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含むセパレーターが非水電解質電池用セパレーターに好適であることが示されている。しかしながら、この構成は２００℃で電池のメルトダウンが起こらないことが示されているが、１００〜１３５℃で電池の内部電気抵抗が上昇することが示されており、高温での物性変動が起こらないことが求められる電気二重層キャパシタ用のセパレーターには適さないものであるといえる。 On the other hand, a separator for a nonaqueous electrolyte battery in which a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer is formed on the surface of a nonwoven fabric or the like has been proposed as a separator excellent in heat resistance using a nonwoven fabric, although it is not a capacitor separator (Patent Literature). 2). In this patent document, it is shown that a separator comprising a woven fabric, a nonwoven fabric, paper or a porous film, a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer and a ceramic powder is suitable for a separator for a nonaqueous electrolyte battery. Yes. However, this configuration has been shown that the battery does not melt down at 200 ° C., but it has been shown that the internal electrical resistance of the battery rises at 100-135 ° C., causing changes in physical properties at high temperatures. It can be said that it is not suitable for a separator for an electric double layer capacitor that is required to be absent.
前記したように、耐熱性と機械強度、イオン伝導性、さらに電解液保持性を全て満足する電気二重層キャパシタ用のセパレーターは未だに見出されていないのが現状であり、本発明の目的は、耐熱性、機械強度、イオン透過性の全てを満足する電気二重層キャパシタ用セパレーター、およびこのセパレーターを使用した電気二重層キャパシタを提供することにある。 As described above, it is the present situation that a separator for an electric double layer capacitor that satisfies all of heat resistance, mechanical strength, ion conductivity, and electrolytic solution retention has not yet been found, and the object of the present invention is An object of the present invention is to provide a separator for an electric double layer capacitor that satisfies all of heat resistance, mechanical strength, and ion permeability, and an electric double layer capacitor using the separator.
本発明者らは上述の課題について鋭意検討した結果、ある特定の繊維からなる不織布の両表面に、芳香族ポリアミドの多孔質層を形成した多孔膜が、耐熱性、機械強度、イオン伝導性、電解液保持性に優れる電気二重層キャパシタ用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に到った。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors have found that a porous membrane in which a porous layer of an aromatic polyamide is formed on both surfaces of a nonwoven fabric made of a specific fiber has heat resistance, mechanical strength, ion conductivity, The present inventors have found that a separator for an electric double layer capacitor having excellent electrolytic solution retention can be realized, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂からなる繊維を主な構成材料とする不織布の両表面に、芳香族ポリアミドの多孔質層が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用セパレーターである。該多孔質層の膜厚は０．１〜１０μｍであることが好ましく、該不織布の膜厚が１０〜３０μｍ、目付けが６〜２０ｇ／ｍ2であり、該セパレーターの透気抵抗度は１０〜５０秒であることが好ましい。さらに、不織布を構成する熱可塑性樹脂はポリエステルであることが好ましく、多孔質層を構成する芳香族ポリアミドはメタフェニレンイソフタルアミドであることが好ましい。また、該セパレーターは芳香族ポリアミドとアミド系溶媒を主成分とする高分子溶液を不織布の両表面に塗工し、次いで塗工された該不織布を、芳香族ポリアミドに非相溶な物質を含有するアミド系凝固液に浸漬してミクロ相分離させ、次いで水洗、乾燥することによって製造されたものであることが好ましい。 That is, the present invention provides an electric double layer in which a porous layer of an aromatic polyamide is formed on both surfaces of a nonwoven fabric mainly composed of fibers made of a thermoplastic resin having a melting point of 220 ° C. or higher. This is a capacitor separator. The film thickness of the porous layer is preferably 0.1 to 10 μm, the film thickness of the nonwoven fabric is 10 to 30 μm, the basis weight is 6 to 20 g / m 2 , and the air permeability resistance of the separator is 10 to 10 μm. Preferably it is 50 seconds. Further, the thermoplastic resin constituting the nonwoven fabric is preferably polyester, and the aromatic polyamide constituting the porous layer is preferably metaphenylene isophthalamide. The separator is coated with a polymer solution mainly composed of an aromatic polyamide and an amide solvent on both surfaces of the nonwoven fabric, and the coated nonwoven fabric contains a substance incompatible with the aromatic polyamide. It is preferable to be produced by immersing in an amide-based coagulating liquid to cause microphase separation, then washing with water and drying.
本発明において、電気二重層キャパシタの電解液は非水電解液であることが好ましく、また、本発明は上述したセパレーターを使用した電気二重層キャパシタの発明も包含される。 In the present invention, the electrolytic solution of the electric double layer capacitor is preferably a non-aqueous electrolytic solution, and the present invention includes an invention of an electric double layer capacitor using the separator described above.
本発明によれば、優れた耐熱性と機械強度、高いイオン伝導性と電解液保持性を全て兼ね備えた、電気二重層キャパシタ用セパレーターを提供することが可能である。このセパレーターを使用することにより、高温での水分除去が可能になり、分極性電極と同時に熱処理することが可能になるため、生産性が大きく向上し、さらに水分の混入を低く抑えることができることにより、耐久性に優れた電気二重層キャパシタが得られる。また、機械強度に優れるため、膜厚を薄くすることができ、内部抵抗が低く、かつ、エネルギー密度の高い電気二重層キャパシタが得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the separator for electric double layer capacitors which has all the outstanding heat resistance and mechanical strength, high ion conductivity, and electrolyte solution retainability. By using this separator, it becomes possible to remove moisture at a high temperature, and since heat treatment can be performed simultaneously with the polarizable electrode, productivity can be greatly improved, and further mixing of moisture can be kept low. An electric double layer capacitor having excellent durability can be obtained. Moreover, since the mechanical strength is excellent, an electric double layer capacitor having a low film thickness, low internal resistance, and high energy density can be obtained.
以下、本発明について詳しく説明する。
〔不織布〕
本発明で使用する不織布は、融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂からなる繊維を主な構成材料とするものであることが特徴である。融点が２２０℃以上の熱可塑性樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエテレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等のポリエステル系材料、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリアミド等を挙げることができる。これらのうちポリエステル系材料を使用することが、電解液への耐性や極細繊維への成形のし易さの点で好ましい。
The present invention will be described in detail below.
[Nonwoven fabric]
The nonwoven fabric used in the present invention is characterized in that the main constituent material is a fiber made of a thermoplastic resin having a melting point of 220 ° C. or higher. Specific examples of the thermoplastic resin having a melting point of 220 ° C. or higher include polyester materials such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polycyclohexane terephthalate, polyphenylene sulfide, and aromatic polyamide. Can be mentioned. Of these, the use of a polyester-based material is preferable in terms of resistance to an electrolytic solution and ease of molding into ultrafine fibers.
該不織布は平均膜厚が１０〜３０μｍ、目付けが６〜２０ｇ／ｍ2であることが、セパレーター全体の膜厚を薄く出来る点、両表面への加工時に必要な十分な強度を保持している点から好ましい。このような不織布を製造するために、主構成材料の繊維の平均繊維径は１０μｍ以下が好適であり、５μｍ以下とすることがより好ましい。 The nonwoven fabric has an average film thickness of 10 to 30 μm and a basis weight of 6 to 20 g / m 2 , so that the entire film thickness of the separator can be reduced, and sufficient strength necessary for processing on both surfaces is maintained. It is preferable from the point. In order to produce such a nonwoven fabric, the average fiber diameter of the fibers of the main constituent material is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less.
該不織布は公知の方法により製造が可能である。例えば、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式抄造法、メルトブロー法等を挙げることができる。特に均一で薄い不織布を得やすい湿式抄造法が好適である。 The nonwoven fabric can be produced by a known method. Examples thereof include a dry method, a spun bond method, a water needle method, a spun lace method, a wet papermaking method, a melt blow method, and the like. In particular, a wet papermaking method that facilitates obtaining a uniform and thin nonwoven fabric is preferred.
〔芳香族ポリアミド〕
本発明の芳香族ポリアミドは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合によって得られるポリマーである。芳香族ジアミンとしては、具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミン等を例示することができる。
[Aromatic polyamide]
The aromatic polyamide of the present invention is a polymer obtained by polycondensation of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid halide. Specific examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2 , 7-diaminonaphthalene, 3,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4 '-Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-Diaminodiphe Nilthioether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4- Examples thereof include aromatic diamines such as aminophenoxy) benzene, 1,1-bis (4-aminophenyl) ethane, and 2,2-bis (4-aminophenyl) propane.
また、芳香族ジカルボン酸ハライドとしてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニル−ジカルボン酸等のジカルボン酸ジハライドが挙げられる。これらのジアミン、ジカルボン酸ハライドはそれぞれ１種類だけ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。 As aromatic dicarboxylic acid halides, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, And dicarboxylic acid dihalides such as 3,4′-biphenyldicarboxylic acid and 4,4′-biphenyl-dicarboxylic acid. Each of these diamines and dicarboxylic acid halides may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する芳香族ポリアミドは、得られる多孔膜の物性の面およびコストの点から、芳香族ジアミンとしてはメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、あるいは３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましく、また芳香族ジカルボン酸ハライドとしてはイソフタル酸ジハライド、テレフタル酸ジハライドを用いることが好ましい。さらに好ましくは、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸ジハライドとの重縮合によって得られるポリメタフェニレンイソフタルアミドが挙げられる。 The aromatic polyamide used in the present invention is preferably metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, or 3,4'-diaminodiphenyl ether as the aromatic diamine from the viewpoint of physical properties and cost of the porous film to be obtained. As the aromatic dicarboxylic acid halide, it is preferable to use isophthalic acid dihalide or terephthalic acid dihalide. More preferred is polymetaphenylene isophthalamide obtained by polycondensation of metaphenylenediamine and isophthalic acid dihalide.
なお、上述の芳香族ポリアミドは、ヘキサンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、あるいは、エチレンジカルボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸等のジカルボン酸ジハライドを、重合体の繰り返し単位に対して、２０モル％以下の割合で共重合されていても良い。 In addition, the above-mentioned aromatic polyamide is an aliphatic diamine such as hexane diamine, decane diamine, dodecane diamine, ethylene diamine or hexamethylene diamine, or a dicarboxylic acid dihalide such as ethylene dicarboxylic acid or hexamethylene dicarboxylic acid. It may be copolymerized at a ratio of 20 mol% or less with respect to the unit.
本発明における芳香族ポリアミドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した場合に、下式（１）の対数粘度で表して、０．８〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜２．２ｄｌ／ｇの範囲のポリマーであることが好ましい。対数粘度が０．８ｄｌ／ｇよりも低いと十分な機械強度が得られず、対数粘度が２．５ｄｌ／ｇを超えると安定なポリマー溶液を得ることが困難になり、均一な多孔膜が得られなくなるため好ましくない。
対数粘度（単位：ｄＬ／ｇ）＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ０）／Ｃ （１）
Ｔ：芳香族ポリアミド０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した溶液の３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｔ０：Ｎ−メチル−２−ピロリドンの３０℃における毛細管粘度計の流動時間
Ｃ：ポリマー溶液中のポリマー濃度（ｇ／ｄＬ）
The aromatic polyamide in the present invention, when dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, is represented by the logarithmic viscosity of the following formula (1) and is 0.8 to 2.5 dl / g, preferably 1.0 to 2 Preferably the polymer is in the range of 2 dl / g. If the logarithmic viscosity is lower than 0.8 dl / g, sufficient mechanical strength cannot be obtained. If the logarithmic viscosity exceeds 2.5 dl / g, it becomes difficult to obtain a stable polymer solution, and a uniform porous film is obtained. It is not preferable because it is not possible.
Logarithmic viscosity (unit: dL / g) = ln (T / T0) / C (1)
T: Flow time of capillary viscometer at 30 ° C. in solution of 0.5 g of aromatic polyamide in 100 mL of N-methyl-2-pyrrolidone T0: Flow time of capillary viscometer at 30 ° C. of N-methyl-2-pyrrolidone C: Polymer concentration in polymer solution (g / dL)
〔セパレーター〕
本発明のセパレーターは前述した不織布の両表面に芳香族ポリアミドの多孔質層が形成されてなる複合膜である。芳香族ポリアミド多孔質層は不織布の欠点であるピンホール箇所の補修効果や、電解液保持性の向上、さらに不織布よりもはるかに微細な多孔構造の形成が可能なため、キャパシタの自己放電特性が向上するという効果が得られる。このような効果は芳香族ポリアミド多孔質層の膜厚を０．１μｍ以上とすることにより得られる。また該多孔質層の膜厚は厚いほど好ましいが、後述するようにセパレーター全体の膜厚の上限やイオン伝導性の観点から１０μｍ以下とすることが好ましい。
〔separator〕
The separator of the present invention is a composite film in which an aromatic polyamide porous layer is formed on both surfaces of the above-described nonwoven fabric. Aromatic polyamide porous layers can repair pinholes, which are disadvantages of nonwoven fabrics, improve electrolyte retention, and form a much finer porous structure than nonwoven fabrics. The effect of improving is acquired. Such an effect can be obtained by setting the film thickness of the aromatic polyamide porous layer to 0.1 μm or more. The thickness of the porous layer is preferably as thick as possible, but is preferably 10 μm or less from the viewpoint of the upper limit of the film thickness of the whole separator and ion conductivity as described later.
本発明のセパレーターはいかなる方法で作成しても良い。例えば、不織布の両面に芳香族ポリアミド多孔膜をプレス加工で圧着させる方法、不織布の両表面に芳香族ポリアミドからなる高分子溶液を塗工し、該塗工層を乾式法、乾湿式法、湿式法いずれかの方法でミクロ相分離させる方法等が挙げられる。特に、芳香族ポリアミドとアミド系溶媒を主成分とする高分子溶液を不織布の両表面に塗工し、次いで塗工された該不織布を、芳香族ポリアミドに非相溶な物質を含有するアミド系凝固液に浸漬してミクロ相分離させ、次いで水洗、乾燥することによって製造される方法（湿式ミクロ相分離法）が、芳香族ポリアミド多孔質層の構造制御性に優れ、かつ本発明のセパレーターを生産性良く製造できることから好ましい。 The separator of the present invention may be prepared by any method. For example, a method in which an aromatic polyamide porous film is pressed on both surfaces of a nonwoven fabric by press working, a polymer solution made of aromatic polyamide is applied on both surfaces of the nonwoven fabric, and the coating layer is dried, wet-dry, wet Examples thereof include a method of microphase separation by any of the methods. In particular, an amide system containing a substance incompatible with an aromatic polyamide is coated on both surfaces of the nonwoven fabric with a polymer solution mainly composed of an aromatic polyamide and an amide solvent. A method (wet microphase separation method) produced by immersing in a coagulation liquid to cause microphase separation, then washing with water and drying (wet microphase separation method) has excellent structure controllability of the aromatic polyamide porous layer, and the separator of the present invention. It is preferable because it can be manufactured with high productivity.
該セパレーターの平均膜厚は１０．２〜４０μｍ、透気抵抗度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は１０〜５０秒であることが好ましい。セパレーターの平均膜厚は薄いほうがキャパシタのエネルギー密度が高くなるため好ましく、このような観点から４０μｍ以下が好ましい。また、電極間の短絡を防止するという観点から、セパレーターが薄すぎるのは好ましくなく、１０．２μｍ以上とすることが好ましい。セパレーターの透気抵抗度は、キャパシタの内部抵抗を低くするという観点から５０秒以下であることが好ましい。また、キャパシタの自己放電特性の観点から、透気抵抗度が低すぎるのは好ましくなく、１０秒以上とすることが好ましい。 The separator preferably has an average film thickness of 10.2 to 40 μm and a gas permeability resistance (JIS P8117) of 10 to 50 seconds. It is preferable that the average film thickness of the separator is thin because the energy density of the capacitor is high. From such a viewpoint, 40 μm or less is preferable. Moreover, it is not preferable that the separator is too thin from the viewpoint of preventing a short circuit between the electrodes, and it is preferable that the separator is 10.2 μm or more. The air permeability resistance of the separator is preferably 50 seconds or less from the viewpoint of reducing the internal resistance of the capacitor. Further, from the viewpoint of the self-discharge characteristics of the capacitor, it is not preferable that the air resistance is too low, and it is preferable to set it for 10 seconds or more.
セパレーターの透気抵抗度は使用する不織布と芳香族ポリアミド多孔質層の多孔構造、膜厚によって制御することが可能である。特に芳香族ポリアミド多孔質層の多孔構造および膜厚はキャパシタの物性に大きく影響するので、芳香族ポリアミド多孔質層を制御することによってセパレーターの透気抵抗度を制御することがより好ましい。芳香族ポリアミド多孔質層の多孔構造はミクロ相分離させる時の条件を変えることにより、制御することができる。具体的には、アミド系溶媒の種類、高分子溶液の濃度、アミド系凝固液の組成および温度、凝固させる時間等を挙げることができる。 The air resistance of the separator can be controlled by the porous structure and film thickness of the nonwoven fabric and aromatic polyamide porous layer used. In particular, since the porous structure and film thickness of the aromatic polyamide porous layer greatly affect the physical properties of the capacitor, it is more preferable to control the air resistance of the separator by controlling the aromatic polyamide porous layer. The porous structure of the aromatic polyamide porous layer can be controlled by changing the conditions for microphase separation. Specific examples include the type of amide solvent, the concentration of the polymer solution, the composition and temperature of the amide coagulation liquid, and the coagulation time.
高分子溶液の調製に用いるアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド基を含有するような極性のアミド溶媒が挙げられる。高分子溶液中の高分子濃度としては、使用する芳香族ポリアミドの種類や重合度に大きく依存するため一概に決められないが、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを使用する場合は５〜２０重量％の範囲が好適である。 Examples of the amide solvent used for preparing the polymer solution include polar amide solvents containing an amide group such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, and the like. Can be mentioned. The polymer concentration in the polymer solution cannot be determined unconditionally because it greatly depends on the type of aromatic polyamide used and the degree of polymerization. For example, when polymetaphenylene isophthalamide is used, it is 5 to 20% by weight. The range of is preferable.
また、この溶液に多孔構造を制御する目的で、相分離剤を添加しても良い。相分離剤は芳香族ポリアミドに対して貧溶媒であり、水と相溶化するものであれば用いることが可能である。具体的には、水やアルコール類が好適に選ばれ、特に重合体を含むプロピレングリコールの類、エテレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、グリセリン等の多価アルコール等が好適に選ばれる。該高分子溶液中の相分離剤の濃度は、該有機溶剤と相分離剤の混合溶媒中０〜４０重量％の範囲で好適に選ばれる。 In addition, a phase separation agent may be added to this solution for the purpose of controlling the porous structure. The phase separation agent is a poor solvent for the aromatic polyamide and can be used as long as it is compatible with water. Specifically, water and alcohols are preferably selected, and in particular, propylene glycols including polymers, etherene glycol, diethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene Polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether, methanol, ethanol, and glycerin are preferably selected. The concentration of the phase separation agent in the polymer solution is preferably selected in the range of 0 to 40% by weight in the mixed solvent of the organic solvent and the phase separation agent.
アミド系凝固液に使用するアミド溶媒としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが例示できる。これらは２種類以上併用してもよい。芳香族ポリアミドに対して非相溶性な物質としては、例えば、水、低級アルコール、多価アルコールが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。上記アミド系凝固液中のアミド溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１００％使用する場合）の濃度としては、例えば水との混合溶液とする場合は、凝固液全体に対して、４０重量％〜８０重量％であり、より好ましくは５０重量％〜７０重量％である。アミド溶媒の濃度が４０重量％未満の場合、芳香族ポリアミドの多孔質層が均一な多孔構造とならず、粗大な多孔が散在するよう構造になりキャパシタの自己放電特性の向上が期待できなくなり、８０重量％を超える場合、得られるセパレーターの透気抵抗度が高くなり、本発明の好適な範囲に制御できなくなるため好ましくない。 Specific examples of the amide solvent used in the amide-based coagulation liquid include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and N, N-dimethylformamide. Two or more of these may be used in combination. Examples of the material that is incompatible with the aromatic polyamide include water, lower alcohols, and polyhydric alcohols. Two or more of these may be used in combination. The concentration of the amide solvent (for example, when 100% of N-methyl-2-pyrrolidone is used) in the amide-based coagulating liquid is, for example, 40% with respect to the entire coagulating liquid when a mixed solution with water is used. % By weight to 80% by weight, more preferably 50% by weight to 70% by weight. When the concentration of the amide solvent is less than 40% by weight, the porous layer of the aromatic polyamide does not have a uniform porous structure, and a structure in which coarse pores are scattered is expected to improve the self-discharge characteristics of the capacitor. When it exceeds 80% by weight, the air permeability resistance of the obtained separator is increased, and it is not preferable because it cannot be controlled within the preferred range of the present invention.
凝固された多孔質層が形成された不織布は次に洗浄工程に移され、そこで水によって洗浄され、次いで熱処理することで水を乾燥させることにより本発明のセパレーターを得ることができる。 The nonwoven fabric on which the solidified porous layer has been formed is then transferred to a washing step, where it is washed with water, and then heat treated to dry the water, thereby obtaining the separator of the present invention.
〔電気二重層キャパシタ〕
本発明の電気二重層キャパシタは、分極性電極のセパレーターとして、上述した不織布の両面に芳香族ポリアミドの多孔質層を形成したセパレーターを用いる以外は、従来の電気二重層キャパシタと同様にして製造することができる。電気二重層キャパシタには水系電解液、非水電解液を用いたものがあるが、本発明のセパレーターは、いずれの電気二重層キャパシタにも適用することが可能である。前述したように、非水電解液を用いた電気二重層キャパシタでは、キャパシタ内部に水分が存在すると、容易に特性が低下するため、あらゆる構成材料に対して水分を効率良く除去できることが強く求められている。このような強い要求に対して応えられるのが、本発明のセパレーターの大きな特徴であり、このような観点から、本発明のセパレーターは非水電解液を用いた電気二重層キャパシタに適用することがより好ましい。
[Electric double layer capacitor]
The electric double layer capacitor of the present invention is produced in the same manner as a conventional electric double layer capacitor, except that a separator having a porous layer of an aromatic polyamide formed on both surfaces of the above-mentioned nonwoven fabric is used as a polarizable electrode separator. be able to. Some electric double layer capacitors use an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution, but the separator of the present invention can be applied to any electric double layer capacitor. As described above, in an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte, if moisture is present inside the capacitor, the characteristics are easily deteriorated. Therefore, it is strongly required that moisture can be efficiently removed from any constituent material. ing. Responding to such a strong demand is a major feature of the separator of the present invention. From this viewpoint, the separator of the present invention can be applied to an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte. More preferred.
非水電解液としては、特に限定されるものではなく、電気二重層キャパシタ用として通常用いられるものが挙げられる。電解質としては、カチオン成分が第４級アンモニウムイオンや第４級ホスホニウムイオンが挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ４Ｎ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（Ｅｔ４Ｎ＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ３ＥｔＮ＋）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（Ｍｅ２Ｅｔ２Ｎ＋）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（Ｅｔ３ＭｅＮ＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（Ｂｕ４Ｎ＋）、トリブチルメチルアンモニウムイオン（ＭｅＢｕ３Ｎ＋）、テトラメチルホスフォニウムイオン（Ｍｅ４Ｐ＋）、テトラエチルホスフォニウムイオン（Ｅｔ４Ｐ＋）、テトラプロピルホスフォニウムイオン（Ｐｒ４Ｐ＋）、テトラブチルホスフォニウムイオン（Ｂｕ４Ｐ＋）が挙げられる。また、アニオン成分としては、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分からなる塩は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いることも可能である。これらの中でも特にアンモニウム塩が電気化学安定性、非水溶媒への溶解性の点から好ましく、より好ましくはトリエチルメチルアンモニウムイオン等の非対称アンモニウム塩が挙げられる。 The nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, and examples thereof include those usually used for electric double layer capacitors. Examples of the electrolyte include a quaternary ammonium ion and a quaternary phosphonium ion as a cation component. Specifically, a tetramethylammonium ion (Me 4 N + ), a tetraethylammonium ion (Et 4 N + ), and ethyl trimethylammonium. Ion (Me 3 EtN + ), diethyldimethylammonium ion (Me 2 Et 2 N + ), triethylmethylammonium ion (Et 3 MeN + ), tetrapropylammonium ion (Pr 4 N + ), tetrabutylammonium ion (Bu 4) N +), tributyl methyl ammonium ion (MeBu 3 N +), tetramethyl phosphonium ion (Me 4 P +), tetraethyl phosphonium ion (Et 4 P +), tetrapropyl phosphonium ion ( r 4 P +), tetrabutyl phosphonium ion (Bu 4 P +) and the like. Examples of the anion component include tetrafluoroborate ion (BF 4 − ) and hexafluorophosphate (PF 6 − ). These salts composed of a cation component and an anion component may be used singly or in combination of two or more. Among these, an ammonium salt is particularly preferable from the viewpoint of electrochemical stability and solubility in a non-aqueous solvent, and more preferable examples include asymmetric ammonium salts such as triethylmethylammonium ion.
また、これらの電解質を溶解する非水溶媒としては、比誘電率が１０以上の溶媒であることが好ましく、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ―ブチロラクトン、スルフォラン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いることも可能である。また比誘電率が低い溶媒を添加剤として添加することも可能であるが、この場合、比誘電率が１０以上の溶媒が８０重量％以上となるように混合することが好ましい。 The nonaqueous solvent for dissolving these electrolytes is preferably a solvent having a relative dielectric constant of 10 or more. Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, 1, 2 -Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more. A solvent having a low dielectric constant can be added as an additive. In this case, it is preferable to mix so that the solvent having a dielectric constant of 10 or more is 80% by weight or more.
また、非水電解液としてイオン性液体を電解質および／または電解液として使用することも可能である。この場合のイオン性液体の含有量としては、１０重量％以上含有していることが必要である。イオン性液体の含有量が１０重量％未満では、電解液としてのイオン伝導性が低くなるため好ましくない。イオン性液体として具体的には、カチオンとしてアルキルイミダゾリウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、一方、対アニオンとしてテトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート、ビストリフルオロメタンスルホンイミド等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分からなる塩は、単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いることも可能である。イオン性液体を電解質として使用する場合は、上述した非水溶媒に溶解して電解液とすることが可能である。 It is also possible to use an ionic liquid as the electrolyte and / or electrolyte as the non-aqueous electrolyte. In this case, the content of the ionic liquid needs to be 10% by weight or more. When the content of the ionic liquid is less than 10% by weight, the ionic conductivity as the electrolytic solution is lowered, which is not preferable. Specific examples of the ionic liquid include alkylimidazolium ions, alkylpyridinium ions, and alkylammonium ions as cations, while the counter anions include tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate, bistrifluoromethanesulfonimide, and the like. It is done. These salts composed of a cation component and an anion component may be used singly or in combination of two or more. When an ionic liquid is used as an electrolyte, it can be dissolved in the non-aqueous solvent described above to obtain an electrolytic solution.
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、セパレーターの測定方法は以下の通りである。
（１）膜厚
ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、圧力６．４ｋＰａで測定した膜厚１０点の平均値を求めた。
（２）透気抵抗度
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠し、圧力８．６２ｋＰａで、面積６．４２ｃｍ2のセパレーターを空気１００ｍＬが透過する時間を求めた。
（３）突刺し強度
多孔膜を１１．３ｍｍφの固定枠にセットし、先端部半径０．５ｍｍの針を多孔膜の中央に垂直に突き立て、２ｍｍ／秒の一定速度で針を押し込み、多孔膜に穴が開いた時の針にかかっている力を突刺し強度とした。
（４）引張り試験
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で引張り速度１００％／分で試験を行い、引張り強度、破断伸度、ヤング率を測定した。
（５）交流抵抗
セパレーターに電解液を含浸し、これを直径１０ｍｍのＳＵＳ電極間に挟み、交流法により求めた。測定温度は２５℃とし、電解液には１．５Ｍトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
The present invention is described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the measuring method of a separator is as follows.
(1) Film thickness Based on JIS K7130, the average value of 10 film thicknesses measured at a pressure of 6.4 kPa was determined.
(2) Air permeability resistance Based on JIS P8117, the time required for 100 mL of air to pass through a separator having an area of 6.42 cm 2 at a pressure of 8.62 kPa was determined.
(3) Puncture strength Set the porous membrane on a fixed frame of 11.3 mmφ, push a needle with a tip radius of 0.5 mm perpendicularly to the center of the porous membrane, and push the needle at a constant speed of 2 mm / sec. The force applied to the needle when a hole was made in the membrane was defined as the piercing strength.
(4) Tensile test In accordance with JIS K7110, the test was conducted at 23 ° C. and 50% RH at a tensile rate of 100% / min, and the tensile strength, elongation at break and Young's modulus were measured.
(5) AC resistance A separator was impregnated with an electrolytic solution, and the separator was sandwiched between SUS electrodes having a diameter of 10 mm, and was obtained by an AC method. The measurement temperature was 25 ° C., and a 1.5 M triethylmethylammonium tetrafluoroborate propylene carbonate solution was used as the electrolyte.
なお本実施例で用いたポリマーは、すべてポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）（帝人テクノプロダクツ（株）製「コーネックス」）であり、これの対数粘度（ＩＶ）は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒としてポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、温度３０℃で測定して１．４であった。 The polymers used in this example are all poly (metaphenylene isophthalamide) (“Conex” manufactured by Teijin Techno Products Co., Ltd.), and the logarithmic viscosity (IV) thereof is NMP (N-methylpyrrolidone). Was 1.4 at a polymer concentration of 0.5 g / dL and a temperature of 30 ° C.
［実施例１］
（１）繊度０．３３ｄｔｅｘ（平均繊維径約５．５μｍ）の結晶配向させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維に繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を５／５の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付け１２．６ｇ／ｍ2で製膜し、１４０℃でカレンダーを施し、膜厚２０μｍの不織布を得た。
[Example 1]
(1) 5 PET short fibers for binder having a fineness of 0.22 dtex (average fiber diameter of about 4.5 μm) are added to a crystal-oriented polyethylene terephthalate (PET) short fiber having a fineness of 0.33 dtex (average fiber diameter of about 5.5 μm). Blended at a weight ratio of / 5, formed into a film with a basis weight of 12.6 g / m 2 by a wet papermaking method, and calendered at 140 ° C. to obtain a nonwoven fabric with a thickness of 20 μm.
（２）コーネックスポリマーをジメチルアセトアミド（アミド系溶媒）：トリプロピレングリコール（相分離剤）＝８５：１５（重量比）である混合溶媒に８重量％となるように溶解しドープを調整した。このドープを（１）で得たＰＥＴ不織布の両表面に塗工し[塗工量（片面あたり）：５４．４ｇ／ｍ2]、この塗工物をジメチルアセトアミド５５重量％と水４５重量％とからなる３０℃の凝固浴に６０秒間投入し凝固膜を得た。この凝固膜を５０℃の水浴中に１０分間浸漬し、次いで１２０℃で１０分間処理することによってセパレーターを得た。得られたセパレーターの物性を表１に示す。 (2) A dope was prepared by dissolving Conex polymer in a mixed solvent of dimethylacetamide (amide solvent): tripropylene glycol (phase separation agent) = 85: 15 (weight ratio) to 8 wt%. This dope was applied to both surfaces of the PET nonwoven fabric obtained in (1) [Coating amount (per one side): 54.4 g / m 2 ], and this coated product was 55% by weight of dimethylacetamide and 45% by weight of water For 30 seconds to obtain a coagulated film. This solidified film was immersed in a 50 ° C. water bath for 10 minutes and then treated at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a separator. Table 1 shows the physical properties of the obtained separator.
（３）活性炭（比表面積１８００ｍ２／ｇ）と導電助剤（ケッチンブラック）と結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）からなる分極性電極を厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に形成し、シート状電極を作成した。（２）で得られたセパレーターの両面に、シート状電極２枚を、分極性電極と多孔膜が密着するように挟み込み、２００℃の温度で水分の除去を行った。この積層体を冷却後、分極性電極と多孔膜に電解液である１．５Ｍ トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を含浸させ、コイン型キャパシタを作成した。このキャパシタの容量を測定したところ、１．５Ｆ／ｃｍ２であった。また、満充電してから２５℃で２４時間放置した後の電圧保持率は８８％であった。 (3) A polarizable electrode made of activated carbon (specific surface area 1800 m 2 / g), a conductive additive (kettin black) and a binder (polytetrafluoroethylene) is formed on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and a sheet-like electrode It was created. Two sheets of electrode were sandwiched between both sides of the separator obtained in (2) so that the polarizable electrode and the porous membrane were in close contact, and moisture was removed at a temperature of 200 ° C. After cooling the laminate, the polarizable electrode and the porous film were impregnated with a propylene carbonate solution of 1.5M triethylmethylammonium tetrafluoroborate as an electrolyte solution to produce a coin-type capacitor. When the capacity of this capacitor was measured, it was 1.5 F / cm 2 . The voltage holding ratio after standing for 24 hours at 25 ° C. after full charge was 88%.
［実施例２］
ドープの片面あたりの塗工量を１２．５ｇ／ｍ2とする以外は実施例１と同様の製造条件で、セパレーターを作成した。得られたセパレーターの物性を表１に示す。また、実施例１と同様にコイン型キャパシタを作成し、その容量を測定したところ、１．５Ｆ／ｃｍ２であり、電圧保持率は８２％であった。
[Example 2]
A separator was produced under the same production conditions as in Example 1 except that the coating amount per side of the dope was 12.5 g / m 2 . Table 1 shows the physical properties of the obtained separator. Further, a coin-type capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the capacity thereof was measured. As a result, it was 1.5 F / cm 2 and the voltage holding ratio was 82%.
［実施例３］
繊度０．１１ｄｔｅｘ（平均繊維径約３．２μｍ）のＰＥＴ短繊維と繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のＰＥＴ短繊維、および繊度０．２２ｄｔｅｘ（平均繊維径約４．５μｍ）のバインダー用ＰＥＴ短繊維を３／２／５の重量比でブレンドし、湿式抄造法により目付け７．６ｇ／ｍ2で製膜し、１５０℃でカレンダーを施し、膜厚１７μｍの不織布を得た。
[Example 3]
PET short fibers having a fineness of 0.11 dtex (average fiber diameter of about 3.2 μm), PET short fibers having a fineness of 0.22 dtex (average fiber diameter of about 4.5 μm), and a fineness of 0.22 dtex (average fiber diameter of about 4.5 μm) The PET short fibers for binder were blended at a weight ratio of 3/2/5, formed into a film with a basis weight of 7.6 g / m 2 by a wet papermaking method, calendered at 150 ° C., and a nonwoven fabric with a film thickness of 17 μm was obtained. .
この不織布を使用して実施例１と同様の製造条件で、セパレーターを作成した。得られたセパレーターの物性を表１に示す。また、実施例１と同様にコイン型キャパシタを作成し、その容量を測定したところ、１．５Ｆ／ｃｍ２であり、電圧保持率は８６％であった。 Using this nonwoven fabric, a separator was produced under the same production conditions as in Example 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained separator. Further, a coin-type capacitor was prepared in the same manner as in Example 1, and the capacity thereof was measured. As a result, it was 1.5 F / cm 2 and the voltage holding ratio was 86%.
[比較例１]
キャパシタ用セパレーターとして汎用的に使用されているセルロース系のセパレーター（ＴＦ−４０、ニッポン高度紙工業製）を使用して（物性を表１に示す）、実施例１と同様にコイン型キャパシタを作成した。その容量を測定したところ、１．５Ｆ／ｃｍ２であり、電圧保持率は７３％であった。
[Comparative Example 1]
Using a cellulose-based separator (TF-40, manufactured by Nippon Kogyo Paper Industries Co., Ltd.) that is widely used as a capacitor separator (physical properties are shown in Table 1), a coin-type capacitor was prepared in the same manner as in Example 1. did. When the capacity was measured, it was 1.5 F / cm 2 and the voltage holding ratio was 73%.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090929 |