JP2006131908A - 架橋されたポリマー粒子の高固形分調製 - Google Patents

架橋されたポリマー粒子の高固形分調製 Download PDF

Info

Publication number
JP2006131908A
JP2006131908A JP2005319031A JP2005319031A JP2006131908A JP 2006131908 A JP2006131908 A JP 2006131908A JP 2005319031 A JP2005319031 A JP 2005319031A JP 2005319031 A JP2005319031 A JP 2005319031A JP 2006131908 A JP2006131908 A JP 2006131908A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
meth
acrylate
polymer particles
reactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2005319031A
Other languages
English (en)
Inventor
Wayne Devonport
ウェイン・デボンポート
Susan J Fitzwater
スーザン・ジェイ・フィッツウォーター
Eric G Lundquist
エリック・ジー・ランドキスト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JP2006131908A publication Critical patent/JP2006131908A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

【課題】高固形分レベルで架橋されたポリマー粒子を調製すること。
【解決手段】高固形分レベル（すなわち、＞４０重量％）で架橋されたポリマー粒子を調製する方法が提供される。さらに、架橋されたポリマー粒子を調製するための反応条件を選択することによって、ゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する方法が提供される。さらに、反応条件を選択することによって、ゲルを形成するかしないかを予測する方法も提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋されたポリマー粒子を高固形分レベル（すなわち＞４０重量％）で調製する方法に関する。また本発明は、架橋されたポリマー粒子調製のための反応条件を選択することで、ゲル形成の可能性が生じるかどうかを予測する方法も提供する。また本発明は、反応条件を選択することで、ゲルが形成されるかどうかを予測する方法も提供する。
平均粒径が≦１００ｎｍである架橋されたポリマー粒子は、種々の用途での使用が注目され続けている。従来の化合物と比較すると、このような架橋されたポリマー粒子は、改善された機械的強度、より大きな輸送特性の制御性、より高い材料特性の調節性、増大した寸法安定性を示すことが多い。その結果、これらの架橋されたポリマー粒子は、種々の用途、たとえば、触媒反応、コーティング、医薬（たとえば制御放出）、生体構造用充填剤、電子複合材料、およびポリマー複合材料などにおいて有用となることが多い。
平均粒径が≦１００ｎｍである架橋されたポリマー粒子を調製するために使用することができる多数の従来方法が存在し、たとえば、溶液重合法および分散重合法が挙げられる。しかしこのような従来方法では、低い固形分レベルで、これらの架橋されたポリマー粒子が生成される。架橋されたポリマー粒子を経済的に製造するためには、製造効率を改善するために比較的高い固形分レベルで製造することが望ましい。
架橋されたポリマーの調製では、乳化重合技術も存在する。エマルジョンポリマーは、典型的には５０ｎｍを超える粒子サイズを示す。また従来、乳化重合技術は、界面活性剤をはじめとする分散剤を使用している。これらの界面活性剤を使用すると、架橋されたポリマーの最終用途において性能上の問題が発生することがある。たとえば、架橋されたポリマーを調製するために界面活性剤を使用すると、その架橋されたポリマーが組み込まれたコーティング組成物の耐水堅牢性および耐擦傷性の低下を導き得る。
界面活性剤が存在しない（すなわち、エマルジョンを含有しない）架橋されたポリマー粒子を提供する方法の１つが、パスカルト（Ｐａｓｃａｕｌｔ）らによる米国特許第６，５８６，０９７号明細書に開示されている。パスカルトらは、形成されるポリマーに対して非溶媒である非水性媒体中で１０〜３００ｎｍの間の、架橋された微粒子を調製するための分散重合方法であって、
エチレン性不飽和を１つだけ含み、重合の前、過程中、または後のいずれかで安定剤の機能を有するポリマーを全く加えることなく、重合中および重合後に前記非水性媒体中で、形成された微粒子を自己安定化させる、少なくとも１種類のモノマーＡと、
少なくとも２つのエチレン性不飽和を含む少なくとも１種類の化合物Ｂと、さらに任意に、状況に応じて、
エチレン性不飽和を１つだけ含む少なくとも１種類の化合物Ｃ、
および／または
Ａ、Ｂ、およびＣとは異なり、ラジカルの媒介する重合を進行させることができる少なくとも１つのエチレン性不飽和と、エチレン性不飽和以外の少なくとも１つの第２の反応性官能基ｆ１とを含む少なくとも１種類の化合物Ｄ
を含むエチレン性不飽和の重合性化合物の組成の架橋微粒子を調製するための分散重合方法を開示している。しかしパスカルトらは、約２５重量％の固形分レベルでの、架橋されたポリマー粒子の製造しか開示していない。
米国特許第６，５８６，０９７号明細書
したがって、≦１００ｎｍの平均直径を有する架橋されたポリマー粒子を、＞４０重量％の固形分レベルにおいて製造するための経済的な方法がなお必要とされている。与えられた反応条件の組が、架橋されたポリマー粒子以外ではなくゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する手段も必要とされている。
本発明の一側面においては、架橋されたポリマー粒子を形成するための重合反応の反応条件の選択が、ゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する方法であって；反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有しない重合反応を提供するように反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応中のある時点において、式（１）が満たされるかどうかを予測すること、を含む方法が提供される：
２．１８＜Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．９ （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
本発明の別の側面においては、重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせないかどうかを予測する方法であって；反応条件が、少なくとも１種類の溶媒と、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように前記反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測すること、を含む方法が提供される：
Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８ （１）
（式中、
Ａは、式２により定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
本発明の別の側面においては、重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせるかどうかを予測する方法であって；反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように反応条件が選択され；
ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測すること、を含む方法が提供される：
Ａ×Ｂ×Ｃ＞２．９ （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
（式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
本発明の別の側面においては、重合反応の反応条件を選択するための本発明の予測方法の使用を提供する。
本発明の別の側面においては、架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；前記反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；前記少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；前記反応物が、少なくとも３０分かけて徐々に容器に供給され；前記架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；かつ、該方法がエマルジョンを含有しない、方法が提供される。
本発明の別の側面においては、架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；前記反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；式（１）が方法を通して満たされるように前記反応物とプロセス条件との選択が行われ：
Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８ （１）
（式中、
Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
（式中、Ｎは、反応物モノマー中の架橋性モノマー当たりの重合可能な二重結合の数である）；
Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；および
Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）；
前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；前記少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；前記反応物が、少なくとも３０分かけて徐々に容器に供給され；前記架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；該方法がエマルジョンを含有しない、方法が提供される。
本明細書において画定されるすべての値は、境界値を含み、組み合わせ可能である。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「エマルジョン」は、少ない割合の乳化剤によって懸濁状態で維持された２種類以上の非混和性液体の安定な混合物を意味する。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「ゲル」は、重量平均分子量Ｍｗが≧１０，０００，０００となるポリマーを意味する。
ある実施形態においては、本発明の方法は、溶液重合、分散重合、懸濁重合、または沈殿重合を伴うことができる。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「溶液重合」は、ポリマーのための溶媒中で行われる重合を意味する。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「ポリマーのための溶媒」は、与えられた架橋されたポリマー粒子の組成中に存在するものと実質的に類似した重合モノマー単位を有する線状ランダム（コ）ポリマーが、その溶媒に対して可溶性である、またはその溶媒中で膨潤することを意味する。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「分散重合」は、生成されるポリマーが不溶性となるが、それにもかかわらず、たとえば静電的または立体的な安定化によって均一相として残存する溶媒中で行われる重合を意味する。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「懸濁重合」は、生成されるポリマーが不溶性となるが、それにもかかわらず、たとえば静電的または立体的な安定化によって安定な２相系として残存する溶媒中で行われる重合を意味する。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「沈殿重合」は、生成されるポリマーが不溶性となる溶媒中で行われる重合を意味する。
本明細書中および添付の特許請求の範囲中で使用される用語「現存（ｓｔａｎｄｉｎｇ）モノマー」は、重合過程中に反応容器中に存在する未反応モノマーを意味する。現存モノマーは、「工程中モノマー」と呼ばれる場合もあり、通常は反応混合物のパーセントまたはｐｐｍで表現される。
重合過程中の反応容器中に存在する現存モノマーの濃度は、種々のプロセスパラメータ、たとえば、反応物モノマーの供給速度、反応物モノマーの組成、開始剤のレベル、架橋性モノマーのレベル、溶媒、温度、および圧力などに依存する。これらのプロセスパラメータの選択は、たとえば、所望の架橋されたポリマー粒子組成、平均粒径、および生成物溶液中の固形分レベルに依存する。当然ながら、プロセスパラメータと生成物の特性とのあらゆる所望の組み合わせが両立できるわけではない。すなわち、他のすべてが同じであるなら、架橋されたポリマー粒子を高固形分（すなわち、＞４０重量％）において製造することが望ましい場合が多い。にもかかわらず、プロセス条件の組み合わせの多くでは、高固形分における架橋されたポリマー粒子の製造をもたらさない。すなわち、プロセス条件の組み合わせの多くでは、架橋されたポリマー粒子ではなくゲルが生成が導かれる。したがって、与えられたプロセス条件の組によって、ゲルを形成する可能性が生じるかどうかを予測する手段が望まれている。
ある実施形態においては、本発明の方法は、フリーラジカル重合機構、アニオン重合機構、カチオン重合機構、金属触媒重合機構、および縮合重合機構をはじめとする方法の使用を含み得る。
本発明の方法のある実施形態においては、フリーラジカル開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適なフリーラジカル開始剤としては、たとえば、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、過硫酸塩、アゾ開始剤、レドックス開始剤、およびそれらの組み合わせ；あるいは、過酸化ベンゾイル、過オクタン酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、クメンヒドロペルオキシド、アゾイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中のフリーラジカル開始剤の量は、０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
本発明の方法のある実施形態においては、アニオン性開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適なアニオン性開始剤としては、たとえば、有機リチウム、有機ナトリウム、有機カリウム、グリニャール試薬、およびそれらの組み合わせ；あるいは、ブチルリチウム、ナトリウムナフタリド、液体アンモニア、カリウムアミド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウム金属、アミルナトリウム、およびそれらの組み合わせ；あるいはブチルリチウムを挙げることができる。ある実施形態においては、反応混合物中のアニオン性開始剤の量は、０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
本発明の方法のある実施形態においては、カチオン性開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適なカチオン性開始剤としては、たとえば、プロトン酸、ルイス酸、陽イオンを発生させることができる化合物、電離放射線、またはそれらの組み合わせ；あるいは、塩酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化スズ、臭化スズ、塩化アンチモン、塩化チタン（ＩＶ）、二塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヨウ素、およびそれらの組み合わせ；あるいは三塩化アルミニウムを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中のカチオン性開始剤の量は０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
本発明の方法のある実施形態においては、金属触媒重合開始剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適な金属触媒重合開始剤としては、たとえば、ビス（トリシクロヘキシルホスフェン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネフィリデン［（Ｓ）＝ＢＩＰＨＥＮ］モリブデン（ＶＩ）（シュロック−ホベイダ（Ｓｃｈｒｏｃｋ−Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒）、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ｔ−ブトキシド）、２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネフィリデン（ＩＶ）ビス（ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシド）（シュロック（Ｓｃｈｒｏｃｋ）触媒）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中の金属触媒重合開始剤の量は、０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
本発明の方法のある実施形態においては、触媒を反応混合物中に含めることができる。たとえば、反応機構が縮合重合である場合、反応混合物は、触媒、たとえば、酸、塩基、金属酢酸塩、およびアルカリ金属を含むことができる。酸触媒としては、たとえば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチレンスルホン酸、およびショウノウスルホン酸を挙げることができる。塩基触媒としては、たとえば、金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドを挙げることができる。金属酢酸塩触媒としては、たとえば、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバルト、酢酸バリウム、および酢酸マグネシウムを挙げることができる。アルカリ金属触媒としては、たとえばナトリウムおよびカリウムを挙げることができる。ある実施形態において、反応混合物中の触媒量は０．０５〜１０重量％（反応物モノマーおよび架橋性モノマーの全重量を基準とする）の範囲であり得る。
ある実施形態においては、反応混合物は無機粒子を含むことができる。本発明に使用すると好適な無機粒子としては、たとえば、クレー（合成および天然のいずれも）、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、非晶質シリカ）、シリカゾル、二酸化チタン、金属（たとえば、アルミナ、ジルコニア）、金属酸化物（たとえば、酸化セシウム、酸化アルミナ、酸化イットリウム、酸化アンチモン）、金属窒化物、無機顔料、金属炭化物、金属硫化物、金属ケイ酸塩、金属ホウ化物、金属炭酸塩、ゼオライト、およびカーボンナノチューブを挙げることができる。ある実施形態においては、反応混合物中の無機粒子の平均粒径は、たとえば１〜１，０００ｎｍの間、あるいは１〜５０ｎｍの間、あるいは１〜４０ｎｍの間、あるいは≦３０ｎｍ、あるいは≦２５ｎｍ、あるいは≦１０ｎｍ、あるいは≦８ｎｍ、あるいは≦４ｎｍである。
ある実施形態においては、反応混合物は無機前駆体を含むことができる。本発明に使用すると好適な無機前駆体としては、たとえば、オルガノシラン、有機ジルコネート、有機チタネート、金属アルコキシド、金属ジケトネート、および金属カルボキシレートを挙げることができる。
本発明の方法のある実施形態においては、連鎖移動剤を反応混合物中に含めることができる。本発明に使用すると好適な連鎖移動剤としては、たとえば、アルキルメルカプタン、亜リン酸、活性化水素を有する芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキル、アルコール、およびそれらの混合物；あるいは、ドデシルメルカプタン、トルエン、ブロモトリクロロメタン、イソプロパノール、およびそれらの混合物を挙げることができる。
本発明の方法のある実施形態においては、少なくとも１種類の反応物モノマーは、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の反応物モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルイミダゾール、およびそれらの組み合わせから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の反応物モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸およびそれらの組み合わせから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の反応物モノマーは、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、およびそれらの組み合わせから選択することができる。
本発明の方法のある実施形態においては、溶媒は、水性溶媒系および非水性溶媒系、ならびにそれらの組み合わせから選択することができる。本発明に使用すると好適な溶媒としては、たとえば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物を挙げることができ、あるいは、溶媒は、エステル、エーテル、アルコール、水、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、エステル、アルコール、水、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、ドデカン、デカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アルキルアルコール、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アルキルアルコール、水、およびそれらの混合物から選択することができ、あるいは、溶媒は、イソプロパノール、およびイソプロパノールと水との混合物から選択することができる。
本発明の方法のある実施形態においては、少なくとも１種類の架橋性モノマーは、たとえば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の架橋性モノマーは、ＴＭＰＴＡ、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートから選択することができ、あるいは、少なくとも１種類の架橋性モノマーはＴＭＰＴＡであってよい。
本発明の方法のある実施形態においては、予想されるまたは実際の架橋されたポリマー粒子は、平均粒径が≦１００ｎｍ、あるいは≦５０ｎｍ、あるいは≦４０ｎｍ、あるいは≦３５ｎｍ、あるいは≦３０ｎｍ、あるいは≦２５ｎｍ、あるいは≦２０ｎｍ、あるいは≦１５ｎｍ、あるいは≦１０ｎｍ、あるいは≦８ｎｍ、あるいは≦５ｎｍ、あるいは≦４ｎｍ、あるいは≦２ｎｍ、あるいは≦１ｎｍを示すことができる。
本発明の架橋されたポリマー粒子の平均粒径は、分析技術、たとえば、標準的な動的光散乱、小角中性子散乱、ＮＭＲ拡散、Ｘ線散乱、およびゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定することができる。
本発明の架橋されたポリマー粒子のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による溶出時間は、その平均粒径の指標を与えうる。架橋されたポリマー粒子のサイズは、架橋されたポリマー粒子を既知の分子量および流体力学的半径を有するポリスチレン標準と比較することによって決定することができる。使用されるゲル浸透クロマトグラフィー法では、１０ミクロンのＰＬゲルを含むカラムを使用して、架橋されたポリマー粒子の溶出時間をポリスチレン標準の溶出時間と比較する。
本発明の予測方法のある実施形態において、予測した重合反応の産出物は、任意の固形分レベルを示すことができ、あるいは≧３０重量％、あるいは≧３５重量％、あるいは≧４０重量％、あるいは＞４０重量％、あるいは≧４５重量％、あるいは＞４５重量％、あるいは＞４７重量％、あるいは≧５０重量％、あるいは≧５５重量％、あるいは≧６０重量％、あるいは≧６５重量％を示すことができる。
本発明の調製方法のある実施形態においては、実際の重合反応の産出物が、＞４０重量％、あるいは≧４５重量％、あるいは＞４５重量％、あるいは＞４７重量％、あるいは≧５０重量％、あるいは≧５５重量％、あるいは≧６０重量％、あるいは≧６５重量％の架橋されたポリマー粒子の固形分レベルを示すことができる。
秤量した最終溶液試料を固形分用の天秤上にのせ、揮発分が発生しなくなるまで試料を１６０℃に加熱し、蒸発した揮発性非固形分物質の重量を測定することにより、本発明の調製方法によって生成した架橋されたポリマー粒子の最終溶液の固形分レベルを測定することで、架橋されたポリマー粒子の固形分レベルを決定することができる。初期重量から減少重量を引いた値を初期重量で割り１００を掛けることで、調製方法で生成した架橋されたポリマー粒子の最終溶液の重量％固形分レベルが与えられる。
本発明の方法のある実施形態においては、少なくとも１種類の反応物モノマーおよび少なくとも１種類の架橋性モノマーのシミュレートされた供給または実際の供給は、たとえば、連続、漸次添加、段階的、一定時間ごと、またはパルス；あるいは連続または漸次添加；あるいは漸次添加であってよい。
連続供給の一例は、重合反応の進行全体にわたる反応物の連続的添加である。連続供給の組成は、重合反応の進行にわたって変化させることができる。
漸次添加供給の一例は、重合反応が進行している間全体にわたる反応物の反応容器への反応物の漸次的な添加である。ある実施形態においては、少なくとも１種類の反応物モノマーと少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む供給が反応容器に、少なくとも３０分、あるいは少なくとも４０分、あるいは少なくとも５０分、あるいは少なくとも１時間、あるいは少なくとも２時間、あるいは少なくとも３時間かけて徐々に加えられ得る。
ある実施形態においては、本発明の重合方法の全反応時間は、たとえば、２秒〜２４時間、あるいは１時間〜２０時間、あるいは１〜３時間、あるいは３〜１５時間であり得る。
パルス供給の一例は、反応物が反応容器に複数回添加され、その各添加が反応物が供給されない時間間隔によって分断されるパルス添加である。各添加の間の時間間隔は、同じ場合もあるし、異なる場合もある。また、反応物の各添加の実際の体積および組成も、同じ場合もあるし、異なる場合もある。
ある実施形態においては、本発明の調製方法における反応混合物を、重合反応全体で与えられた温度に維持することができる。あるいは、反応混合物の温度を、重合反応進行中に変化させることもできる。本発明の調製方法においては、反応混合物は、典型的には−３０℃〜１５０℃の間、あるいは０℃〜１２０℃の間、あるいは３０℃〜９０℃の間の与えられた温度に維持される。
本発明の予測方法のある実施形態においては、現存モノマー濃度Ｂを、たとえば動的重合シミュレーションを用いて予測することができる。すなわち、反応物モノマー、架橋性モノマー、供給速度、反応混合物中の全成分の質量などを含む対象の重合の反応条件が与えられると、一連の対になった微分方程式が誘導され、反応混合物中の異なる成分の質量が経時によりどのように変化するかを予測することができる。次にこれらの対になった微分方程式を、例えばＡｓｐｅｎ Ｃｕｓｔｏｍ Ｍｏｄｅｌｅｒ（登録商標）バージョン１１．１（マサチューセッツ州ケンブリッジのアスペン・テクノロジー・インコーポレイテッド（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）より商業的に入手可能）をはじめとする動的シミュレーションツールを使用して時間で前方に数値積分して、重合反応中の任意の時間における反応混合物中の成分の質量を予測することができる。
反応混合物中の各不活性成分（たとえば、溶媒、反応しない他の添加物）に関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（上式中、流れ（Ｓ）は、質量／単位時間の単位での反応容器への不活性成分Ｓの供給速度である）。
反応混合物中に含まれる各不活性成分ごとに、タイプ（１）の式が１つ誘導される。
反応混合物中に含まれる開始剤に関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中、「流れ（Ｉ）」は開始剤の供給速度であり、ｋｄは開始剤の分解速度定数であり、ｆｃａｔ＿ｅｆｆは開始剤効率であり、［Ｉ］はモル／リットルの単位での開始剤のモル濃度であり、ＭＷＩは開始剤の分子量であり、「体積」は反応混合物の全成分の体積の合計である）。
反応混合物中に含まれる各開始剤ごとに、タイプ（２）の式が１つ誘導される。
反応混合物中に含まれる反応物モノマーおよび架橋性モノマーのための式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中、「流れ（Ｍｊ）」はモノマーｊの供給速度であり、ｋｐｒｏｐ（ｉ，ｊ）は、モノマーｊに付加するタイプｉのラジカルについての速度定数であり、ｋＴｒ＿Ｍｏｎ（ｉ，ｊ）は、モノマーｊに移行するタイプｉのラジカルについての速度定数であり、λ０は全体のラジカルの濃度であり、ｆ（ｉ）はタイプｉのラジカルの分率であり、［Ｍｊ］はモノマーｊのモル濃度であり、ＭＷＭ（ｊ）はモノマーｊの分子量である）。
反応混合物中に含まれる各反応物モノマーおよび架橋性モノマーごとに、タイプ（３）の式が１つ誘導される。
タイプ（３）の各式中に含まれるλ０に関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中、ｋｔｅｒｍ，ｃｏｍｂおよびｋｔｅｒｍ，ｄｉｓｐは、それぞれ連結および不均化による反応停止についての速度定数であり、他の変数は前記定義の通りである）。
タイプ（３）の各式中に含まれる各ｆ（ｉ）項に関する式は、以下のように誘導される式（５）の組を使用して決定される。
組のパートＡは、鎖末端に位置するモノマーベースのラジカルに対するものである。ｋ番目のモノマーについて誘導される式は以下の通りである：
Figure 2006131908
（式中、ｋＴｒ＿Ａ（ｋ，ｉ）は、タイプｉの連鎖移動剤に移行するタイプｋのラジカルについての速度定数であり、［ＣＴＡｉ］は連鎖移動剤ｉのモル濃度であり、［ＤＢｍ］はペンダント二重結合ｍのモル濃度であり、他の変数は前記定義の通りである）。
反応混合物中に含まれる各反応物モノマーおよび架橋性モノマーごとにタイプ（５ａ）の式が１つ誘導される。
組のパートＢは、反応してラジカルになるペンダント二重結合に対するものである。ｋ番目のペンダント二重結合について誘導される式は以下の通りである：
Figure 2006131908
（式中の変数は前記定義の通りである）。
反応混合物中に含まれる各ペンダント二重結合ごとにタイプ（５ｂ）の式が１つ誘導される。
組のパートＣは、反応してラジカルになる連鎖移動剤に対するものである。ｋ番目の連鎖移動剤について誘導される式は以下の通りである：
Figure 2006131908
（式（５ｃ）中の変数は前記定義の通りである）。
反応混合物中に含まれる各連鎖移動剤ごとにタイプ（５ｃ）の式が１つ誘導される。
タイプ（５ａ）、（５ｂ）、および（５ｃ）の式は、任意の開始剤のラジカルを除いた反応混合物中のすべての種類のラジカルを考慮している。
反応混合物中の開始剤のラジカルの分率に関する式は、条件から以下のように誘導することができる。
Figure 2006131908
反応混合物中の連鎖移動剤に関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中、「流れ（ＣＴＡｊ）」は連鎖移動剤ｊの供給速度であり、ＭＷＣＴＡ（ｊ）は連鎖移動剤ｊの分子量であり、他の変数は前記定義の通りである）。
反応混合物の体積に関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中、ｄ（ｉ）は成分ｉの密度である）。
反応混合物中に存在する異なる種類のポリマーセグメントの質量に関する式は以下のように誘導することができる。
開始剤フラグメント由来のポリマーセグメントに関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中、質量 セグメント（Ｉ）は開始剤フラグメント由来のポリマーセグメントの質量であり、ＭＷＩｎｉｔ−ｆｒａｇは開始剤フラグメント由来のポリマーセグメントの分子量である）。
架橋していないモノマーに由来するポリマーセグメントに関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中の変数は前記定義の通りである）。
反応混合物中に含まれる架橋していない各反応物モノマーごとにタイプ（８）の式が１つ誘導される。
架橋性モノマーに関しては複数の式を誘導することができる。かかるモノマーが異なる種類のポリマーセグメントを生成するのであれば、所与の架橋性モノマーに関して複数の式を誘導する必要がある場合がある。
さらに反応可能な架橋性モノマー由来のポリマーセグメントに関する一般式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中、質量 セグメント（ＤＢｊ）は、タイプｊのさらに反応可能な架橋性モノマーに由来するポリマーセグメントの質量であり、［ＤＢＰｊ］はＤＢｊ前駆体のモル濃度であり、ＭＷＤＢ（ｊ）はＤＢｊの分子量であり、他の変数は前記定義の通りである）。
さらに反応することはできない架橋性モノマーに由来するポリマーセグメントに関する式は以下のように誘導される：
Figure 2006131908
（式中の変数は前記定義の通りである）。
式（１０ａ）および（１０ｂ）の誘導をさらに説明するために、架橋性モノマーＴＭＰＴＡについて考えてみる。ＴＭＰＴＡは三官能性架橋性モノマーである。したがって、ＴＭＰＴＡからは、３種類のポリマーセグメント、すなわち、ＤＢ２（すなわち、２つのペンダント二重結合を有するポリマーセグメント）、ＤＢ１（すなわち、１つのペンダント二重結合を有するポリマーセグメント）、およびＤＢ０（すなわち、ペンダント二重結合が存在しないポリマーセグメント）が生じる。タイプＤＢ２およびＤＢ１のポリマーセグメントは、タイプ１０ａの式で表される。タイプＤＢ０のポリマーセグメントは、タイプ１０ｂの式で表される。架橋性モノマーとしてＴＭＰＴＡを使用するこの例では、ポリマーセグメントＤＢ２の前駆体が架橋性モノマーＴＭＰＴＡであり、ポリマーセグメントＤＢ１の前駆体がＤＢ２であり、ＤＢ０の前駆体がＤＢ１であることに注意されたい。
式（１）〜（１０）の組は、与えられた反応条件の組に対して誘導することができる。次に、これらの式は、動的シミュレーションツール（たとえばＡｓｐｅｎ Ｃｕｓｔｏｍ Ｍｏｄｅｌｅｒ（登録商標））を使用して解いて数値積分することで、反応混合物Ｂのｋｇ当たりの現存モノマーのモル数で重合過程全体にわたる任意の時間における現存モノマーレベルを予測することができる。
これより、本発明の幾つかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
実施例１：予測方法
約４５重量％の固形分レベルにおいて、架橋されたポリマー粒子を形成するための重合反応を以下のようにシミュレートした。
シミュレートした反応条件は、２０重量％のアクリル酸（ＡＡ）、３５重量％のアクリル酸ブチル（ＢＡ）、３５重量％のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、および１０重量％のＴＭＰＴＡの全反応物供給材料と、溶媒としてのイソプロパノールとを含んだ。
ＡおよびＣの値は、全反応物供給材料から以下のように決定することができる。全供給材料の重量基準は、以下のようにモル基準に変換することができる（全モノマーを１００ｇと仮定）。
ＡＡのモル数＝２０／７２＝０．２７７８、
ＢＡのモル数＝３５／１２８＝０．２７３４、
ＭＭＡのモル数＝３５／１００＝０．３５、および
ＴＭＰＴＡのモル数＝１０／２９８＝０．０３３６
これらの値の合計から全モル数（全モノマーを１００ｇと仮定）が０．９３４８と求められる。したがって種々の反応物モノマーおよび架橋性モノマーのモル分率を以下のように計算した。
ＡＡのモル分率＝０．２７７８／０．９３４８＝０．２９７２、
ＢＡのモル分率＝０．２７３４／０．９３４８＝０．２９２５、
ＭＭＡのモル分率＝０．３５／０．９３４８＝０．３７４４、および
ＴＭＰＴＡのモル分率＝０．０３３６／０．９３４８＝０．０３５９
したがって、シミュレートした重合のＡは以下のように計算することができる。
Ａ＝１００×（０．０３５９）×（３−１）＝７．１８
また、以上からＣを決定することができ、これはＭＭＡのモル分率の０．３７４４である。
シミュレートした重合反応は、４５６ｇの溶媒イソプロパノールを含む反応容器で開始し、次いで、反応物モノマーおよび架橋性モノマーを以下のように漸次添加した（単位はｇ／時間）。
Figure 2006131908
以下の開始剤分解パラメータを式中に使用した。すなわち：
Figure 2006131908
以下の成長速度定数を式中に使用した（すべてリットル／｛モル×時間｝の単位）。
Figure 2006131908
モノマーへの全連鎖移動の速度定数ｋＴｒ＿ｍｏｎは、１リットル／｛モル×時間｝でに等しかった。
続いて、以下のイソプロパノールへの連鎖移動速度定数を使用した（すべてリットル／｛モル×時間｝の単位）。
Figure 2006131908
すべての反応停止速度定数ｋｔｅｒｍ，ｃｏｍｂは３．６×１０１１リットル／｛モル×時間｝に等しかった。
すべての反応停止速度定数ｋｔｅｒｍ，ｄｉｓｐは１リットル／｛モル×時間｝に等しかった。
シミュレートした反応混合物中の種々の成分の分子量は以下通りであった（単位はｇ／モル）。
Figure 2006131908
シミュレートした反応混合物中の種々の成分の密度は以下の通りであった（単位はｇ／ｃｍ３）。
Figure 2006131908
上述のすべての定数の値は、便覧および公開文献をはじめとする標準的な情報源に見いだすことができる。にもかかわらず、当業者は、実際の実験観察に基づいてかかる定数の値を調整することができると認識している。ＴＭＰＴＡ単独重合の場合の速度定数ｋｄ、ｋｔｅｒｍ，ｃｏｍｂ、およびｋｐｒｏｐは、１５重量％固形分における実際の実験から得られた結果に基づいてわずかに調整したことに留意する。
前述のシミュレートしたプロセスパラメータおよび速度定数で、本明細書に記載されたように誘導した式（１）〜（１０）の組をＡｓｐｅｎ Ｃｕｓｔｏｍ Ｍｏｄｅｌｅｒ（登録商標）に入力すると、最大現存モノマーレベルが、シミュレートした供給材料中で４５分において実現されると予測され、最大現存モノマーレベル（単位ｐｐｍ）は以下の通りである。
Figure 2006131908
これらのシミュレートした現存モノマーレベルは下式の係数を掛けることによって、以下の表のように単位（ＤＢモル／反応混合物ｋｇ）に変換することができる。
Figure 2006131908
Figure 2006131908
したがって、シミュレートした重合反応の値Ｂは以下のように計算することができる。
Ｂ＝０．２６４６＋０．２６０４＋０．１７９１＋０．０４３７
＝０．７４７８ｍｏｌ／反応混合物のｋｇ
したがって、上記のシミュレートした重合方法の場合、
Ａ×Ｂ×Ｃ＝７．１８×０．７４７８×０．３７４４＝２．０１＜２．１８
である。
本発明の予測方法によると、対象であるシミュレートした重合反応はゲルを形成しない。対象であるシミュレートした重合反応を実際に行うと（実施例９参照）、本発明の予測方法によって予測されるように、ゲルの形成は見られなかった。
実施例２〜２９：重合
以下の実施例はすべて、反応容器として４口の３，０００ｍＬ丸底フラスコを使用して実施した。窒素パージガス流出口を有する水冷式還流冷却器、Ｉ２ＲトウＴＣアダプター・モデルＴＣＡ／１（Ｉ２Ｒ Ｔｏｗ ＴＣ Ａｄａｐｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＴＣＡ／１）温度制御装置に接続された熱電対、Ｆｉｓｈｅｒ Ｍａｘｉｍａ（商標）デジタル撹拌モータによって制御されるガラス製Ｃスターラー、および１／４インチ管を取り付けたＱＧ−５０ ＦＭＩポンプによって制御されるモノマー供給ラインを、対象のフラスコに取り付けた。スタコ・エナジー・プロダクツ（Ｓｔａｃｏ Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の１２０Ｖバリアック・タイプ３ＰＮ１０１０モデル（１２０Ｖ Ｖａｒｉａｃ Ｔｙｐｅ ３ＰＮ１０１０）、またはスーペリア・エレクトリック・カンパニー（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）のタイプ３ＰＮ１６Ｃモデル（Ｔｙｐｅ ３ＰＮ１６Ｃ）のいずれかと接続したマントルヒーターを使用して、反応容器の内容物を加熱した。使用した全反応物は、メトラーＰＣ８０００（Ｍｅｔｌｅｒ ＰＣ ８０００）天秤を使用して秤量した。
個々の実施例の処方、供給速度、および重合時間を表１に示す。
実施例２〜２９のそれぞれについて以下の基本手順を使用した。
ヒールチャージを反応容器に加え、窒素スイープ下で凝縮器に水を流しながら７９℃まで加熱した。この温度で、反応物混合物（表１に記載の反応物モノマー、架橋性モノマー、開始剤、および追加の溶媒）を、表１に記載の供給時間にわたって一定速度で、反応容器に供給した。
反応物混合物供給開始から１０分、１５分、およびこの後１５分ごとに、５ｍＬのサンプルを反応容器から採取した。これらの５ｍＬアリコートの反応混合物は、サムコ（Ｓａｍｃｏ）２６３トランスファーピペットを使用して反応器からそれぞれ抜き取り、約１０ｍｇのＭＥＨＱが入った１オンスのガラス瓶に移し、続いて氷冷してさらなる重合を停止させた。反応物混合物供給終了時点で、さらにその温度で３０分反応を維持し、続いて表１に記載の追加の開始剤チェイスを一度に加え、その温度でさらに１５０分維持した。
実施例２〜２９のそれぞれで実施した重合で、ゲルが形成されたかどうかを決定するため観察した。これらの観察の結果を表２に示す。
また、実施例２〜２９で実施した重合反応から採取した５ｍＬのサンプルの全てについて、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーまたは液体注入ガスクロマトグラフィーのいづれかによって、現存モノマー含有率をそれぞれ分析した。実施例２〜２９のそれぞれで測定した最大現存モノマー含有率を表２に示す。また、実施例２〜２９のそれぞれのＡおよびＣの値もＡ×Ｂ×Ｃの積とともに表２に示している。また、各実施例の重合の固形分も表２に示している。
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908
Figure 2006131908

Claims (10)

  1. 架橋されたポリマー粒子を形成するための重合反応の反応条件の選択が、ゲルを形成する可能性を示すかどうかを予測する方法であって；前記反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有しない重合反応を提供するように反応条件が選択され；
    ａ）反応条件の選択がなされた重合反応中のある時点において、式（１）が満たされるかどうかを予測することを含む方法：
    ２．１８＜Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．９ （１）
    （式中、
    Ａは、式２により定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
    Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
    （式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
    Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；及び
    Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
  2. 重合反応が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせる、請求項１記載の方法。
  3. 重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせないかどうかを予測する方法であって；前記反応条件が、少なくとも１種類の溶媒と、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように、前記反応条件が選択され；
    ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測することを含む方法：
    Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８； （１）
    （式中、
    Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
    Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
    （式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
    Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；さらに
    Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
  4. 重合反応が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせる、請求項３記載の方法。
  5. 重合反応の反応条件の選択が、ゲル形成を生じさせるかどうかを予測する方法であって；前記反応条件が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含む反応混合物を含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；エマルジョンを含有せず、かつ架橋されたポリマー粒子を生成する重合反応を提供するように、前記反応条件が選択され；
    ａ）反応条件の選択がなされた重合反応全体にわたって、式（１）が満たされるかどうかを予測することを含む方法：
    Ａ×Ｂ×Ｃ＞２．９； （１）
    （式中、
    Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
    Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
    （式中、Ｎは、架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
    Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；
    Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）。
  6. 重合反応の反応条件を選択するための請求項３記載の方法の使用。
  7. 架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；前記少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；前記少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；反応物が、少なくとも３０分の期間にわたって徐々に容器に供給され；架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法は、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；さらに、該方法はエマルジョンを含有しない、方法。
  8. 架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４７重量％を生じさせる、請求項７記載の方法。
  9. 反応物が、少なくとも１時間の期間にわたって徐々に容器に供給される、請求項７記載の方法。
  10. 架橋されたポリマー粒子を調製する方法であって、溶媒と反応物とを容器に加えて反応混合物を形成する工程と、反応物を反応させて、架橋されたポリマー粒子を形成する工程とを含み；溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、水、アルコール、およびそれらの混合物から選択され；反応物が、少なくとも１種類の反応物モノマーと、少なくとも１種類の架橋性モノマーとを含み；式（１）が方法全体にわたって満たされるように、前記反応物およびプロセス条件の選択が行われ、
    Ａ×Ｂ×Ｃ＜２．１８； （１）
    （式中、
    Ａは、式２で定義される潜在的ペンダント二重結合の全分率であり、
    Ａ＝１００×（架橋性モノマーの全モル分率）×（Ｎ−１） （２）
    （式中、Ｎは、反応物モノマー中の架橋性モノマー当たりの重合性二重結合の数である）；
    Ｂは、反応混合物のｋｇ当たりの現存モノマーのモル数であり；
    Ｃは、反応混合物中のメタクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー、メタクリルアミドモノマー、ノルボルネンモノマー、および置換ノルボルネンモノマーの全モル分率である）；
    少なくとも１種類の反応物モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルケニル、（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸アルキルアリール、アミン含有（メタ）アクリレート、リン含有（メタ）アクリレート、硫黄含有（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸、置換エチレンモノマー、ビニルイミダゾール、ノルボルネン、置換ノルボルネン、オレフィン、およびそれらの組み合わせから選択され；少なくとも１種類の架橋性モノマーが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタクリレートから選択され；前記反応物が、少なくとも３０分の期間にわたって徐々に前記容器に供給され；架橋されたポリマー粒子が≦５０ｎｍの平均粒径を有し；該方法が、架橋されたポリマー粒子の固形分レベル＞４０重量％を生じさせ；さらに該方法がエマルジョンを含有しない、方法。
JP2005319031A 2004-11-04 2005-11-02 架橋されたポリマー粒子の高固形分調製 Pending JP2006131908A (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62490504P 2004-11-04 2004-11-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006131908A true JP2006131908A (ja) 2006-05-25

Family

ID=35953922

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005319031A Pending JP2006131908A (ja) 2004-11-04 2005-11-02 架橋されたポリマー粒子の高固形分調製

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7504466B2 (ja)
EP (1) EP1655316A1 (ja)
JP (1) JP2006131908A (ja)
KR (1) KR100758606B1 (ja)
CN (1) CN1769304B (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147463B1 (ko) * 2006-02-01 2012-05-21 코오롱인더스트리 주식회사 노보넨 유도체를 포함하는 폴리머 비드 입자
US7807765B2 (en) * 2006-05-31 2010-10-05 Rohm And Haas Company Heterocyclic latex copolymer and methods of making and using same
EP2102247A1 (de) * 2006-12-15 2009-09-23 Basf Se Herstellung von polymerdispersionen in gegenwart von anorganischen polymerteilchen
CN101628959A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 中国石油化工集团公司 一种可发泡苯乙烯属单体-二烯烃共聚物、其制备方法和用途
WO2012142132A1 (en) * 2011-04-11 2012-10-18 Life Technologies Corporation Polymer particles and methods of making and using same
CN102519826B (zh) * 2011-12-20 2013-06-19 中国兵器工业第五九研究所 一种丁羟推进剂中凝胶含量的测定方法
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
KR101630015B1 (ko) 2013-08-01 2016-06-13 주식회사 엘지화학 대구경 폴리머 입자의 제조방법

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE6656T1 (de) * 1978-07-19 1984-03-15 Imperial Chemical Industries Plc Herstellung polymerer mikropartikel und diese enthaltende ueberzugszusammensetzungen.
EP0021618A1 (en) 1979-06-21 1981-01-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of polymer microparticles and coating compositions containing them
DE3166673D1 (en) * 1980-04-14 1984-11-22 Ici Plc Multi-layer coating process involving use of aqueous basecoat composition containing crosslinked polymer microparticles and having a pseudoplastic or thixotropic character
JPS57145101A (en) * 1980-12-30 1982-09-08 Nat Res Dev Polymerization
DE3412534A1 (de) * 1984-04-04 1985-10-17 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
JPS614761A (ja) * 1984-06-18 1986-01-10 Nippon Paint Co Ltd 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法
DE3879275D1 (de) * 1987-06-04 1993-04-22 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte, sternfoermig polymerisierte mikropartikel.
DE3882173D1 (de) * 1987-06-04 1993-08-12 Ciba Geigy Ag Lichtstabilisierte, epoxygruppenhaltige polymermikropartikel.
GB8813966D0 (en) * 1988-06-13 1988-07-20 Nat Starch Chem Corp Process for manufacture of polymers
JP3099099B2 (ja) * 1992-04-20 2000-10-16 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗装方法
FR2710646B1 (fr) * 1993-10-01 1995-12-22 Lvmh Rech Microdispersions stables et microgels à base de polymères acryliques, leur procédé d'obtention et compositions, notamment cosmétiques, les contenant.
JP3443455B2 (ja) 1994-06-16 2003-09-02 神東塗料株式会社 ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物
US5681889A (en) * 1994-06-20 1997-10-28 Kansai Paint Co., Ltd Hydrophilic crosslinked polymer fine particles and process for production thereof
DE69511491T2 (de) * 1994-07-22 2000-03-23 National Starch And Chemical Investment Holding Corp., Wilmington Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch Lösungspolymerisation
JPH08120003A (ja) * 1994-10-24 1996-05-14 Kansai Paint Co Ltd 親水性架橋重合体微粒子及びその製造方法
US5756573A (en) * 1995-10-05 1998-05-26 Sc Johnson Commerical Markets, Inc. Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
DE19624280A1 (de) * 1996-06-18 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wässriger Polymerisatdispersionen mit Polymervolumenkonzentrationen von wenigstens 50 Vol.-%
AUPO460797A0 (en) * 1997-01-15 1997-02-06 University Of Melbourne, The Polymerisation process
US5962574A (en) * 1997-07-25 1999-10-05 Bee Chemical Company Wet-on-wet primer with low film build U.V. light protection
US5986020A (en) * 1997-08-05 1999-11-16 Campbell; J. David Process for producing hyperbranched polymers
US6368239B1 (en) * 1998-06-03 2002-04-09 Cabot Corporation Methods of making a particle having an attached stable free radical
CZ302849B6 (cs) * 1998-03-12 2011-12-14 Lucite International Uk Limited Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
AUPP337298A0 (en) * 1998-05-07 1998-05-28 University Of Melbourne, The Process for microgel preparation
FR2791689B1 (fr) * 1999-03-31 2001-06-08 Cray Valley Sa Microparticules reticulees, leur procede de preparation et applications
EP1185590B1 (en) * 1999-05-06 2003-07-30 Cabot Corporation Polymerized modified particles and methods of making the same
US6437050B1 (en) * 2001-10-04 2002-08-20 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
DE60329482D1 (de) * 2002-03-27 2009-11-12 Cabot Corp Verfahren zur anbindung einer oder mehrerer organischer gruppen an ein teilchen
EP1371679B1 (en) * 2002-06-14 2008-04-09 Rohm And Haas Company Aqueous composition containing polymeric nanoparticles
TW200404820A (en) 2002-06-14 2004-04-01 Rohm & Haas Aqueous nanoparticle dispersions
CN1283739C (zh) * 2002-09-30 2006-11-08 罗姆和哈斯公司 喷墨油墨用聚合物粘合剂
US7244775B2 (en) * 2002-09-30 2007-07-17 Rohm And Haas Company Damage resistant coatings, films and articles of manufacture containing crosslinked nanoparticles
EP1411076A1 (en) 2002-10-15 2004-04-21 Rohm And Haas Company Continuous production of crosslinked polymer nanoparticles
JP3999746B2 (ja) 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1769304A (zh) 2006-05-10
EP1655316A1 (en) 2006-05-10
KR20060052403A (ko) 2006-05-19
US20060094830A1 (en) 2006-05-04
KR100758606B1 (ko) 2007-09-13
US7504466B2 (en) 2009-03-17
CN1769304B (zh) 2012-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2897846B2 (ja) コポリマー、およびポリマーまたは該コポリマーを得るための重合方法
EP1484355B1 (en) High solids process for preparing polymeric nanoparticles
JP5015372B2 (ja) ポリマー組成物
CN1121420C (zh) 通过光聚合可控制分子量的聚合物
CN102718894B (zh) 一种单分散聚合物微球的低温合成方法
JPH11158203A (ja) 重合方法
JPH0311286B2 (ja)
JP4500811B2 (ja) 貯蔵安定性を有するシラン変性水性分散ポリマー
US7504466B2 (en) High solids preparation of crosslinked polymer particles
JP5032498B2 (ja) ビニルモノマーのフリーラジカル重合方法
JPH11240854A (ja) オリゴマーの製造方法
KR102310659B1 (ko) 현탁중합반응을 위한 2차 현탁제
CN108948243B (zh) 一种高分子量窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
Farrokhi et al. Preparation of poly (vinyl acetate-co-dibutyl maleate)/sodium-montmorillonite nanocomposite via in situ reverse iodine transfer radical polymerization
Check et al. Effects of nanoparticles on photopolymerization of acrylate monomers in forming nano-composites
CN112759707A (zh) 一种多元共聚物及其制备方法和应用
JP2010106198A (ja) 多分岐高分子の製造方法
JP3565736B2 (ja) ビニル系重合体の重合方法
TW553954B (en) An improved process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers and polymodal compositions
JP2008038110A (ja) 分岐状重合体の製造方法および分岐状重合体含有分散液
JP2002037806A (ja) 重合方法
JP2000095872A (ja) 球状重合体の製造法
JPH1180650A (ja) アクリル系塗料用ワニスの製造方法
JP2016023205A (ja) グラフト重合体及びその製造法
JP2003226719A (ja) ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル系共重合体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20061017

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080627

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080714

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081010

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081028

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20081028

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20081118

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090313

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20090427

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20091204