JPS614761A - 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法 - Google Patents
架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
肢携分互
本発明は、例えば塗料や印刷イン−り等の分野において
、硬化型樹脂を架橋反応によって硬化させる際に、架橋
反応を促進する機能を持つ、新規な微小樹脂粒子とその
使用方法に関する。
、硬化型樹脂を架橋反応によって硬化させる際に、架橋
反応を促進する機能を持つ、新規な微小樹脂粒子とその
使用方法に関する。
宜堂肢衛求スヅ皿用嘉
例えばメラミン硬化型アクリル系塗料は、ヒドロキシル
基を有するアクリル樹脂が焼付時メラミン樹脂によって
架橋され、硬化することによって堅牢な塗膜を形成する
。この場合系内に架橋反応を促進する物質としてプロト
ンドナーとなる物質が存在しないと架橋反応が十分に進
行しない。このように樹脂と硬化剤、または自己縮合型
樹脂を含む系の架橋反応を促進する物質の例としては、
エポキシ樹脂の硬化における酸触媒や第３級アミン、イ
ソシアネート化合物を含む系における有機スズ化合物や
第３級アミン、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に使用さ
れる有機酸コバルト塩、酸化重合型樹脂や乾性油の硬化
に使用されるドライヤー、および光硬化性樹脂に使用さ
れる光増感剤等がある。これらの物質を一括してこ＼で
は「架橋反応促進物質」という。架橋反応促進物質は、
塗料以外の分野、例えば印刷インク、接着剤、シーラン
ト、プラスチック成型品等でも広（使用されている。
基を有するアクリル樹脂が焼付時メラミン樹脂によって
架橋され、硬化することによって堅牢な塗膜を形成する
。この場合系内に架橋反応を促進する物質としてプロト
ンドナーとなる物質が存在しないと架橋反応が十分に進
行しない。このように樹脂と硬化剤、または自己縮合型
樹脂を含む系の架橋反応を促進する物質の例としては、
エポキシ樹脂の硬化における酸触媒や第３級アミン、イ
ソシアネート化合物を含む系における有機スズ化合物や
第３級アミン、不飽和ポリエステル樹脂の硬化に使用さ
れる有機酸コバルト塩、酸化重合型樹脂や乾性油の硬化
に使用されるドライヤー、および光硬化性樹脂に使用さ
れる光増感剤等がある。これらの物質を一括してこ＼で
は「架橋反応促進物質」という。架橋反応促進物質は、
塗料以外の分野、例えば印刷インク、接着剤、シーラン
ト、プラスチック成型品等でも広（使用されている。
架橋反応促進物質は一般に樹脂にとってはなじみのない
異成分である。従って硬化後膜に残り、移行や溶出をお
こして膜欠陥をひき゛おこす。また樹脂を含む系内に均
一に分散しに＜＜、均一な効果が得にくい。さらに一般
に経時の貯蔵性が劣る。
異成分である。従って硬化後膜に残り、移行や溶出をお
こして膜欠陥をひき゛おこす。また樹脂を含む系内に均
一に分散しに＜＜、均一な効果が得にくい。さらに一般
に経時の貯蔵性が劣る。
本発明はこのような欠点を改善することを課題とする。
前夫方法
本発明は、硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質を、重
合性エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体または
共重合体からなる粒径０．０１〜６μの微小樹脂粒子に
担持させてなる架橋反応プロモーター微小樹脂粒子を提
供する。
合性エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体または
共重合体からなる粒径０．０１〜６μの微小樹脂粒子に
担持させてなる架橋反応プロモーター微小樹脂粒子を提
供する。
従って、前記プロモーター微小樹脂粒子は、樹脂の架橋
反応を促進する機能を有するのみでなく、該機能を果た
した後塗膜成分の一部を構成する。
反応を促進する機能を有するのみでなく、該機能を果た
した後塗膜成分の一部を構成する。
そのため硬化後の移行や溶出による塗膜異常の発生がな
くなる。
くなる。
また該微小樹脂粒子は、溶剤系、水系および粉体系のい
ずれの塗料組成物へも均一に分散することができ、分散
した状態において貯蔵安定性にすぐれている。
ずれの塗料組成物へも均一に分散することができ、分散
した状態において貯蔵安定性にすぐれている。
本発明はまた、前記プロモーター微小樹脂粒子を使用し
て自己縮合型樹脂単独、または架橋し得る官能基を有す
る硬化型樹脂とのその架橋剤を含む系を硬化させる方法
を提供する。
て自己縮合型樹脂単独、または架橋し得る官能基を有す
る硬化型樹脂とのその架橋剤を含む系を硬化させる方法
を提供する。
重合性エチレン性不飽和基性を有する単量体の重合体ま
たは共重合体に担持すべき架橋反応促進物質は、本発明
のプロモーター微小樹脂粒子を使用しようとする系によ
って決まり、それらは公知である。その典型的な例を以
下に示す。
たは共重合体に担持すべき架橋反応促進物質は、本発明
のプロモーター微小樹脂粒子を使用しようとする系によ
って決まり、それらは公知である。その典型的な例を以
下に示す。
Ｉミノ をムむτ、：
ＯＨ基やＣ０ＯＨ基を有するアルキド樹脂やアクリル樹
脂をメラミン樹脂を用いて架橋硬化するため、およびア
ミン樹脂を自己縮合して硬化するため、プロトンドナー
となる酸触媒活性を担持し得る。該活性は微小樹脂粒子
を構成する重合体もしくは共重合体とは別の成分として
でもよく、または該重合体もしくは共重合体の微小樹脂
粒子へ組み込まれた一ＣＯＯＩＩ、 −５Ｏ３Ｈ，−Ｐ
Ｏ＋Ｈ基であってもよい。
脂をメラミン樹脂を用いて架橋硬化するため、およびア
ミン樹脂を自己縮合して硬化するため、プロトンドナー
となる酸触媒活性を担持し得る。該活性は微小樹脂粒子
を構成する重合体もしくは共重合体とは別の成分として
でもよく、または該重合体もしくは共重合体の微小樹脂
粒子へ組み込まれた一ＣＯＯＩＩ、 −５Ｏ３Ｈ，−Ｐ
Ｏ＋Ｈ基であってもよい。
担持方法としては、重合性エチレン性不飽和単量体の重
合体もしくは共重合体の微小樹脂粒子を乳化重合や懸濁
重合によって形成する際に、前記酸基を有する単量体を
適当量添加するか、前記酸基を有するオリゴマーおよび
／または界面活性剤を重合反応に使用するか、または分
解してそのような酸基を生ずる開始剤を使用することに
よって行うことができる。その２ような酸基を持たない
微小樹脂粒子を合成し、後から触媒機能を有する物質を
吸着させて用いることもできる。
合体もしくは共重合体の微小樹脂粒子を乳化重合や懸濁
重合によって形成する際に、前記酸基を有する単量体を
適当量添加するか、前記酸基を有するオリゴマーおよび
／または界面活性剤を重合反応に使用するか、または分
解してそのような酸基を生ずる開始剤を使用することに
よって行うことができる。その２ような酸基を持たない
微小樹脂粒子を合成し、後から触媒機能を有する物質を
吸着させて用いることもできる。
その例としては、ホウ酸、リン酸、酸性硫酸塩、ハロゲ
ン化スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、塩化水素、リ
ン酸アンモニウム、ポリリン酸、ヘキサメチレンテトラ
ミン酸性塩、フタル酸、シュウ酸、米国特許第３，９７
９，４７８号記載の高分子量ポリアルキル芳香族ポリス
ルホン酸、米国特許第３゜４７４．０５４号記載の芳香
族スルホン酸のアミン塩、米国特許第３，２９３，３２
４号のパラトルエンスルホン酸の２−ジメチルアミノ−
２−メチル−１−プロパツール塩、特開昭５．１１５３
３９７号記載の芳香族スルホン酸オキサ−アザシクロペ
ンタン付加物等がある。
ン化スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、塩化水素、リ
ン酸アンモニウム、ポリリン酸、ヘキサメチレンテトラ
ミン酸性塩、フタル酸、シュウ酸、米国特許第３，９７
９，４７８号記載の高分子量ポリアルキル芳香族ポリス
ルホン酸、米国特許第３゜４７４．０５４号記載の芳香
族スルホン酸のアミン塩、米国特許第３，２９３，３２
４号のパラトルエンスルホン酸の２−ジメチルアミノ−
２−メチル−１−プロパツール塩、特開昭５．１１５３
３９７号記載の芳香族スルホン酸オキサ−アザシクロペ
ンタン付加物等がある。
エポキシ を ＼：
エポキシ樹脂をアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基等の官能基を有する硬化剤を用いて硬化させるため
、プロトンドナーとなり得る酸触媒が使用される。これ
ら酸触媒機能は前述の方法で微小樹脂粒子に担持させる
ことができる。′エポキシ樹脂を酸無水物を用いて硬化
する場合にはエレクトロンドナーとなり得る第３級アミ
ンが触媒として使用される。これら第３級アミンは微小
樹脂粒子の合成に当たって重合性第３級アミノモノマー
を単量体として使用するか、カチオン開始剤を使用する
か、または第３級アミノ基を有するオリゴマーもしくは
界面活性剤を用いて微小樹脂粒子を形成することにより
、微小樹脂粒子に第３級アミン活性を担持させることが
できる。反応促進機能を持たない微小樹脂粒子をあらか
じめ合成し、これに吸着によって第３級アミンを担持さ
せることもできる。
ル基等の官能基を有する硬化剤を用いて硬化させるため
、プロトンドナーとなり得る酸触媒が使用される。これ
ら酸触媒機能は前述の方法で微小樹脂粒子に担持させる
ことができる。′エポキシ樹脂を酸無水物を用いて硬化
する場合にはエレクトロンドナーとなり得る第３級アミ
ンが触媒として使用される。これら第３級アミンは微小
樹脂粒子の合成に当たって重合性第３級アミノモノマー
を単量体として使用するか、カチオン開始剤を使用する
か、または第３級アミノ基を有するオリゴマーもしくは
界面活性剤を用いて微小樹脂粒子を形成することにより
、微小樹脂粒子に第３級アミン活性を担持させることが
できる。反応促進機能を持たない微小樹脂粒子をあらか
じめ合成し、これに吸着によって第３級アミンを担持さ
せることもできる。
イソシアネート 八 を む＼：
イソシアネート化合物と、活性水素原子を有する硬化性
樹脂との反応には、配位子として金属化合物や第３級ア
ミンが触媒として使用される。金属化合物は微小樹脂粒
子の合成時モノマーに熔解して乳化重合することにより
、または微小樹脂粒子の形成後に吸着もしくは吸収させ
ることによって担持させることができる。
樹脂との反応には、配位子として金属化合物や第３級ア
ミンが触媒として使用される。金属化合物は微小樹脂粒
子の合成時モノマーに熔解して乳化重合することにより
、または微小樹脂粒子の形成後に吸着もしくは吸収させ
ることによって担持させることができる。
その例としては、ナフテン酸コバルト、塩化第一スズ、
テトラ−ｎ−ブチルスズ、塩化第二スズ、トリーｎ−ブ
チルスズアセテート、ｎ−ブチルスズトリクロライド、
トリメチルスズハイドロオキ号イド、ジメチルスズジク
ロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ−
ジー２−エチルヘキサノエート、テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネート、塩化第二鉄、２−エチルヘキサン
酸鉄（ＩＩ） 、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフ
テン酸亜鉛、三塩化アンチモン等がある。
テトラ−ｎ−ブチルスズ、塩化第二スズ、トリーｎ−ブ
チルスズアセテート、ｎ−ブチルスズトリクロライド、
トリメチルスズハイドロオキ号イド、ジメチルスズジク
ロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ−
ジー２−エチルヘキサノエート、テトラ（２−エチルヘ
キシル）チタネート、塩化第二鉄、２−エチルヘキサン
酸鉄（ＩＩ） 、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフ
テン酸亜鉛、三塩化アンチモン等がある。
第３級アミンの担持方法は前述した。
八によって るｍ：
この系の典型は乾性油を含む系である。この系にはドラ
イヤーと呼ばれるＣｏ、 Ｍｎ、 Ｐｂ、 Ｆｅ、 Ｚ
ｎ＋＾１． Ｚｒなどの有機金属化合物、例えばこれら
金属の金属石鹸が反応促進剤として使用される。ドライ
ヤーは有機スズ化合物と同じ方法で微小樹脂粒子へ担持
させることができる。
イヤーと呼ばれるＣｏ、 Ｍｎ、 Ｐｂ、 Ｆｅ、 Ｚ
ｎ＋＾１． Ｚｒなどの有機金属化合物、例えばこれら
金属の金属石鹸が反応促進剤として使用される。ドライ
ヤーは有機スズ化合物と同じ方法で微小樹脂粒子へ担持
させることができる。
■ボ１エスール ・ｍ：
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルと、架
橋モノマーと、ラジカル開始剤とを含み、開始剤の分解
促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
のような有機酸コバルト塩やアミン類、メルカプタン類
が使用される。これらコバルト塩は有機スズ化合物やド
ライヤーと同し方法で、微小樹脂粒子のモノマー混合物
に熔解して乳化重合する方法、または重合後吸着または
吸収によって担持させることができる。
橋モノマーと、ラジカル開始剤とを含み、開始剤の分解
促進剤としてナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
のような有機酸コバルト塩やアミン類、メルカプタン類
が使用される。これらコバルト塩は有機スズ化合物やド
ライヤーと同し方法で、微小樹脂粒子のモノマー混合物
に熔解して乳化重合する方法、または重合後吸着または
吸収によって担持させることができる。
アミン類やメルカプタン類は、エポキシ樹脂を含む系で
使用する第３級アミンを担持する方法と類似の方法で微
小樹脂粒子に担持させることができる。
使用する第３級アミンを担持する方法と類似の方法で微
小樹脂粒子に担持させることができる。
をムむム：
この系は、ラジカル重合可能な基を含むポリマーおよび
／またはモノマーと、光化学反応によってフリーラジカ
ルを発生する光増感剤とを含む。
／またはモノマーと、光化学反応によってフリーラジカ
ルを発生する光増感剤とを含む。
光増感剤としてはヘンシフエノン、ベンゾイン、ヘンジ
イン低級アルキルエーテル、ベンジル、２１２′−ジェ
トキシアセトフェノン、２−メチルアントらキノン、２
−エチルアン、トラキノン等がある。これら光増感剤は
微小樹脂粒子のモノマー混合物に溶解して乳化重合する
ことにより、または重合後吸着または吸収させることに
よって微小樹脂粒子に担持させることができる。
イン低級アルキルエーテル、ベンジル、２１２′−ジェ
トキシアセトフェノン、２−メチルアントらキノン、２
−エチルアン、トラキノン等がある。これら光増感剤は
微小樹脂粒子のモノマー混合物に溶解して乳化重合する
ことにより、または重合後吸着または吸収させることに
よって微小樹脂粒子に担持させることができる。
′ 小 ′、 の 出
微小樹脂粒子を使用した塗料は公知である。例えば架橋
剤と反応し得るフィルム形成性重合体と、該樹脂を担持
する揮発性有機液体希釈剤と、該有機液体希釈剤中に溶
解している架橋剤と、これらの混合系に不溶であってか
つ安定に分散している架橋した微小樹脂粒子を含有する
塗料組成物は、−回の塗装で厚塗りが可能な塗料組成物
として注目されている。
剤と反応し得るフィルム形成性重合体と、該樹脂を担持
する揮発性有機液体希釈剤と、該有機液体希釈剤中に溶
解している架橋剤と、これらの混合系に不溶であってか
つ安定に分散している架橋した微小樹脂粒子を含有する
塗料組成物は、−回の塗装で厚塗りが可能な塗料組成物
として注目されている。
本発明の微小樹脂粒子は、架橋反応促進物質を担持させ
ることを除き、公知の微小樹脂粒子の製造法によって製
造することができる。
ることを除き、公知の微小樹脂粒子の製造法によって製
造することができる。
従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、−その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋
性の共重合単量体と水性媒体中で乳化重合させて微小樹
脂粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分離、乾
燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を得るものであ
り、他の一つは脂肪族炭化水素等のモノマーはとかすが
重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽
和単量体と架橋の共重合単量体と共重合させ、得られる
微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法と称せられる
方法である。
ているが、−その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋
性の共重合単量体と水性媒体中で乳化重合させて微小樹
脂粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分離、乾
燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を得るものであ
り、他の一つは脂肪族炭化水素等のモノマーはとかすが
重合体は溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽
和単量体と架橋の共重合単量体と共重合させ、得られる
微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法と称せられる
方法である。
本発明のプロモーター微小樹脂粒子は、上記いずれの方
法で製造してもよい。ただし、いずれの方法においても
架橋性の共重合単量体は必ずしも使用しなくてもよい。
法で製造してもよい。ただし、いずれの方法においても
架橋性の共重合単量体は必ずしも使用しなくてもよい。
その粒径は混和性、反応性、貯蔵安定性の見地から０．
０１〜６μであることが必要である。
０１〜６μであることが必要である。
エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブ
チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが
ある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。
任意の成分である架橋性共重合単量体は、分子内に２個
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体および／または相互に反応し得る基をそれぞれ
担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体および／または相互に反応し得る基をそれぞれ
担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。
分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。
和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性
不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽
和アルコールエステル、および２個以上のビニル基で置
換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては
以下のような化合物がある。
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、Ｌｌ、１− ）リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１１１，１− トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレ−）、１．ＬＬ
−トリスヒトＱキシメチルエタンジメタクリレート、
１、Ｌｌ 〜トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、ＬＬＩ −）リスヒドロキシメチルプロパン
ジアクリレート、ＬＬＩ −トリスヒドロキシメチルプ
ロパントリアクリレート、１，１．１− ）リスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１．１．１ −
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート・ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレートおよびジビニルヘンゼン。
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、Ｌｌ、１− ）リスヒドロ
キシメチルエタンジアクリレート、１１１，１− トリ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレ−）、１．ＬＬ
−トリスヒトＱキシメチルエタンジメタクリレート、
１、Ｌｌ 〜トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、ＬＬＩ −）リスヒドロキシメチルプロパン
ジアクリレート、ＬＬＩ −トリスヒドロキシメチルプ
ロパントリアクリレート、１，１．１− ）リスヒドロ
キシメチルプロパンジメタクリレート、１．１．１ −
トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート・ジアリルテレフタレー
ト、ジアリルフタレートおよびジビニルヘンゼン。
２１匹」ト＝３４：」飲手 、 の
・′本発明のプロモーター微小樹脂粒子は、微小樹脂粒
子へ担持しない架橋反応を促進する物質に代えて前記系
へ添加して使用することができる。その使用量は担持さ
れた反応促進物質の量が、担持されない物質の使用量と
ほぼ等しくなるような量で使用すべきである。
・′本発明のプロモーター微小樹脂粒子は、微小樹脂粒
子へ担持しない架橋反応を促進する物質に代えて前記系
へ添加して使用することができる。その使用量は担持さ
れた反応促進物質の量が、担持されない物質の使用量と
ほぼ等しくなるような量で使用すべきである。
また単一の組成物が複数の反応系を含む場合、それぞれ
の反応系を促進する複数のプロモーター微小樹脂粒子を
使用することもできる。例えば、光硬化型成分と熱硬化
型成分とを有する塗料組成物へ、増感剤を担持させた微
小樹脂粒子と、熱硬化反応を促進する触媒等を担持させ
た微小樹脂粒子を併用して用いることができる。
の反応系を促進する複数のプロモーター微小樹脂粒子を
使用することもできる。例えば、光硬化型成分と熱硬化
型成分とを有する塗料組成物へ、増感剤を担持させた微
小樹脂粒子と、熱硬化反応を促進する触媒等を担持させ
た微小樹脂粒子を併用して用いることができる。
または本発明の微小樹脂粒子を塗料に用いる場合、溶剤
系、水系および粉体系のいずれにも使用することができ
、常温硬化型および熱硬化型のいずれにも使用すること
ができる。
系、水系および粉体系のいずれにも使用することができ
、常温硬化型および熱硬化型のいずれにも使用すること
ができる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施
例中の部よび％は重量基準による。
例中の部よび％は重量基準による。
参考例１
イオン を る の１゛
攪拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２βコルヘンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。
カンタ−を備えた２βコルヘンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部および
キシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成す
る水をキシレンと共沸させ除去する。
還流開始より約２時間をかけて温度を１９０ ’ｃにし
、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に１４０ ’ｃまで冷却する。
、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に１４０ ’ｃまで冷却する。
次いで１４０”Ｃの温度を保持し、「カージュラＥ１０
Ｊ（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５４であった。
Ｊ（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９．ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５４であった。
参考例２
イオン る ヒ の！・
参考例１ど同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３，５部、エチレングリコール１（１０部、エチレン
グリコールモノメチルエーテル２（１０部、を仕込み、
かきまぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容
物が均一な溶解状態に達した後、エピコート１（１０１
（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）
４７０部とエチレングリコールモノメチルエーテル４（
１０部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時
間攪拌と加熱を継続して反応を終了する。反応物を参考
例１と同様に精製、乾燥して、変性エポキシ樹脂５１８
部を得る。
７３，５部、エチレングリコール１（１０部、エチレン
グリコールモノメチルエーテル２（１０部、を仕込み、
かきまぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容
物が均一な溶解状態に達した後、エピコート１（１０１
（シェルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）
４７０部とエチレングリコールモノメチルエーテル４（
１０部からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時
間攪拌と加熱を継続して反応を終了する。反応物を参考
例１と同様に精製、乾燥して、変性エポキシ樹脂５１８
部を得る。
この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、螢光Ｘ
線分析によるイオウの含量は２．８％であった。
線分析によるイオウの含量は２．８％であった。
実施例１
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたｌβの反応容器
に脱イオン水３（１０部を仕込んだ後、攪拌下Ｎ２ガス
で十分パージしながら温度を８０ ’ｃにしたものへ、
スチレン９０部、メチルメタクリレート９０部、ｎ−ブ
チルアクリレート１２０部、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ６部およヒ脱イオン水１５０部を攪拌して得ら
れるプレ乳化物と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸６部、過硫酸アンモニウム６部および脱
イオン水５０部よりなる水溶液とを２時間を要して滴下
し、不揮発分３７％１粒子径が０．８μの微小樹脂粒子
分散液を得た。
に脱イオン水３（１０部を仕込んだ後、攪拌下Ｎ２ガス
で十分パージしながら温度を８０ ’ｃにしたものへ、
スチレン９０部、メチルメタクリレート９０部、ｎ−ブ
チルアクリレート１２０部、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ６部およヒ脱イオン水１５０部を攪拌して得ら
れるプレ乳化物と２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸６部、過硫酸アンモニウム６部および脱
イオン水５０部よりなる水溶液とを２時間を要して滴下
し、不揮発分３７％１粒子径が０．８μの微小樹脂粒子
分散液を得た。
実施例２
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１１の反応容器
に脱イオン水３７０部、参考例１で得た両イオン性基を
有する乳化剤４０部およびジメチルエタノールアミン３
部を仕込み攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５
部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した液を
添加する。
に脱イオン水３７０部、参考例１で得た両イオン性基を
有する乳化剤４０部およびジメチルエタノールアミン３
部を仕込み攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し、
これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン水４５
部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶解した液を
添加する。
次いでメチルメタクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリ
レート９０部、スチレン７０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部およびエチレングリコールジメタクリ
レート１５部からなる混合液と２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸５部、ジメチルアミノエタ
ノール１．９部、脱イオン水３０部からなる水溶液とを
６０分を要して滴下した。滴下後さらにアゾビスシアノ
吉草酸１，５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノー
ルアミン１．４部に溶かしたものを添加して、８０°Ｃ
で６０分間攪拌を続け、不揮発分３８％、ｐＨ７，２１
粒子径が０．０５μの微小樹脂粒子水分散液を得た。こ
の微小樹脂粒子水分散液を共沸を利用してキジロール溶
液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量３５重量％のキ
ジロール分散液を得た。
レート９０部、スチレン７０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５部およびエチレングリコールジメタクリ
レート１５部からなる混合液と２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸５部、ジメチルアミノエタ
ノール１．９部、脱イオン水３０部からなる水溶液とを
６０分を要して滴下した。滴下後さらにアゾビスシアノ
吉草酸１，５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノー
ルアミン１．４部に溶かしたものを添加して、８０°Ｃ
で６０分間攪拌を続け、不揮発分３８％、ｐＨ７，２１
粒子径が０．０５μの微小樹脂粒子水分散液を得た。こ
の微小樹脂粒子水分散液を共沸を利用してキジロール溶
液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量３５重量％のキ
ジロール分散液を得た。
実施例３
亡 える を した′小 の合成
攪拌機、冷却器、温度制御装置を備えたＩＣの反応容器
に脱イオン水３８０部、参考例２で得た両イオン性基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン７
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら熔解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミン１．６部に熔解した液およ
びスチレン２（１０部、エチレングリコールジメタクリ
レート５０部およびジブチル錫ラウレート１２．５部よ
りなる混合液とを９０分を要して滴下し、その後さらに
９０分間攪拌を続けた後、不揮発分４０．８％。
に脱イオン水３８０部、参考例２で得た両イオン性基を
有する乳化剤５０部およびジメチルエタノールアミン７
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃にしながら熔解し、こ
れにアゾビスシアノ吉草酸２．５部を脱イオン水５０部
とジメチルエタノールアミン１．６部に熔解した液およ
びスチレン２（１０部、エチレングリコールジメタクリ
レート５０部およびジブチル錫ラウレート１２．５部よ
りなる混合液とを９０分を要して滴下し、その後さらに
９０分間攪拌を続けた後、不揮発分４０．８％。
ｐ Ｈ９，８の微小樹脂粒子水分散液が得られた。この
微小樹脂粒子水分散液を噴霧乾燥して微小樹脂粒子粉末
を得た。その平均粒子径は３μであった。
微小樹脂粒子水分散液を噴霧乾燥して微小樹脂粒子粉末
を得た。その平均粒子径は３μであった。
実施例４
ドーイヤーｆ日 した′小 のＡノ実施例３での
方法においてジブチル錫ラウレートの代わりにナフテン
酸コバルト（不揮発分２０％、キジロール溶液＞１２．
５部を用いた他は全く同様にして不揮発分４０．１％、
ｐＨ７，８の微小樹脂粒子水分散液を得た。この微小樹
脂粒子水分散液を共沸を利用してキジロール溶液に置換
して溶液中の微小樹脂粒子含量が５０重量％のキジロー
ル分散液を得た。
方法においてジブチル錫ラウレートの代わりにナフテン
酸コバルト（不揮発分２０％、キジロール溶液＞１２．
５部を用いた他は全く同様にして不揮発分４０．１％、
ｐＨ７，８の微小樹脂粒子水分散液を得た。この微小樹
脂粒子水分散液を共沸を利用してキジロール溶液に置換
して溶液中の微小樹脂粒子含量が５０重量％のキジロー
ル分散液を得た。
実施例５
上横 を した′小 １ のへ
実施例３での方法においてスチレンの代わりにメチルメ
タクリレート２ｏｏ部を、ジブチル錫ラウレートの代わ
りにヘンシフエノン２５部を用いた他は全く同様にして
不揮発分４２．２％の微小樹脂粒子水分散液を得た。こ
の微小樹脂粒子水分散液を共沸を利用してキジロール溶
液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量が５０重量％の
キジロール分散液を得た。
タクリレート２ｏｏ部を、ジブチル錫ラウレートの代わ
りにヘンシフエノン２５部を用いた他は全く同様にして
不揮発分４２．２％の微小樹脂粒子水分散液を得た。こ
の微小樹脂粒子水分散液を共沸を利用してキジロール溶
液に置換して溶液中の微小樹脂粒子含量が５０重量％の
キジロール分散液を得た。
参考例３
叉裂玉山１ｂ層１列会戊
攪拌機つきフラスコに、エポキシ樹脂（シェル化学製「
エピコート８２８Ｊ）３７８部、ジェチルアミノエチル
メタクリレート２．６部、ハイドロキノン１部、セロソ
ルブアセテート１３１部を入れ、１２０℃でアクリル酸
１４４部を約２時間かけて徐々に滴下する、。滴下終了
後、同温度で酸価８以下になるまで反応させ光硬化性重
合体を得る。
エピコート８２８Ｊ）３７８部、ジェチルアミノエチル
メタクリレート２．６部、ハイドロキノン１部、セロソ
ルブアセテート１３１部を入れ、１２０℃でアクリル酸
１４４部を約２時間かけて徐々に滴下する、。滴下終了
後、同温度で酸価８以下になるまで反応させ光硬化性重
合体を得る。
実施例６
洸１１汁０１１１友掬
参考例３で得られた光硬化性重合体１（１０部に対して
、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部およ
び実施例５で得られた光増感剤を担持した微小樹脂粒子
のキジロール分散液を２０部加え、光硬化性被覆組成物
を得た。か＼る樹脂組成物を清浄な板厚０．６ｆｉの磨
軟ｗｉ板に乾燥膜厚３０μになるようにバーコーターで
塗布し、これを室温で２時間放置して塗膜中の溶剤を充
分に蒸発せしめた後、下に示す条件で化学光線処理を行
うことにより硬化塗膜を得た。この塗膜のエンピッ硬度
は３Ｈであった。
、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部およ
び実施例５で得られた光増感剤を担持した微小樹脂粒子
のキジロール分散液を２０部加え、光硬化性被覆組成物
を得た。か＼る樹脂組成物を清浄な板厚０．６ｆｉの磨
軟ｗｉ板に乾燥膜厚３０μになるようにバーコーターで
塗布し、これを室温で２時間放置して塗膜中の溶剤を充
分に蒸発せしめた後、下に示す条件で化学光線処理を行
うことにより硬化塗膜を得た。この塗膜のエンピッ硬度
は３Ｈであった。
ヒ“ の几
日本電池性高圧水銀灯旧−２ＯＮ （８０Ｗ ／ｃｍ反
射板。
射板。
集光型器具使用）のランプ長方向をコンヘア進行方向に
直角に置き、コンベア面からの高さ８０鶴でコンヘア速
度を２０ｍ／分にする。
直角に置き、コンベア面からの高さ８０鶴でコンヘア速
度を２０ｍ／分にする。
実施例４
アルキッド の八
攪拌機、冷却器、コンデンサーおよび温度制御装置を備
えたＩＩ！の反応器にキジロール５部、無水フタル酸２
２．６部、無水マレイン酸１．５部、大豆油５脂肪酸５
１．９部、ペンタエリメタトール４．１部、グリセリン
１４．７部、フィントン１３２５ （日本ゼオン■製
、シクロペンタジェン系樹脂）１０部およびトリフェニ
ルホスフェイト０．３部を加え攪拌しながら徐々に昇温
させた。室温から１５０℃まで３０分、１５０℃から２
５０℃まで１時間かけて昇温させた後２５０℃で４時間
保ち、キシレン還流下縮合重合を行った。得られた樹脂
は酸価が５．０であり、ミネラルスピリットで希釈する
ことにより６０重量％のワニスとした。
えたＩＩ！の反応器にキジロール５部、無水フタル酸２
２．６部、無水マレイン酸１．５部、大豆油５脂肪酸５
１．９部、ペンタエリメタトール４．１部、グリセリン
１４．７部、フィントン１３２５ （日本ゼオン■製
、シクロペンタジェン系樹脂）１０部およびトリフェニ
ルホスフェイト０．３部を加え攪拌しながら徐々に昇温
させた。室温から１５０℃まで３０分、１５０℃から２
５０℃まで１時間かけて昇温させた後２５０℃で４時間
保ち、キシレン還流下縮合重合を行った。得られた樹脂
は酸価が５．０であり、ミネラルスピリットで希釈する
ことにより６０重量％のワニスとした。
実施例７
７〜
参考例４で得られたアルキッド樹脂１（１０部に対し、
て実施例４で得た微小樹脂粒子水分散液１０部を加えて
常温硬化性被覆組成物を得た。が＼る組成物をガラス板
にへヶで３０μになるように塗布し、これを室温で５時
間放置したところエンピッ硬度がＨＢのフィルムを得る
ことができた。
て実施例４で得た微小樹脂粒子水分散液１０部を加えて
常温硬化性被覆組成物を得た。が＼る組成物をガラス板
にへヶで３０μになるように塗布し、これを室温で５時
間放置したところエンピッ硬度がＨＢのフィルムを得る
ことができた。
実施例８
イソシアソー ４
粉体用樹脂ファインデインクＭ−８０７２（大日本イン
キ化学工業■製、ポリエステル樹脂）８０部、アダクト
Ｂ−１５３０（フエバケミカル＠製、ブロックイソシア
ネート樹脂）１７部、エピコー） １（１０２（シェル
ケミカル ジルエーテル型エポキシ樹脂）３部とアクロナール４Ｆ
（ハスフ社製，アクリルオリゴマー）０，３部、ルチ
ル型二酸化チタン４３部および実施例３で得られた配位
子を与える物質を担持した微小樹脂粒子粉末５部よりな
る組成の粉体被覆組成物を混線。
キ化学工業■製、ポリエステル樹脂）８０部、アダクト
Ｂ−１５３０（フエバケミカル＠製、ブロックイソシア
ネート樹脂）１７部、エピコー） １（１０２（シェル
ケミカル ジルエーテル型エポキシ樹脂）３部とアクロナール４Ｆ
（ハスフ社製，アクリルオリゴマー）０，３部、ルチ
ル型二酸化チタン４３部および実施例３で得られた配位
子を与える物質を担持した微小樹脂粒子粉末５部よりな
る組成の粉体被覆組成物を混線。
分級することにより得た。か＼る粉体を０． ６ 膜厚
の鉄板に３０μになるように静電塗装し、２３０’Ｃ
Ｘ １ ０分間焼き付けるとによりエンピッ硬度がＨの
フィルムを得ることができた。
の鉄板に３０μになるように静電塗装し、２３０’Ｃ
Ｘ １ ０分間焼き付けるとによりエンピッ硬度がＨの
フィルムを得ることができた。
実施例９
執 ヒエポキシ
エポキシ樹脂のエピコート１（１０１ （シェルケミ
カル（株製，ヒスフェノールへグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂）の５０部を、セロソルブアセテート５０部
およびメチルエチルケトン５０部からなる有機溶剤に熔
解した後、サイメール３０３（三井シアナミド社製，ヘ
キサメトキシメチル化メラミン樹脂）１５部と実施例２
で得られた微小樹脂粒子分散液１０部とを加えて熱硬化
性被覆組成物を得た。か＼る組成物を０，６ｆｉ厚の鉄
板に２０μになるようにバーコーターで塗装し、２（１
０℃×１５分間焼き付けることによりエンピッ硬度が２
Ｈのフィルムを得ることができた。
カル（株製，ヒスフェノールへグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂）の５０部を、セロソルブアセテート５０部
およびメチルエチルケトン５０部からなる有機溶剤に熔
解した後、サイメール３０３（三井シアナミド社製，ヘ
キサメトキシメチル化メラミン樹脂）１５部と実施例２
で得られた微小樹脂粒子分散液１０部とを加えて熱硬化
性被覆組成物を得た。か＼る組成物を０，６ｆｉ厚の鉄
板に２０μになるようにバーコーターで塗装し、２（１
０℃×１５分間焼き付けることによりエンピッ硬度が２
Ｈのフィルムを得ることができた。
実施例１０
熱 しアク１ル工マルジヨ乙改ｌ粧底貫アクリルエマル
ジョンのブライマールＡＣ−１５３３（ロームアンドハ
ース社製，熱硬化型アクリルエマルジョン）１（１０部
に、サイメール３０３５部および実施例】で得られた微
小樹脂粒子水分散液５部を加えて熱硬化性水性被覆組成
物を得た。か＼る組成物をガラス板乾燥膜厚が２０μに
なるようにバーコーターで塗装し、１５０°Ｃ×２０分
間焼き付けることによりエンピッ硬度がＨのフィルムを
得ることができた。
ジョンのブライマールＡＣ−１５３３（ロームアンドハ
ース社製，熱硬化型アクリルエマルジョン）１（１０部
に、サイメール３０３５部および実施例】で得られた微
小樹脂粒子水分散液５部を加えて熱硬化性水性被覆組成
物を得た。か＼る組成物をガラス板乾燥膜厚が２０μに
なるようにバーコーターで塗装し、１５０°Ｃ×２０分
間焼き付けることによりエンピッ硬度がＨのフィルムを
得ることができた。
実施例１１
８亡 を える を した′小 １ のム底
攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１βの反応容器
に脱イオン水２（１０ｇを仕込み、窒素ガスで十分パー
ジしながら温度を８０℃にしたものへ、メチルメタクリ
レート１９０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
０部、ジブチル錫ラウレート１２部、コータミン８６Ｐ
（花王アトラス■製、陽イオン性界面活性剤）４部、Ｖ
−５０（和光純薬工業■製、水熔性アゾ開始剤）３部お
よび脱イオン水２（１０部ようりなるプレ乳化物を２時
間かけて滴下後、更に８０℃で６０分間攪拌を続け、不
揮発分３３％５粒子径が０．２μの微小樹脂粒子水分散
液を得た。
に脱イオン水２（１０ｇを仕込み、窒素ガスで十分パー
ジしながら温度を８０℃にしたものへ、メチルメタクリ
レート１９０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
０部、ジブチル錫ラウレート１２部、コータミン８６Ｐ
（花王アトラス■製、陽イオン性界面活性剤）４部、Ｖ
−５０（和光純薬工業■製、水熔性アゾ開始剤）３部お
よび脱イオン水２（１０部ようりなるプレ乳化物を２時
間かけて滴下後、更に８０℃で６０分間攪拌を続け、不
揮発分３３％５粒子径が０．２μの微小樹脂粒子水分散
液を得た。
実施例１２
カチオンー−のム
エポキシ樹脂のエピコート１（１０４ （シェルケミ
カル＠Ｍ１ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂）の１（１００部をキシレン３（１０部に溶
解し、攪拌下１（１０ ”Ｃに加熱する。これを窒素ガ
ス雰囲気下で冷却後、ジエチルアミン７８゜２部を加え
１（１０℃に加熱し２時間保持する。次いで系を加熱後
キシレンを除去すると共にペラルゴン酸１８８．１部を
加え、還流下２（１０℃まで昇温してエステル化を行う
。５時間加熱後系を不活性ガスで２（１０°Ｃ１１５分
間置換し、次いで冷却させ反応物Ａを得た。
カル＠Ｍ１ ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂）の１（１００部をキシレン３（１０部に溶
解し、攪拌下１（１０ ”Ｃに加熱する。これを窒素ガ
ス雰囲気下で冷却後、ジエチルアミン７８゜２部を加え
１（１０℃に加熱し２時間保持する。次いで系を加熱後
キシレンを除去すると共にペラルゴン酸１８８．１部を
加え、還流下２（１０℃まで昇温してエステル化を行う
。５時間加熱後系を不活性ガスで２（１０°Ｃ１１５分
間置換し、次いで冷却させ反応物Ａを得た。
さらに別の反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネー
ト（２，４−）ルエンジイソシアネートと２゜６−トル
エンジイソシアネートとの８０ ： ２０混合物）の１
７４重量部にエチレングリコールモノブチルエーテル１
１８重量部を反応温度が５０℃以下になるように外部か
ら冷却しながら徐々に添加し、ハーフブロックしたトル
エンジイソシアネートを調製し、次いでグリセリンにエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合した水
酸基を３個有する付加重合体（分子量２（１００．ＯＨ
当量８４）６６８重量部を加え、１２１°Ｃで９０分間
反応させた。赤外線スペクトルによってイソシアネート
基が実質上完全に消費されたことを確認した。得られた
反応生成物はエチレングリコールモノエチルエーテル４
１１重量部で希釈して反応物Ｂを得た。
ト（２，４−）ルエンジイソシアネートと２゜６−トル
エンジイソシアネートとの８０ ： ２０混合物）の１
７４重量部にエチレングリコールモノブチルエーテル１
１８重量部を反応温度が５０℃以下になるように外部か
ら冷却しながら徐々に添加し、ハーフブロックしたトル
エンジイソシアネートを調製し、次いでグリセリンにエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドを付加重合した水
酸基を３個有する付加重合体（分子量２（１００．ＯＨ
当量８４）６６８重量部を加え、１２１°Ｃで９０分間
反応させた。赤外線スペクトルによってイソシアネート
基が実質上完全に消費されたことを確認した。得られた
反応生成物はエチレングリコールモノエチルエーテル４
１１重量部で希釈して反応物Ｂを得た。
実施例１３
カチオン
実施例１２で得られた反応物Ａ３（１０部および反応物
Ｂ２８５部からなる混合物を氷酢酸１９部で中和した後
、脱イオン水１２（１０部を用いて希釈したものに実施
例１１で得た微小樹脂分散液を２０部加えてカチオン電
着組成物を得た。かかる組成物をカチオン電着塗料浴に
より０．６鰭厚のリン酸亜鉛で前処理した鋼板に膜厚が
２０μに電着した。その電着物を１８０℃で３０分焼付
けるこトニヨリエンピッ硬度がＨのフィルムを得ること
ができた。
Ｂ２８５部からなる混合物を氷酢酸１９部で中和した後
、脱イオン水１２（１０部を用いて希釈したものに実施
例１１で得た微小樹脂分散液を２０部加えてカチオン電
着組成物を得た。かかる組成物をカチオン電着塗料浴に
より０．６鰭厚のリン酸亜鉛で前処理した鋼板に膜厚が
２０μに電着した。その電着物を１８０℃で３０分焼付
けるこトニヨリエンピッ硬度がＨのフィルムを得ること
ができた。
Claims (14)
- （１）硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質を、重合性
エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体または共重
合体からなる粒径０．０１〜６μの微小樹脂粒子に担持
させてなる架橋反応プロモーター微小樹脂粒子。 - （２）前記架橋反応促進物質がプロトンドナーとなる物
質である第１項の架橋反応プロモーター微小樹脂粒子。 - （３）前記架橋反応促進物質がエレクトロンドナーとな
る物質である第１項の架橋反応プロモーター微小樹脂粒
子。 - （４）前記架橋反応促進物質が配位子を与える物質であ
る第１項の架橋反応プロモーター微小樹脂粒子。 - （５）前記架橋反応促進物質が有機過酸化物ラジカル開
始剤の分解促進剤である第１項の架橋反応プロモーター
微小樹脂粒子。 - （６）前記架橋反応促進物質がドライヤーである第１項
の架橋反応プロモーター微小樹脂粒子。 - （７）前記架橋反応促進物質が光増感剤である第１項の
架橋反応プロモーター微小樹脂粒子。 - （８）自己縮合型樹脂単独、または架橋し得る官能基を
持つ硬化型樹脂とその架橋剤を含む系を架橋反応によっ
て硬化させるに当たり、該架橋反応を促進する物質を担
持させた、重合性エチレン性不飽和基を有する単量体の
重合体または共重合体からなる粒径０．０１〜６μの微
小樹脂粒子を前記系へ添加することを特徴とする硬化性
樹脂の硬化方法。 - （９）前記系がアミノ樹脂を含み、前記架橋反応促進物
質がプロトンドナーとなる物質である第８項の方法。 - （１０）前記系がエポキシド基を持つ樹脂を含み、前記
架橋反応促進物質がエレクトロンドナーとなる物質また
はプロトンドナーとなる物質である第８項の方法。 - （１１）前記系がイソシアネート基を持つ樹脂を含み、
前記架橋反応促進物質が配位子を与える物質またはプロ
トンドナーとなる物質である第８項の方法。 - （１２）前記系が酸化重合型樹脂を含み、前記架橋反応
促進物質がドライヤーである第８項の方法。 - （１３）前記系が光化学反応系であり、前記架橋反応促
進物質が光増感剤である第８項の方法。 - （１４）前記系が不飽和ポリエステル樹脂を含み、前記
架橋反応促進物質が有機過酸化物ラジカル開始剤の分解
を促進する物質である第８項の方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126225A JPS614761A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法 |
| AU43607/85A AU568747B2 (en) | 1984-06-18 | 1985-06-12 | Polymeric microparticles for promoting crosslinking reactions |
| CA000483764A CA1240973A (en) | 1984-06-18 | 1985-06-12 | Microparticles having crosslinking reaction promoter function and method of use |
| EP85304327A EP0165799B1 (en) | 1984-06-18 | 1985-06-17 | Microparticles having crosslinking reaction promoter function and method of use |
| DE8585304327T DE3579377D1 (de) | 1984-06-18 | 1985-06-17 | Mikroteilchen mit der funktion eines promotors fuer vernetzungsreaktionen sowie deren verwendung. |
| US07/021,000 US4777213A (en) | 1984-06-18 | 1987-03-02 | Microparticles having crosslinking reaction promotor function and method of use |
| US07/225,119 US4920175A (en) | 1984-06-18 | 1988-07-28 | Microparticles having crosslinking reaction promotor function and method of use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59126225A JPS614761A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS614761A true JPS614761A (ja) | 1986-01-10 |
| JPH0422182B2 JPH0422182B2 (ja) | 1992-04-15 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126225A Granted JPS614761A (ja) | 1984-06-18 | 1984-06-18 | 架橋反応プロモ−タ−微小樹脂粒子およびその使用方法 |
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|---|---|
| US (2) | US4777213A (ja) |
| EP (1) | EP0165799B1 (ja) |
| JP (1) | JPS614761A (ja) |
| AU (1) | AU568747B2 (ja) |
| CA (1) | CA1240973A (ja) |
| DE (1) | DE3579377D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4872334A (en) * | 1986-05-09 | 1989-10-10 | The Dow Chemical Company | Variable flow capillary gas chromatography method |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8504632D0 (en) * | 1985-02-22 | 1985-03-27 | Ici Plc | Decorative coating |
| US5219900A (en) * | 1987-07-02 | 1993-06-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Coatings |
| GB8729069D0 (en) * | 1987-12-12 | 1988-01-27 | Rapra Techn Ltd | Temperature activated catalysts for liquid polymer cures |
| FR2632312B1 (fr) * | 1988-06-03 | 1992-03-27 | Norsolor Sa | Nouveau procede de durcissement de resines aminoplastes |
| JP2686635B2 (ja) * | 1989-02-03 | 1997-12-08 | 神東塗料株式会社 | カチオン電着塗料組成物 |
| CA2034130C (en) * | 1990-01-25 | 2004-11-16 | Oscar Hsien-Hsiang Hsu | Prepress sealer for use in hardboard manufacture |
| JPH0822983B2 (ja) * | 1990-02-27 | 1996-03-06 | 日本ペイント株式会社 | 架橋微小樹脂粒子とその用途 |
| US5256493A (en) * | 1990-04-26 | 1993-10-26 | Szita Jeno G | Sulfonimide catalysts for coatings |
| FI86642C (sv) * | 1990-09-18 | 1992-09-25 | Neste Oy | En metod att framställa en vinylpolymer-polyolefinkomposit |
| JPH0543608A (ja) * | 1991-08-15 | 1993-02-23 | Nippon Paint Co Ltd | 水性架橋ポリマー粒子およびその製法 |
| WO1993010117A1 (en) * | 1991-11-15 | 1993-05-27 | American Cyanamid Company | A process for preparing a triazine tris-lactam crosslinking agent and curable compositions containing the same |
| US5700862A (en) * | 1993-06-11 | 1997-12-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aqueous coating composition |
| ES2210484T3 (es) * | 1996-07-02 | 2004-07-01 | Vantico Ag | Endurecedores de resinas epoxi. |
| JP2946030B2 (ja) * | 1996-09-11 | 1999-09-06 | 株式会社色素オオタ・オータス | サーマルヘッド感熱性スクリーン印刷用孔版原紙及び該孔版原紙を用いた製版方法 |
| US5859136A (en) * | 1997-11-03 | 1999-01-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Coating composition containing an amine functional dispersed polymer and an isocyanate curing agent |
| US6048949A (en) * | 1998-05-11 | 2000-04-11 | Morton International, Inc. | Unsaturated polyester powder coatings with improved surface cure |
| KR20020019009A (ko) * | 1999-03-31 | 2002-03-09 | 뛰에리뒤보 | 가교 반응성 미립자를 함유하는 향상된 기계적 강도의열경화성 수지 조성물 |
| US20050228124A1 (en) * | 2002-04-19 | 2005-10-13 | Shanti Swarup | Coating compositions containing highly crosslinked polymer particles and a hydrophobic polymer |
| US7001952B2 (en) * | 2002-04-19 | 2006-02-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions containing polyurethane dispersions and highly crosslinked polymer particles |
| US6762240B2 (en) | 2002-04-19 | 2004-07-13 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Highly crosslinked polymer particles and coating compositions containing the same |
| AU2003204606A1 (en) * | 2002-06-14 | 2004-01-15 | Rohm And Haas Company | Water-based adhesives |
| US7244784B2 (en) * | 2002-06-14 | 2007-07-17 | Rohm And Haas Company | Aqueous nanoparticle dispersions |
| US7138438B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-11-21 | Rohm And Haas Company | Polymeric nanoparticle formulations and their use for improving the dirt pick up resistance of a coating |
| JP3999746B2 (ja) * | 2003-05-19 | 2007-10-31 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法 |
| US7504466B2 (en) * | 2004-11-04 | 2009-03-17 | Rohm And Haas Company | High solids preparation of crosslinked polymer particles |
| US20110133192A1 (en) * | 2008-07-24 | 2011-06-09 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Method of forming conductive pattern and organic thin film transistor |
| WO2010010851A1 (ja) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 基材、導電性パターン形成方法、及び有機薄膜トランジスタ |
| US8143348B2 (en) * | 2009-09-01 | 2012-03-27 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Waterborne coating compositions, related methods and coated substrates |
| US8461253B2 (en) * | 2010-01-15 | 2013-06-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | One-component, ambient curable waterborne coating compositions, related methods and coated substrates |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3505428A (en) * | 1966-01-03 | 1970-04-07 | Inmont Corp | Curable normally stable compositions containing cross linking agent in capsule form |
| US4208491A (en) * | 1975-10-03 | 1980-06-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Graft curing of elastomers with adsorbed monomers |
| GB1599045A (en) * | 1977-04-25 | 1981-09-30 | Ici Ltd | Coating compositions |
| GB1594123A (en) * | 1977-04-25 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Autoxidisable coating compositions containing dispersed crosslinked polymer particles |
| EP0008156B1 (en) * | 1978-07-19 | 1984-03-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of polymer microparticles and coating compositions containing them |
| ATE5728T1 (de) * | 1979-12-21 | 1984-01-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymerisationsverfahren zur herstellung polymerischer mikropartikel mit hohem refraktionsindex und ueberzugsschichten, die diese mikropartikel enthalten. |
| US4368280A (en) * | 1980-12-31 | 1983-01-11 | Mitsubishi Petrochemical Company, Ltd. | Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers |
| JPS58129065A (ja) * | 1982-01-27 | 1983-08-01 | Nippon Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
| BR8307578A (pt) * | 1982-11-12 | 1984-09-25 | John R Mcdougal | Processo para manufatura de produtos polimeros de resinas de poliester reforcadas e composicao de resina pronta para moldar e reforco |
| US4569966A (en) * | 1984-04-19 | 1986-02-11 | Ppg Industries, Inc. | Polymeric microparticles |
-
1984
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-
1985
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-
1987
- 1987-03-02 US US07/021,000 patent/US4777213A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-07-28 US US07/225,119 patent/US4920175A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4872334A (en) * | 1986-05-09 | 1989-10-10 | The Dow Chemical Company | Variable flow capillary gas chromatography method |
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| Publication number | Publication date |
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