JP2006131925A

JP2006131925A - Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ合金スパッタリングターゲット並びにフラットパネルディスプレイ

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Publication number: JP2006131925A
Application number: JP2004319644A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kugimiya; 敏洋釘宮; Katsufumi Fuku; 勝文富久; Katsuhisa Takagi; 勝寿高木; Junichi Nakai; 淳一中井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2004-11-02
Publication date: 2006-05-25
Anticipated expiration: 2024-11-02
Also published as: CN1769985A; US20090133784A1; TWI297042B; KR20060052390A; CN100392505C; TW200619401A; US20060091792A1; JP4330517B2; KR100716322B1

Abstract

【課題】熱処理が施された場合でも、従来技術では発生しやすかったボイドが抑制され、低電気抵抗率が維持されるＣｕ合金薄膜を提供する。
【解決手段】ＦｅおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜であって、該ＦｅとＰの含有量が下記式（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするＣｕ合金薄膜であり、２００〜５００℃で１〜１２０分間の熱処理が施された場合に、Ｆｅ₂ＰがＣｕの結晶粒界に析出するＣｕ合金薄膜。 1.4 Ｎ_Fe＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（１）Ｎ_Fe＋ 48 Ｎ_P ＞ 1.0 …（２） 12 Ｎ_Fe＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（３）［式中、Ｎ_FeはＦｅの含有量（at％）、Ｎ_PはＰの含有量（at％）である］
【選択図】図８

Description

本発明は、Ｃｕ合金薄膜およびＣｕ合金スパッタリングターゲット並びにフラットパネルディスプレイに関するものであり、特に、熱処理が施された後でも、低い電気抵抗率を維持しつつボイドの抑制されたＣｕ合金薄膜と、該Ｃｕ合金薄膜の形成に用いるスパッタリングターゲット、および該Ｃｕ合金薄膜を配線膜または電極膜に用いたフラットパネルディスプレイに関するものである。

液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイの製造では、画面の大型化に伴う信号線の信号遅延を解消すべく、配線に電気抵抗のより小さな材料を用いることが求められている。特に液晶ディスプレイでは、画素を駆動するための薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)のゲート線および信号線（ソース・ドレイン線）といった配線の更なる低電気抵抗化が要求されており、現在では、該配線の材料として、Ａｌ−Ｎｄなどの耐熱性を有するＡｌ合金が用いられている。

しかし液晶ディスプレイ、特に液晶ＴＶのディスプレイは４０型を越える大型化が進んでおり、これに伴う上記信号遅延の問題を解決すべく、純Ａｌ（抵抗率＜３．３μΩ・ｃｍ：薄膜実験値）よりも更に低い電気抵抗率を示すＡｇやＣｕが素材として注目されている。ところがＡｇには、液晶ディスプレイに適用するにあたり、ガラス基板やＳｉＮ絶縁膜との密着性に劣るといった問題や、ウェットエッチによる配線の加工性が十分とはいえないといった問題がある。また、Ａｇ元素の凝集性により絶縁不良が生じるといった問題もある。従って実用化の観点からは、ＬＳＩで既に使用されているＣｕの方がＡｇよりも液晶ディスプレイに適用しやすく、Ｃｕを配線材料としたディスプレイパネルや液晶表示素子が、既に提案されている（例えば特許文献１、特許文献２等）。
特開２００２−２０２５１９号公報特開平１０−２５３９７６号公報

しかしながら、Ｃｕを配線材料に適用する場合にも解決すべき改善点がいくつかある。一つはボイドと呼ばれる粒界割れ目を抑制することである。液晶ディスプレイにおけるＴＦＴ（以下「液晶ＴＦＴ」ということがある）の配線形成工程には、スパッタリングにより薄膜形成後に、ゲート酸化膜形成や層間絶縁膜形成などの工程で約３００℃程度まで加熱する熱処理工程が含まれるが、この熱処理工程における降温時に、ガラス基板と金属配線（Ｃｕ配線）との熱膨張率の差に起因して金属配線が引張応力を受ける。そしてこの引張応力により、金属配線の粒界間にボイドと呼ばれる微細な割れ目が発生し、これが配線信頼性（ストレスマイグレーションによる断線に対する耐性［ＳＭ耐性］やエレクトロマイグレーションによる断線に対する耐性［ＥＭ耐性］等）の低下を引き起こす。

またＣｕは、Ａｌと異なり、ヤング率や剛性率が結晶方位によって大きく相違するため、多結晶配線の場合には、熱処理後の降温時に、異なる結晶方位間にある粒界に非常に大きな歪みが負荷され、粒界はがれ（ボイドまたはクラック）が生じやすくなる。

Ｃｕを配線材料に適用するにあたり解決すべき別の改善点として、Ｃｕが酸化され易いことによる粒界酸化と、それにともなう粒界はがれ（ボイドあるいはクラック）を抑制することが挙げられる。粒界にはベーカンシーと呼ばれる原子空孔の結晶欠陥が多く存在し、これが酸化を促進させる原因となる。粒界が酸化されてＣｕＯ_Xが形成されると、製造時の洗浄工程で該ＣｕＯ_Xが腐食され、結晶粒界にそってボイドまたはクラックが生じ、Ｃｕ配線の電気抵抗が増加する。またこうした問題は、電気抵抗を高めるだけでなく、配線が断線するなど信頼性にも大きな悪影響を及ぼす。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、例えばフラットパネルディスプレイの製造工程において高温に曝された場合であっても、純Ａｌよりも低い電気抵抗率を維持すると共に、ボイド発生を抑制することのできるＣｕ合金薄膜と、該Ｃｕ合金薄膜を成膜するためのスパッタリングターゲット、更には該Ｃｕ合金薄膜を配線膜または電極膜に用いたフラットパネルディスプレイを提供することにある。

本発明に係るＣｕ合金薄膜とは、
（ａ）ＦｅおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜であって、該ＦｅとＰの含有量が下記式（１）〜（３）を全て満たすところに特徴を有するもの、
1.4 Ｎ_Fe＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（１）
Ｎ_Fe＋ 48 Ｎ_P ＞ 1.0 …（２）
12 Ｎ_Fe＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（３）
［式中、Ｎ_FeはＦｅの含有量（at％）、Ｎ_PはＰの含有量（at％）である］

（ｂ）ＣｏおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜であって、
該ＣｏとＰの含有量が下記式（４）〜（６）を全て満たすところに特徴を有するもの、
1.3 Ｎ_Co ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（４）
Ｎ_Co ＋ 73 Ｎ_P ＞ 1.5 …（５）
12 Ｎ_Co ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（６）
［式中、Ｎ_CoはＣｏの含有量（at％）、Ｎ_PはＰの含有量（at％）である］

または
（ｃ）ＭｇおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜であって、
該ＭｇとＰの含有量が下記式（７）〜（９）を全て満たすところに特徴を有するものである。
0.67 Ｎ_Mg ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（７）
2 Ｎ_Mg+ 197 Ｎ_P ＞ 4 …（８）
16 Ｎ_Mg ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（９）
［式中、Ｎ_MgはＭｇの含有量（at％）、Ｎ_PはＰの含有量（at％）である］

上記Ｃｕ合金薄膜は、フラットパネルディスプレイの配線膜または電極膜として最適であり、２００〜５００℃で１〜１２０分間の熱処理を施した場合であっても、上記（ａ）のＣｕ合金薄膜の場合にはＦｅ₂Ｐ、上記（ｂ）のＣｕ合金薄膜の場合にはＣｏ₂Ｐ、また上記（ｃ）のＣｕ合金薄膜の場合にはＭｇ₃Ｐ₂が粒界に析出して、低電気抵抗率を維持すると共にボイドの発生が抑制される。

本発明はこの様なＣｕ合金薄膜の形成に用いるスパッタリングターゲットも含むものであって、前記（ａ）のＣｕ合金薄膜の形成には、ＦｅおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであり、該ＦｅとＰの含有量が下記式（１０）〜（１２）を全て満たすスパッタリングターゲットを用いる。
1.4 Ｎ_Fe＋ 1.6 Ｎ_P´＜ 1.3 …（１０）
Ｎ_Fe＋ 9.6 Ｎ_P´＞ 1.0 …（１１）
12 Ｎ_Fe＋ 0.2 Ｎ_P´＞ 0.5 …（１２）
［式中、Ｎ_FeはＦｅの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］

前記（ｂ）のＣｕ合金薄膜の形成には、ＣｏおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであり、該ＣｏとＰの含有量が下記式（１３）〜（１５）を全て満たすスパッタリングターゲットを用いる。
1.3 Ｎ_Co ＋ 1.6 Ｎ_P´ ＜ 1.3 …（１３）
Ｎ_Co ＋ 14.6 Ｎ_P´ ＞ 1.5 …（１４）
12 Ｎ_Co ＋ 0.2 Ｎ_P´ ＞ 0.5 …（１５）
［式中、Ｎ_CoはＣｏの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］

また前記（ｃ）のＣｕ合金薄膜の形成には、ＭｇおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであり、該ＭｇとＰの含有量が下記式（１６）〜（１８）を全て満たすスパッタリングターゲットを用いるのがよい。
0.67 Ｎ_Mg ＋ 1.6 Ｎ_P´ ＜ 1.3 …（１６）
2 Ｎ_Mg+ 39.4 Ｎ_P´ ＞ 4 …（１７）
16 Ｎ_Mg ＋ 0.2 Ｎ_P´ ＞ 0.5 …（１８）
［式中、Ｎ_MgはＭｇの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］

また本発明は、フラットパネルディスプレイの配線膜または電極膜が、上記Ｃｕ合金薄膜であるところに特徴を有するフラットパネルディスプレイも含むものである。

本発明によれば、大型のフラットパネルディスプレイ（液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等）の配線膜または電極膜を形成すべく、本発明のＣｕ合金薄膜を形成した後に２００℃以上の熱処理を施した場合であっても、純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率を維持したまま、多数のボイドを生じさせることなく信頼性に優れたＣｕ合金配線膜を形成することができる。

本発明者らは、液晶ＴＦＴの製造工程の様に、薄膜が２００℃以上の高温に曝される場合であっても、純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率を維持すると共に、純Ｃｕ薄膜で配線膜を形成する場合に生じていた「ボイド」を著しく抑制することのできるＣｕ合金薄膜と、該Ｃｕ合金薄膜の形成に用いるスパッタリングターゲットの成分組成について鋭意研究を行った。

その結果、Ｃｕをベースに、Ｐと、Ｆｅ、ＣｏまたはＭｇとを同時に含有させれば、低電気抵抗率を維持しつつ、純Ｃｕ薄膜の場合よりもボイドを著しく抑制できることを見出し、更に検討を進めたところ、この様な作用効果を確実に発現させるには、Ｃｕ合金中のＰと、Ｆｅ、ＣｏまたはＭｇとの比率を所定の範囲内に制御するのがよいことを見出し、本発明を完成するに至った。以下、本発明を完成するに至った経緯について詳述する。

まず本発明者らは、Ｃｕをベースに、Ｃｕ薄膜中の不純物酸素を捕えて粒界酸化を抑制するのに有用であると思われるＰを含んだＣｕ−Ｐ合金薄膜を形成し、熱処理後のボイド発生量に及ぼすＰ量の影響について調べた。

詳細には、スパッタリング装置を用いて、０〜０．５ａｔ％のＰを含有する膜厚３００ｎｍのＣｕ−Ｐ合金薄膜または純Ｃｕ薄膜を、それぞれガラス基板（コーニング社製♯１７３７ガラス）上に成膜した後、フォトリソグラフィと混酸（硫酸、硝酸、酢酸の混酸）系エッチングにより線幅１０μｍの配線パターンを形成し、その後に３００℃で３０分間の真空熱処理を行った。そして配線パターン表面に観察されるボイドをカウントしてボイド密度を求めた。尚、上記熱処理は、液晶ＴＦＴの製造における熱処理温度履歴が、通常、ゲート配線膜の形成工程で最高３５０℃であり、ソース・ドレイン配線膜の形成工程で最高３００℃であることを想定して行なったものである。

この実験結果を、Ｃｕ−Ｐ合金薄膜における熱処理後のボイド密度とＰ添加量との関係として図１に示す。図１から、Ｐを多く添加すればボイド密度が減少し、実用的に許容されるボイド密度：１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下にするには、Ｐを０．２ａｔ％以上添加すればよいことがわかる。

参考までに、図２にＣｕ−０．１ａｔ％Ｐ合金薄膜を３００℃で真空熱処理した後のＳＥＭ像を示す。該写真は、合金薄膜を成膜後にフォトリソグラフィと混酸系エッチングにより線幅１０μｍの配線パターンを形成した後、３００℃で３０分間の真空熱処理を行ったものである。図２の写真は、熱処理後の結晶粒界を識別し易いように配線パターン表面を混酸系エッチャントでエッチング処理を行ったものであり、図２中に矢印で示してある黒い部分がボイドである。

一方、Ｃｕ−Ｐ合金薄膜におけるＰ添加量が電気抵抗率に及ぼす影響についても調べた。詳細には、スパッタリング装置を用いて、Ｐ含有量が０．０３ａｔ％または０．０９ａｔ％である膜厚３００ｎｍのＣｕ−Ｐ合金薄膜を、それぞれガラス基板（コーニング社製♯１７３７ガラス）上に成膜した後、３００℃で３０分間保持する真空熱処理を施し、該熱処理後のＣｕ−Ｐ合金薄膜の電気抵抗率を測定した。尚、この熱処理も、液晶ＴＦＴの製造における熱処理温度履歴を想定したものである。また、Ｐを全く添加しない純Ｃｕ薄膜も成膜し、熱処理を施した後に電気抵抗率を測定した。

これらの実験結果を、Ｃｕ−Ｐ合金薄膜における電気抵抗率とＰ添加量との関係として図３に示す。この図３から明らかなように、Ｐを０．１ａｔ％添加した場合には、電気抵抗率が純Ｃｕ薄膜の場合と比べて０．８μΩ・ｃｍ高まることがわかる。

ところで、純Ａｌ薄膜について同様の実験を行ったところ、熱処理後の純Ａｌ薄膜の電気抵抗率は３．３μΩ・ｃｍであることから、純Ａｌ薄膜よりも電気抵抗率の低いＣｕ−Ｐ合金薄膜を得るには、上記図３の結果から、Ｐの添加量を０．１６ａｔ％以下（０ａｔ％含む）にする必要があることがわかる。

以上のＣｕ−Ｐ合金薄膜に関する実験結果より、熱処理により発生するボイドを抑制するには、Ｐを０．２ａｔ％以上添加する必要があるのに対し、純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率を達成するにはＰ添加量を０．１６ａｔ％以下（０ａｔ％含む）にする必要があることから、Ｃｕ−Ｐ合金薄膜のＰ添加量を制御したとしても、低電気抵抗率とボイドの抑制を同時に達成することができないことがわかる。

次に本発明者らは、Ｃｕをベースに、金属間化合物の粒界析出による粒界強化に有用であると思われるＦｅを添加したＣｕ−Ｆｅ合金薄膜を形成し、ボイド発生量に及ぼすＦｅ量の影響について調べた。

詳細には、スパッタリング装置を用いて、０〜１．０ａｔ％のＦｅを含有する膜厚３００ｎｍのＣｕ−Ｐ合金薄膜または純Ｃｕ薄膜を、それぞれガラス基板（コーニング社製♯１７３７ガラス）上に成膜した後、フォトリソグラフィと混酸系エッチングにより線幅１０μｍの配線パターンを形成し、その後に３００℃で３０分間の真空熱処理を行った。そして配線パターン表面に観察されるボイドをカウントしてボイド密度を求めた。尚、上記熱処理は、液晶ＴＦＴの製造における熱処理温度履歴が、通常、ゲート配線膜の形成工程で最高３５０℃、ソース・ドレイン配線膜の形成工程で最高３００℃であることを想定して行なったものである。

この実験結果を、Ｃｕ−Ｆｅ合金薄膜における熱処理後のボイド密度とＦｅ添加量との関係として図４に示す。図４から、Ｆｅを多く添加すればボイド密度が減少し、実用的に許容されるボイド密度：１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下とするには、Ｆｅを１．０ａｔ％以上添加すればよいことがわかる。

参考までに、図５にＣｕ−０．２８ａｔ％Ｆｅ合金薄膜を３００℃で真空熱処理した後のＳＥＭ像を示す。該写真は、前記図２と同様に、上記合金薄膜を成膜後にフォトリソグラフィと混酸系エッチングにより線幅１０μｍの配線パターンを形成し、その後３００℃で３０分間の真空熱処理を行ったものであり、前記図２と同様に、熱処理後の結晶粒界を識別し易いように配線パターン表面を混酸系エッチャントでエッチング処理を行っており、図５中に矢印で示してある黒い部分がボイドである。この図５から、Ｆｅが０．２８ａｔ％と少ない場合には、ボイドが多量に発生していることがわかる。

一方、Ｃｕ−Ｆｅ合金薄膜におけるＦｅ添加量が電気抵抗率に及ぼす影響についても調べた。詳細には、上記Ｃｕ−Ｐ合金薄膜の場合と同様に、スパッタリング装置を用いて、Ｆｅ量が０．３ａｔ％または０．９ａｔ％の膜厚３００ｎｍのＣｕ−Ｆｅ合金薄膜を、それぞれガラス基板（コーニング社製♯１７３７ガラス）上に成膜した後、３００℃で３０分間保持する真空熱処理を施し、該熱処理後のＣｕ−Ｆｅ合金薄膜の電気抵抗率を測定した。尚、この熱処理も、液晶ＴＦＴの製造における熱処理温度履歴を想定したものである。また、Ｆｅを全く添加しない純Ｃｕ薄膜も成膜し、熱処理を施した後に電気抵抗率を測定した。

これらの実験結果を、Ｃｕ−Ｆｅ合金薄膜における電気抵抗率とＦｅ添加量との関係として図６に示す。この図６から明らかなように、Ｆｅを０．１ａｔ％添加した場合には、電気抵抗率が純Ｃｕ薄膜の場合と比べて０．１４μΩ・ｃｍ高まることがわかる。そしてこの図６の結果から、純Ａｌ薄膜よりも電気抵抗率の低いＣｕ−Ｆｅ合金薄膜を得るには、Ｆｅ添加量を０．９３ａｔ％以下（０ａｔ％含む）に抑える必要があることがわかる。

以上のＣｕ−Ｆｅ合金薄膜に関する実験結果より、熱処理により発生するボイドを抑制するには、Ｆｅを１．０ａｔ％以上添加する必要があるのに対し、純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率を達成するにはＦｅ添加量を０．９３ａｔ％以下（０ａｔ％含む）にする必要があることから、Ｃｕ−Ｆｅ合金薄膜の場合も、Ｆｅ添加量を制御したとしても、低電気抵抗率とボイドの抑制を同時に達成することができないことがわかる。

次に本発明者らは、ＦｅとＰを純Ｃｕ薄膜へ同時に添加した場合の効果について調べた。まず本発明者らは、一定量のＰを添加し、更にＦｅ添加量を変化させて添加したＣｕ−Ｐ−Ｆｅ合金薄膜に、様々な温度で真空熱処理を施し、熱処理温度とＦｅ添加量が熱処理後のＣｕ−Ｐ−Ｆｅ合金薄膜の電気抵抗率に及ぼす影響について調べた。

実験は、スパッタリング装置を用いて、Ｐ添加量を０．１ａｔ％で固定し、Ｆｅ添加量を０〜０．５ａｔ％の間で変化させた膜厚３００ｎｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜を、それぞれガラス基板（コーニング社製♯１７３７ガラス）上に成膜した後、熱処理温度：２００〜５００℃でそれぞれ３０分間保持する真空熱処理を施した。そして該熱処理後のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜の電気抵抗率を測定した。

その結果を、熱処理温度とＦｅ添加量が電気抵抗率に及ぼす影響として整理したものを図７に示す。この図７から、Ｆｅ添加量に依存することなく、２００℃以上の熱処理を施すことによって、ほぼ一定の低電気抵抗率が得られる。

ところで、純Ａｌ薄膜と純Ｃｕ薄膜の電気抵抗率の差は１．３μΩ・ｃｍであることから、純Ｃｕ薄膜にＦｅとＰを添加した場合であっても、電気抵抗率の上昇は１．３μΩ・ｃｍ未満に抑える必要がある。そこでＣｕ合金薄膜中のＦｅ添加量（at%）をＮ_Fe、Ｐ添加量（at%）をＮ_Pとし、Ｐ，Ｆｅ添加による電気抵抗率の増加比率を図３、図６それぞれの結果から係数として求めると、下記式（１）が得られる。この下記式（１）を満たすようにＣｕ合金薄膜中のＦｅおよびＰの添加量を制御すれば、純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率を達成できる。
1.4 Ｎ_Fe＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（１）

次に、上記Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜の熱処理後に発生するボイドの密度に及ぼすＦｅ添加量およびＰ添加量の影響について調べた。実験では、上記Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜を成膜後、フォトリソグラフィと混酸系エッチングにより線幅１０μｍの配線パターンを形成し、それから３００℃で３０分間の真空熱処理を行った。そして１０μｍ幅の配線パターンに発生したボイドをカウントしてボイド密度を求めた。実用的に許容されるボイド密度：１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下の場合は○（合格）と判断し、超える場合は×（不合格）と判断した。

その結果を、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜におけるＦｅ・Ｐ添加量と熱処理後のボイド密度との関係として図８に示す。この図８から、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜におけるＦｅ添加量とＰ添加量が、下記式（２）および（３）を満たすようにすればボイド発生を抑制できることを確認した。
Ｎ_Fe＋ 48 Ｎ_P ＞ 1.0 …（２）
12 Ｎ_Fe＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（３）

更に図８に図示する通り、低電気抵抗率の確保に必要な前記式（１）を組み合わせ、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜におけるＦｅ添加量とＰ添加量が、下記式（１）〜（３）を全て満たすようにすれば、低電気抵抗率とボイドの抑制を併せて実現できることがわかった。
1.4 Ｎ_Fe＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（１）
Ｎ_Fe＋ 48 Ｎ_P ＞ 1.0 …（２）
12 Ｎ_Fe＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（３）

この様に、適正量のＦｅとＰをＣｕへ同時に添加することで、ＦｅやＰを単独で添加する場合には実現し得なかった「純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率」と「ボイドの抑制」を同時に成し得ることのできた理由は十分明らかではないが、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜を２００℃以上で熱処理したときに、Ｃｕの結晶粒界に微小なＦｅ₂Ｐが析出し、Ｃｕ結晶粒界に金属間化合物が析出することによる粒界強化によって、熱ストレス（引っ張り応力）によるボイド発生が抑制されたためと考えられる。また、Ｃｕ粒内でなくＣｕ粒界に析出することで低電気抵抗が維持されていると考えられる。

更に本発明者らは、Ｐ化合物を形成する上記Ｆｅ以外の元素についても検討を行った結果、ＣｏとＭｇに同様の効果があること、更にＦｅ、ＣｏおよびＭｇよりなる群から選択される２種以上を同時に添加した場合にも同様の効果があることを見出した。以下、Ｃｏ、ＭｇをそれぞれＰと共にＣｕに添加した場合について詳述する。

まず、Ｃｏ添加量とＰ添加量を変化させたＣｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜を成膜し、この薄膜の電気抵抗率を測定して、前記図８の場合と同様に、Ｃｏ添加量およびＰ添加量とＣｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜の電気抵抗率の関係を求めた。その結果、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜の場合には、下記式（４）を満たせば純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率を確保できることがわかった。
1.3 Ｎ_Co ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（４）

またＣｏ添加量およびＰ添加量が熱処理後のボイド密度に及ぼす影響について調べた。実験では、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜を成膜後にフォトリソグラフィと混酸系エッチングにより線幅１０μｍの配線パターンを形成し、それから３００℃で３０分間の真空熱処理を行った。そして、１０μｍ幅の配線パターンに発生したボイドをカウントしてボイド密度を求めた。実用的に許容されるボイド密度：１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下を満たす場合は○（合格）、超える場合は×（不合格）と判断した。

その結果を、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜におけるＣｏ・Ｐ添加量と熱処理後のボイド密度との関係として図９に示す。この図９から、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜におけるＣｏ添加量とＰ添加量が、下記式（５）および（６）を満たすようにすればボイド発生を抑制できることを確認した。
Ｎ_Co ＋ 73 Ｎ_P ＞ 1.5 …（５）
12 Ｎ_Co ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（６）

更に図９に図示する通り、低い電気抵抗率の確保に必要な前記式（４）を組み合わせ、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜におけるＣｏ添加量とＰ添加量が、下記式（４）〜（６）の全てを満たすようにすれば、低電気抵抗率とボイドの抑制を併せて実現できる。この場合も、熱処理でＣｏ₂Ｐが結晶粒界に析出することによって、低電気抵抗率とボイドの抑制を同時に達成できたものと考えられる。
1.3 Ｎ_Co ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（４）
Ｎ_Co ＋ 73 Ｎ_P ＞ 1.5 …（５）
12 Ｎ_Co ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（６）

次に本発明者らは、上記ＦｅやＣｏの代わりにＭｇを添加したＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜について検討を行った。まず、Ｍｇ添加量とＰ添加量を変化させたＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜を成膜し、この薄膜の電気抵抗率を測定して、前記図８，９の場合と同様に、Ｍｇ添加量およびＰ添加量とＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜の電気抵抗率の関係を求めた。その結果、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜の場合には、下記式（７）を満たせば純Ａｌ薄膜より低い電気抵抗率を確保できることがわかった。
0.67 Ｎ_Mg ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（７）

またＭｇ添加量およびＰ添加量が熱処理後のボイド密度に及ぼす影響について調べた。実験では、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜を成膜後にフォトリソグラフィと混酸系エッチングにより線幅１０μｍの配線パターンを形成し、それから３００℃で３０分間の真空熱処理を行った。そして、１０μｍ幅の配線パターンに発生したボイドをカウントしてボイド密度を求めた。実用的に許容されるボイド密度：１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下を満たす場合は○（合格）、超える場合は×（不合格）と判断した。

その結果を、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜におけるＭｇ・Ｐ添加量と熱処理後のボイド密度との関係として図１０に示す。この図１０から、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜におけるＭｇ添加量とＰ添加量が、下記式（８）および（９）を満たすようにすればボイド発生を抑制できることを確認した。
2 Ｎ_Mg+ 197 Ｎ_P ＞ 4 …（８）
16 Ｎ_Mg ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（９）

更に図１０に図示する通り、低電気抵抗率の確保に必要な前記式（７）を組み合わせ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜におけるＭｇ添加量とＰ添加量が、下記式（７）〜（９）の全てを満たすようにすれば、低電気抵抗率とボイドの抑制を併せて実現できる。この場合も、熱処理でＭｇ₃Ｐ₂が結晶粒界に析出することによって、低電気抵抗率とボイドの抑制を同時に達成できたものと考えられる。
0.67 Ｎ_Mg ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（７）
2 Ｎ_Mg+ 197 Ｎ_P ＞ 4 …（８）
16 Ｎ_Mg ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（９）

尚、本発明のＣｕ合金薄膜の膜厚は特に限定されないが、例えば後述するフラットパネルディスプレイの配線膜に適用する場合には、約１００〜４００ｎｍのものが形成される。

本発明のＣｕ合金薄膜は、その用途まで限定するものではなく、フラットパネルディスプレイの配線膜や電極膜に適用できるが、特に液晶ディスプレイにおける薄膜トランジスタのゲート配線膜およびソース・ドレイン配線膜に適用した場合に、その効果を存分に発揮するものである。

尚、上記「実質的にＣｕ」とは、上記Ｐ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇを除く残部がＣｕおよび不可避不純物であることを意味し、不可避不純物としてＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｏ、Ｎをそれぞれ１００ｐｐｍ以下含みうる。

本発明はこの様なＣｕ合金薄膜の形成に用いるスパッタリングターゲットも含むものである。ところで、Ｐを含むＣｕ合金薄膜を形成する場合、得られたＣｕ合金薄膜中のＰ含有量は、用いるスパッタリングターゲットのＰ含有量の約２０％となる。従って本発明では、所望するＣｕ合金薄膜のＰ含有量の約５倍のＰを含むスパッタリングターゲットを使用する必要があることに鑑みて、下記の通りその成分組成を規定した。

即ち、前記ＦｅおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜を形成するには、ＦｅおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであって、該ＦｅとＰの含有量が下記式（１０）〜（１２）を全て満たし、形成しようとするＣｕ合金薄膜のＰ含有量の約５倍のＰを含むＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いる。
1.4 Ｎ_Fe＋ 1.6 Ｎ_P´＜ 1.3 …（１０）
Ｎ_Fe＋ 9.6 Ｎ_P´＞ 1.0 …（１１）
12 Ｎ_Fe＋ 0.2 Ｎ_P´＞ 0.5 …（１２）
［式中、Ｎ_FeはＦｅの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］

また、前記ＣｏおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜を形成するには、ＣｏおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであって、該ＣｏとＰの含有量が下記式（１３）〜（１５）を全て満たし、形成しようとするＣｕ合金薄膜のＰ含有量の約５倍のＰを含むＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いる。
1.3 Ｎ_Co ＋ 1.6 Ｎ_P´ ＜ 1.3 …（１３）
Ｎ_Co ＋ 14.6 Ｎ_P´ ＞ 1.5 …（１４）
12 Ｎ_Co ＋ 0.2 Ｎ_P´ ＞ 0.5 …（１５）
［式中、Ｎ_CoはＣｏの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］

更に、前記ＭｇおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜を形成するには、ＭｇおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであって、該ＭｇとＰの含有量が下記式（１６）〜（１８）を全て満たし、形成しようとするＣｕ合金薄膜のＰ含有量の約５倍のＰを含むＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いる。
0.67 Ｎ_Mg ＋ 1.6 Ｎ_P´ ＜ 1.3 …（１６）
2 Ｎ_Mg+ 39.4 Ｎ_P´ ＞ 4 …（１７）
16 Ｎ_Mg ＋ 0.2 Ｎ_P´ ＞ 0.5 …（１８）
［式中、Ｎ_MgはＭｇの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

真空溶解法によりＦｅ：０．２８ａｔ％、Ｐ：０．２５ａｔ％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金からなるスパッタリングターゲットを製造し、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法で、厚さ３００ｎｍのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜を、直径５０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス（コーニング社製♯１７３７ガラス）基板上に成膜した。このＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜の組成分析をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、Ｆｅ含有量が０．２８ａｔ％で、Ｐ含有量が０．０５ａｔ％であることを確認した。尚、Ｐは蒸気圧が高いため、成膜の際に８０％程度のロスが発生したものと考えられる。

次に、このＣｕ−０．２８ａｔ％Ｆｅ−０．０５ａｔ％Ｐ合金薄膜上に、ポジ型フォトレジスト（厚さ１μｍ）をパターニングし、混酸系エッチャントでＣｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜のエッチングを行なった後、フォトレジストリムーバーでフォトレジストを剥離した。最小線幅が１０μｍである配線パターンを観察して、粒界はがれやヒロック（異常突起物）の有無を確認したが、粒界はがれやヒロックは全く見られなかった。また電気抵抗率は、配線パターンの電流−電圧特性から計算して求めた。

そして次に、上記サンプルを真空熱処理炉において、３００℃で３０分間加熱した後、電気抵抗率を測定したところ２．７３μΩ・ｃｍであった。更にＳＥＭで表面を詳細に観察した結果を図１１に示すが、上記熱処理後であっても、粒界はがれやヒロックはまったく観察されず、ボイド密度は４．５×１０⁹ｍ^-2と１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下であった。

真空溶解法によりＣｏ：０．３５ａｔ％、Ｐ：０．２５ａｔ％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金からなるスパッタリングターゲットを製造し、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法で、厚さ３００ｎｍのＣｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜を、直径５０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス（コーニング社製♯１７３７ガラス）基板上に成膜した。このＣｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜の成分組成をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、Ｃｏ含有量が０．３５ａｔ％で、Ｐ含有量が０．０５ａｔ％であることを確認した。尚、前記実施例１と同様に、Ｐは蒸気圧が高いため、成膜の際に８０％程度のロスが発生したものと考えられる。

次にこのＣｕ−０．３５ａｔ％Ｃｏ−０．０５ａｔ％Ｐ合金薄膜上にポジ型フォトレジスト（厚さ1μｍ）をパターニングし、混酸系エッチャントでＣｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜のエッチングを行った後、フォトレジストリムーバーでフォトレジストを剥離した。最小線幅が１０μｍである配線パターンを観察して、粒界はがれやヒロック（異常突起物）の有無を評価した。また電気抵抗率は、配線パターンの電流−電圧特性から計算して求めた。

次に上記サンプルを真空熱処理炉において、３００℃で３０分間加熱した後、電気抵抗率を測定したところ２．５７μΩ・ｃｍであった。更にＳＥＭで表面を詳細に観察した結果、粒界はがれやヒロックはまったく観察されず、ボイド密度は５．５×１０⁹ｍ^-2と１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下であった。

真空溶解法によりＭｇ：０．５ａｔ％、Ｐ：０．２５ａｔ％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金からなるスパッタリングターゲットを製造し、このスパッタリングターゲットを用いてＤＣマグネトロンスパッタリング法で、厚さ３００ｎｍのＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜を、直径５０．８ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス（コーニング社製♯１７３７ガラス）基板上に成膜した。このＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜の成分組成をＩＣＰ発光分析法で分析したところ、Ｍｇ含有量が０．５ａｔ％で、Ｐ含有量が０．０５ａｔ％であることを確認した。尚、前記実施例１，２と同様に、Ｐは蒸気圧が高いため、成膜の際に８０％程度のロスが発生したものと考えられる。

次に、このＣｕ−０．５ａｔ％Ｍｇ−０．０５ａｔ％Ｐ合金薄膜上にポジ型フォトレジスト（厚さ1μｍ）をパターニングし、混酸系エッチャントでＣｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜をエッチングした後、フォトレジストリムーバーでフォトレジストを剥離した。最小線幅が１０μｍである配線パターンを観察して、粒界はがれやヒロック（異常突起物）の有無を確認した。また電気抵抗率は配線パターンの電流−電圧特性から計算した。

それから真空熱処理炉において、上記サンプルを３００℃で３０分間加熱した後、電気抵抗率を測定したところ２．７７μΩ・ｃｍであった。更にＳＥＭで表面を詳細に観察した結果、粒界はがれやヒロックはまったく観察されず、ボイド密度は５．０×１０⁹ｍ^-2と１．０×１０¹⁰ｍ^-2以下であった。

Ｃｕ−Ｐ合金薄膜における熱処理後のボイド密度とＰ添加量との関係を示すグラフである。３００℃真空熱処理後のＣｕ−０．１ａｔ％Ｐ合金薄膜のＳＥＭ像である。Ｃｕ−Ｐ合金薄膜における電気抵抗率とＰ添加量との関係を示すグラフである。Ｃｕ−Ｆｅ合金薄膜における熱処理後のボイド密度とＦｅ添加量との関係を示すグラフである。３００℃真空熱処理後のＣｕ−０．２８ａｔ％Ｆｅ合金薄膜のＳＥＭ像である。Ｃｕ−Ｆｅ合金薄膜における電気抵抗率とＦｅ添加量との関係を示すグラフである。Ｃｕ−Ｐ合金薄膜、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜における電気抵抗率と熱処理温度との関係を示すグラフである。Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金薄膜におけるＦｅ・Ｐ添加量と熱処理後のボイド密度との関係を示すグラフである。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ合金薄膜におけるＣｏ・Ｐ添加量と熱処理後のボイド密度との関係を示すグラフである。Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ合金薄膜におけるＭｇ・Ｐ添加量と熱処理後のボイド密度との関係を示すグラフである。３００℃真空熱処理後のＣｕ−０．２８ａｔ％Ｆｅ−０．０５ａｔ％Ｐ合金薄膜のＳＥＭ像である。

Claims

ＦｅおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜であって、
該ＦｅとＰの含有量が下記式（１）〜（３）を全て満たすことを特徴とするＣｕ合金薄膜。
1.4 Ｎ_Fe＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（１）
Ｎ_Fe＋ 48 Ｎ_P ＞ 1.0 …（２）
12 Ｎ_Fe＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（３）
［式中、Ｎ_FeはＦｅの含有量（at％）、Ｎ_PはＰの含有量（at％）である］
ＣｏおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜であって、
該ＣｏとＰの含有量が下記式（４）〜（６）を全て満たすことを特徴とするＣｕ合金薄膜。
1.3 Ｎ_Co ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（４）
Ｎ_Co ＋ 73 Ｎ_P ＞ 1.5 …（５）
12 Ｎ_Co ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（６）
［式中、Ｎ_CoはＣｏの含有量（at％）、Ｎ_PはＰの含有量（at％）である］
ＭｇおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであるＣｕ合金薄膜であって、
該ＭｇとＰの含有量が下記式（７）〜（９）を全て満たすことを特徴とするＣｕ合金薄膜。
0.67 Ｎ_Mg ＋ 8 Ｎ_P ＜ 1.3 …（７）
2 Ｎ_Mg+ 197 Ｎ_P ＞ 4 …（８）
16 Ｎ_Mg ＋Ｎ_P ＞ 0.5 …（９）
［式中、Ｎ_MgはＭｇの含有量（at％）、Ｎ_PはＰの含有量（at％）である］
フラットパネルディスプレイの配線膜または電極膜に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ合金薄膜。
２００〜５００℃で１〜１２０分間保持する熱処理の施されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の低電気抵抗率かつボイド耐性に優れたＣｕ合金薄膜。
Ｆｅ₂Ｐ、Ｃｏ₂ＰまたはＭｇ₃Ｐ₂がＣｕの結晶粒界に析出している請求項１〜４のいずれかに記載の低電気抵抗率かつボイド耐性に優れたＣｕ合金薄膜。
Ｃｕ合金薄膜を形成するために用いるスパッタリングターゲットであって、
ＦｅおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであり、該ＦｅとＰの含有量が下記式（１０）〜（１２）を全て満たすことを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
1.4 Ｎ_Fe＋ 1.6 Ｎ_P´＜ 1.3 …（１０）
Ｎ_Fe＋ 9.6 Ｎ_P´＞ 1.0 …（１１）
12 Ｎ_Fe＋ 0.2 Ｎ_P´＞ 0.5 …（１２）
［式中、Ｎ_FeはＦｅの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］
Ｃｕ合金薄膜を形成するために用いるスパッタリングターゲットであって、
ＣｏおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであり、該ＣｏとＰの含有量が下記式（１３）〜（１５）を全て満たすことを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
1.3 Ｎ_Co ＋ 1.6 Ｎ_P´ ＜ 1.3 …（１３）
Ｎ_Co ＋ 14.6 Ｎ_P´ ＞ 1.5 …（１４）
12 Ｎ_Co ＋ 0.2 Ｎ_P´ ＞ 0.5 …（１５）
［式中、Ｎ_CoはＣｏの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］
Ｃｕ合金薄膜を形成するために用いるスパッタリングターゲットであって、
ＭｇおよびＰを含み残部が実質的にＣｕであり、該ＭｇとＰの含有量が下記式（１６）〜（１８）を全て満たすことを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
0.67 Ｎ_Mg ＋ 1.6 Ｎ_P´ ＜ 1.3 …（１６）
2 Ｎ_Mg+ 39.4 Ｎ_P´ ＞ 4 …（１７）
16 Ｎ_Mg ＋ 0.2 Ｎ_P´ ＞ 0.5 …（１８）
［式中、Ｎ_MgはＭｇの含有量（at％）、Ｎ_P´はＰの含有量（at％）である］
フラットパネルディスプレイの配線膜または電極膜が、前記請求項１〜６のいずれかに記載のＣｕ合金薄膜であることを特徴とするフラットパネルディスプレイ。