JP2006201670A - Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method, and electronic component - Google Patents
Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method, and electronic component Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006201670A JP2006201670A JP2005015419A JP2005015419A JP2006201670A JP 2006201670 A JP2006201670 A JP 2006201670A JP 2005015419 A JP2005015419 A JP 2005015419A JP 2005015419 A JP2005015419 A JP 2005015419A JP 2006201670 A JP2006201670 A JP 2006201670A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer composition
- group
- photosensitive polymer
- photosensitive
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
【課題】 ポリイミド前駆体においては良好な感光特性を示すと共に、イミド化後の低熱膨張性（低応力化）に優れた感光性重合体組成物及び高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作製することができるレリーフパターンの製造法並びにこの製造法により得られる電子部品を提供すること。
【解決手段】 （a）ポリイミド前駆体及びポリイミド、(b)光重合開始剤、及び(c)芳香族ジアミン化合物を含有してなる感光性重合体組成物及び該感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程、加熱処理する工程を含むレリ−フパターンの製造方法並びに電子部品。
【選択図】 なし
PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photosensitive polymer composition excellent in low photoexpansion property (low stress) after imidization and a high resolution and a good pattern shape in the polyimide precursor. An object of the present invention is to provide a method for producing a relief pattern, which can easily produce a surface protective film such as a semiconductor element, an interlayer insulating film, etc., and an electronic component obtained by this production method.
A photosensitive polymer composition containing (a) a polyimide precursor and polyimide, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an aromatic diamine compound, and the photosensitive polymer composition are supported. A method for manufacturing a relief pattern and an electronic component including a step of coating and drying on a substrate, a step of exposing, a step of developing, and a step of heat treatment.
[Selection figure] None
Description
本発明は、i線透過性、耐湿性、低熱膨張に優れた半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適な感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製造法並びに電子部品に関する。 The present invention relates to a photosensitive polyimide precursor composition suitable as a material such as a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element excellent in i-line permeability, moisture resistance, and low thermal expansion, and an interlayer insulating film of a thin film multilayer wiring board, and the like. The present invention relates to a pattern manufacturing method and an electronic component.
近年、半導体工業にあっては、従来より無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、ポリイミド樹脂等のような耐熱性に優れた有機物が、その特性を活かして使用されてきている。
しかし、半導体集積回路やプリント基板上の回路パターン形成は、基材表面へのレジスト材の造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所の除去、基板表面の洗浄作業等の煩雑で多岐に亘工程を経てパターン形成が行われることから、露光、現像によるパターン形成後も必要な部分のレジストを絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感光材料の開発が望まれている。
In recent years, in the semiconductor industry, an organic material having excellent heat resistance such as polyimide resin has been used as an interlayer insulating material, which has been conventionally performed using an inorganic material, taking advantage of its properties.
However, circuit pattern formation on a semiconductor integrated circuit or printed circuit board is complicated and diverse, such as film formation of a resist material on the surface of a base material, exposure to a predetermined location, removal of unnecessary portions by etching, etc., and cleaning of the substrate surface. Therefore, development of a heat-resistant photosensitive material that can be used by leaving a necessary portion of resist as an insulating material even after pattern formation by exposure and development is desired.
これらの材料として、例えば、感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に感光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容易であること等の点から特に注目されている。
また、このような感光性ポリイミドとしては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特許文献１）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。
As these materials, for example, heat-resistant photosensitive materials based on, for example, photosensitive polyimide and cyclized polybutadiene have been proposed. In particular, photosensitive polyimide has excellent heat resistance and can easily eliminate impurities. In particular, it is attracting attention from the point of being.
As such photosensitive polyimide, a system comprising a polyimide precursor and dichromate (Patent Document 1) was first proposed, but this material has practical photosensitivity and film forming ability. Although it has advantages such as being high, it has poor storage stability and has disadvantages such as the presence of chromium ions in the polyimide, and has not been put to practical use.
このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特許文献２）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与させる方法（特許文献３、特許文献４等）などが提案されている。
しかし、これらの感光性ポリイミド前駆体は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマに基本骨格を用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のため、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学反応を充分効果的に行うことができず、低感度であったり、パターンの形状が悪化するという問題があった。
また、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にある。
In order to avoid such a problem, for example, a method of mixing a compound having a photosensitive group with a polyimide precursor (Patent Document 2), a reaction between a functional group in the polyimide precursor and a functional group of a compound having a photosensitive group And a method for imparting a photosensitive group (Patent Document 3, Patent Document 4, etc.) has been proposed.
However, these photosensitive polyimide precursors use a basic skeleton for an aromatic monomer that excels in heat resistance and mechanical properties, and because of the absorption of the polyimide precursor itself, the translucency in the ultraviolet region is low, and exposure The photochemical reaction in the area cannot be performed sufficiently effectively, and there is a problem that the sensitivity is low and the shape of the pattern is deteriorated.
In recent years, with the higher integration of semiconductors, the processing rules are becoming smaller and higher resolution is required.
そのため、従来の平行光線を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機から、ミラープロジェクションと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパと呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきている。
ステッパは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エキシマレーザのような単色光を利用するものである。これまでステッパとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッパが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求に対応するため、使用するステッパの波長を短くすることが必要である。
そのため、使用する露光機は、ｇ線ステッパ（波長：４３５nm）からｉ線ステッパ（波長：３６５nm）に移行しつつある。
For this reason, a 1: 1 projection exposure machine called a mirror projection and a reduced projection exposure machine called a stepper have been used from a conventional contact / proximity exposure machine using parallel rays.
The stepper utilizes a monochromatic light such as a high-power oscillation line of an ultra-high pressure mercury lamp or an excimer laser. Until now, g-line steppers using visible light (wavelength: 435 nm) called g-line of ultra-high pressure mercury lamps have been mainstream as steppers. It is necessary to shorten the wavelength.
Therefore, the exposure machine to be used is shifting from the g-line stepper (wavelength: 435 nm) to the i-line stepper (wavelength: 365 nm).
比較的I線透過率の高いモノマを骨格としたベースポリマの場合、構造上フレキシブルなため、耐熱性が低くなる問題が挙げられる。 In the case of a base polymer having a skeleton of a monomer having a relatively high I-ray transmittance, there is a problem that the heat resistance is low because the structure is flexible.
また、基板となるシリコンウエハの径は、年々大きくなり、ポリイミドとシリコンウエハの熱膨張係数差により、表面保護膜としてのポリイミドを形成したシリコンウエハの反りが以前より大きくなるという問題が発生している。そのため、従来のポリイミドよりも更に熱膨張係数が低い感光性ポリイミドが強く求められている。一般に分子構造を剛直にすることにより低熱膨張性は達成できるが、剛直構造の場合、ｉ線をほとんど透過しないため、感光性特性が低下する。 In addition, the diameter of the silicon wafer that becomes the substrate becomes larger year by year, and due to the difference in thermal expansion coefficient between the polyimide and the silicon wafer, there is a problem that the warpage of the silicon wafer formed with polyimide as the surface protective film becomes larger than before. Yes. Therefore, a photosensitive polyimide having a lower thermal expansion coefficient than that of a conventional polyimide is strongly demanded. In general, low thermal expansion can be achieved by making the molecular structure rigid. However, in the case of the rigid structure, the i-line is hardly transmitted, so that the photosensitive property is lowered.
本発明は、(a)ポリイミド前駆体及びポリイミド、(b)光重合開始剤、(c)芳香族ジアミン化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記(a)成分が下記一般式(I)
（式中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は感光性基、Ｒ3は２価の有機基を示す）で表される感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記（c）成分が下記一般式（II）で表される構造を有する芳香族ジアミン化合物である前記の感光性重合体組成物に関する。
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記パターンの製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
The present invention relates to a photosensitive polymer composition comprising (a) a polyimide precursor and polyimide, (b) a photopolymerization initiator, and (c) an aromatic diamine compound.
In the present invention, the component (a) is represented by the following general formula (I):
(Wherein R 1 represents a tetravalent organic group, R 2 represents a photosensitive group, and R 3 represents a divalent organic group).
The present invention also relates to the photosensitive polymer composition, wherein the component (c) is an aromatic diamine compound having a structure represented by the following general formula (II).
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the pattern including the process of apply | coating the photosensitive polymer composition in any one of the above on a support substrate, drying, the process of exposing, the process of developing, and the process of heat-processing.
Furthermore, the present invention relates to an electronic component having a relief pattern obtained by the pattern manufacturing method as a surface protective film or an interlayer insulating film.
本発明の感光性重合体組成物はポリイミド前駆体においては良好な感光特性を示すと共に、イミド化後の低熱膨張性（低応力化）に優れたものである。
また、本発明のレリーフパターンの製造法によれば、前記の感度が高い感光性重合体組成物を用いることにより、高い解像度と良好なパタ−ン形状が得られ、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作製することができる。
本発明の電子部品は、表面保護膜、層間絶縁膜等として優れた特性を示す。
The photosensitive polymer composition of the present invention exhibits good photosensitivity in a polyimide precursor and is excellent in low thermal expansion (lower stress) after imidization.
Further, according to the method for producing a relief pattern of the present invention, by using the photosensitive polymer composition having high sensitivity, a high resolution and a good pattern shape can be obtained, and the surface of a semiconductor element or the like can be easily obtained. A protective film, an interlayer insulating film, or the like can be manufactured.
The electronic component of the present invention exhibits excellent characteristics as a surface protective film, an interlayer insulating film, and the like.
本発明（a）成分の感光性ポリイミド前駆体組成物に用いられるポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有するポリアミド酸又はその誘導体であり、感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合している。前記一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ1で示される４価の有機基は、一般にテトラカルボン酸の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましく、炭素数４〜３０の有機基であることがより好ましく、芳香環を含む有機基であることが特に好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ1は、同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ1はジアミンと反応して、ポリイミド樹脂を形成することができるテトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。 The polyimide precursor used in the photosensitive polyimide precursor composition of the component (a) of the present invention is generally a polyamic acid or a derivative thereof having a structural unit consisting of a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue, and the photosensitive group is Are bound to a tetracarboxylic acid residue. In the structural unit represented by the general formula (I), the tetravalent organic group represented by R 1 is generally a residue of tetracarboxylic acid, and mechanical properties, heat resistance and adhesion of the polyimide film obtained by curing. From the viewpoint of properties, it is preferably a tetravalent organic group having 4 or more carbon atoms, more preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, and particularly preferably an organic group containing an aromatic ring. Preferred examples thereof are given in the following structural formula group. In the polyimide precursor molecule, in a plurality of repeating units, all R 1 may be the same or different. R 1 is preferably a residue of tetracarboxylic dianhydride that can react with diamine to form a polyimide resin.
感光性ポリイミド前駆体において、Ｒ2で示される感光性基とは、光の照射により脱離する基、光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、中でも重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に良好な感光性を付与できるので好ましい。感光性基の結合は共有結合又はイオン結合を介していればよい。具体的には In the photosensitive polyimide precursor, the photosensitive group represented by R 2 is a group that can be eliminated by light irradiation, a group that can be dimerized or copolymerized by light irradiation, and the like. A group having a bond is preferable because good photosensitivity can be easily imparted. The photosensitive group may be bonded via a covalent bond or an ionic bond. In particular
一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ3は2価の有機基であり、炭素数６〜３０の有機基であることが好ましく、特に芳香環を含む有機基であることが好ましい。
そのようなジアミン残基の例を以下に挙げる。
In the structural unit represented by the general formula (I), R 3 is a divalent organic group, preferably an organic group having 6 to 30 carbon atoms, and particularly preferably an organic group containing an aromatic ring.
Examples of such diamine residues are given below.
本発明のポリイミド前駆体のポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ2で示される基の総計において、１０〜１００モル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の基を合わせ持つ場合、膜特性の点から、炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、特に好ましい。
本発明におけるポリイミド前駆体の分子量としては、膜特性等の点から、重量平均分子量で、１００００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体は、イオン結合により感光基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸とした後、感光性基を有するアミンまたはその四級塩を反応させる方法、共有結合により感光性基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
In the polyimide precursor side chain of the polyimide precursor of the present invention, that is, in the total of groups represented by R 2 , it is preferable that 10 to 100 mol% is a photosensitive group. When having a group other than a photosensitive group, it is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms from the viewpoint of film properties, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group are Particularly preferred.
The molecular weight of the polyimide precursor in the present invention is preferably 10,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of film characteristics and the like. The weight average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) and can be calculated in terms of polystyrene.
When the photosensitive polyimide precursor used in the present invention introduces a photosensitive group by ionic bonding, a tetracarboxylic dianhydride and a diamine are reacted to form a polyamic acid, and then an amine having a photosensitive group or a quaternary thereof. Method of reacting salt, when introducing a photosensitive group by covalent bond, tetracarboxylic dianhydride and hydroxy group-containing compound are mixed and reacted to produce a tetraester half ester, and then thionyl chloride It can be synthesized by acid chloride and then reacting with diamine, or by reacting the tetracarboxylic acid half ester with diamine using carbodiimides as a condensing agent.
また本発明において、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 In the present invention, in order to improve heat resistance, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-sulfone Amides, 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'- A diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as carboxamide and 3,3′-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide can also be used. These diamines are used alone or in combination of two or more.
イオン結合を導入するために用いられるアミノ基及び感光性基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
前記アミノ基及び感光性基を有する化合物の使用量は、感光性基を導入する前のポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向がある。
Examples of the compound having an amino group and a photosensitive group used for introducing an ionic bond include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N , N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethylacrylamide and the like are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the compound having an amino group and a photosensitive group is preferably 1 to 200% by weight, preferably 5 to 150% by weight, based on the amount of the polyimide precursor before introducing the photosensitive group. It is more preferable. If the amount used is less than 1% by weight, the photosensitivity tends to be inferior, and if it exceeds 200% by weight, the heat resistance, the mechanical properties of the film, etc. tend to be inferior.
また、本発明の(b)成分である光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）や、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５ージメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等の下記チタノセン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とすることが好ましく、０．３〜５．０重量部とすることがより好ましい。
Examples of the photoinitiator that is the component (b) of the present invention include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4,- Bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone , Benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, 2,6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohe Sanone, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenylpropanedione, 1-phenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) Oxyiminopropan-1-one, 3,3,4,4, -tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3, -carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and bis (cyclopentadienyl) -Bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyrrol-1-yl) propyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1H-pyrrol-1-yl) methyl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-diph Oro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclo Pentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-diethylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- ( 2,5-diisopropylpyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-bisdimethylaminopyrrol-1-yl) phenyl] titanium, Bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2,5-dimethyl-3-methoxypyrrol-1-yl) phenyl] titanium, bis ( Cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-methoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3-isopropoxyphenyl] titanium, bis (cyclopentadi) The following titanocene compounds such as enyl) -bis [2,6-difluoro-3-n-propoxyphenyl] titanium are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
These are used alone or in combination of two or more. The content in the composition is preferably 0.1 to 10.0 parts by weight and more preferably 0.3 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
（C）成分であるジアミン化合物としては、前記ポリイミド前駆体に使用可能なジアミン化合物を用いることができ、これらは、i線透過率、低応力性、耐熱性等を低下させないものを選択できる。また、これらはポリイミド前駆体に使用しているジアミンと同じでも、異なっていても良く、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
ジアミン化合物の使用量は一般式（１）のポリイミド前駆体１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、１〜１０重量がより好ましい。この使用量が３０重量部以上だとi線透過率が低下し、１重量部未満だと低応力性が劣る傾向にある。
As the diamine compound which is the component (C), a diamine compound that can be used for the polyimide precursor can be used, and those that do not decrease i-line transmittance, low stress property, heat resistance, and the like can be selected. These may be the same as or different from the diamine used in the polyimide precursor, and may be used alone or in combination of two or more.
1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polyimide precursors of General formula (1), and, as for the usage-amount of a diamine compound, 1-10 weight is more preferable. When the amount used is 30 parts by weight or more, the i-line transmittance decreases, and when it is less than 1 part by weight, the low stress property tends to be inferior.
また、本発明には必要に応じて色素化合物を含有することができ、その色素化合物は４５０nm〜６００nmに吸収を持つものである。この好ましい例としては、フェノールフタレン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッド、デイスパースレッド１、デイスパースレッド１３、デイスパースレッド１９、デイスパースオレンジ１、デイスパースオレンジ３、デイスパースオレンジ１３、デイスパースオレンジ２５、デイスパースブルー３、デイスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５ー（４ージメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン及びメチレンバイオレットが挙げられ、より好ましいものとしては、フェノールフタレン、デイスパースレッド１及びニールレッドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量としては、貯蔵安定性の点から、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部とすることが好ましく、０．３〜１．５重量部とすることがより好ましい。 Further, the present invention can contain a dye compound as necessary, and the dye compound has absorption at 450 nm to 600 nm. Preferred examples of this include phenolphthalene, phenol red, neil red, pyrogallol red, pyrogallol bio red, disperse thread 1, disperse thread 13, disperse thread 19, disperse orange 1, disperse orange 3, disperse. Orange 13, disperse orange 25, disperse blue 3, disperse blue 14, eosin B, rhodamine B, quinalizarin, 5- (4-dimethylaminobenzylidene) rhodanine, aurin tricarboxyacid, aluminone, alizarin, pararosaniline, Examples include emodin, thionine, and methylene violet, and more preferable examples include phenolphthalene, disperse thread 1, and neil red. These are used alone or in combination of two or more. As content in a composition, it is preferable to set it as 0.1-3.0 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors from the point of storage stability, 0.3-1.5 weight part More preferably.
また本発明においては、さらに常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を併用することが好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性を低下させる傾向がある。また、付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. When the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, when the solvent contained in the system is removed by drying or the like or when irradiated with actinic rays, the addition polymerizable compound tends to volatilize and deteriorate characteristics. The addition polymerizable compound is preferably soluble in an organic solvent.
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。 As an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, a compound obtained by condensing a polyhydric alcohol and an α, β-unsaturated carboxylic acid (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate (diacrylate) Or the meaning of dimethacrylate, the same shall apply hereinafter), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,2- Propylene glycol di (meth) acrylate, di (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tri (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) ) Acrylate, Dimethyla Minoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.), styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) a Relate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, include tetra trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, which are used alone or in combination of two or more thereof. When using these, it is preferable to mix | blend 1-100 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, and the range of 3-50 weight part is further more preferable. If the amount is outside the range of 1 to 100 parts by weight, the intended effect tends to be reduced, and the developability tends to be adversely affected.
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセチルー２ーピロリドン、Ｎーベンジルー２ーピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチルーεーカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。組成物中の含有量は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２００重量部とすることがより好ましい。 Examples of the organic solvent used in the photosensitive polyimide composition of the present invention include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t- Butanol, ethylene glycol monomethyl ether, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2-pyrrolidone, γ -Butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, hexamethylene phosphortriamide, N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimid Preferred examples include dazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or as a mixed system. Although there is no restriction | limiting in particular in content in a composition, It is preferable to set it as 100-300 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, and it is more preferable to set it as 150-200 weight part.
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は必要に応じて以下に示すような増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば各種クマリン化合物、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの中で、クマリン化合物を用いるとパターン性、特にパターン形状及び解像性が良好になるので好ましい。
クマリン化合物としては、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、７−メトキシ−３−ベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス−（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス−（７−エトキシクマリン）、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノクマリン）、３−（２−ベンズイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
増感剤の使用量については特に制限はないが、用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲がより好ましい。クマリン化合物の場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部とすることが好ましく、０．０５〜３．０重量部とすることがより好ましい。
Moreover, the photosensitive polyimide precursor composition of this invention may contain a sensitizer as shown below as needed. Examples of the sensitizer include various coumarin compounds, benzalacetophenone, 4′-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4′-acetaminobenzal-4-methoxyacetophenone, and the like. Among these, the use of a coumarin compound is preferable because pattern properties, particularly pattern shape and resolution, are improved.
As the coumarin compound, 7-N, N-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, 3,3′-carbonylbis (7-N, N-dimethoxy) coumarin, 3 -Thienylcarbonyl-7-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4'-methoxybenzoyl) coumarin, 3,3'-carbonylbis- 5,7- (dimethoxy) coumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 7-methoxy-3-benzoylcoumarin, 3,3'-carbonylbis- (7-methoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis -(7-ethoxycoumarin), 3- (4-cyanobenzoyl) -5,7-dimethoxycoumarin, 3- (2-benzothi) Zoyl) -7- (diethylaminocoumarin), 3- (2-benzimidazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, etc. However, it is not limited to these.
Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of a sensitizer, When using, it is preferable to mix | blend 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of polyimide precursors, The range of 0.05-20 weight part is preferable. More preferred. In the case of a coumarin compound, it is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight and more preferably 0.05 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。本発明のパターン製造法は、以上のようにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。 The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain other additives such as plasticizers and adhesion promoters. The pattern manufacturing method of this invention forms the polyimide film which consists of a hardened | cured material of this composition with a photolithographic technique using the photosensitive polyimide precursor composition of this invention obtained as mentioned above. In the pattern production method of the present invention, first, a film made of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is formed on the surface of the support substrate. Here, in order to improve the adhesion between the coating film or the polyimide coating after heat curing and the support substrate, the surface of the support substrate may be treated with an adhesion aid in advance.
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成することができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。 The film made of the photosensitive polyimide precursor composition can be formed, for example, by forming a varnish film of the photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The varnish film can be formed by means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, immersion, spray printing, and screen printing in accordance with the viscosity of the varnish. In addition, the film thickness of a film can be adjusted with application | coating conditions, solid content concentration of this composition, etc. In addition, the film formed on the support in advance is peeled off from the support to form a sheet made of the polyimide precursor composition, and the above-mentioned film is formed by pasting this sheet on the surface of the support substrate. May be.
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができる。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用として好適である。 Next, the film is irradiated with light (usually using ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern. This exposure step can be performed using a contact / proximity exposure machine using an ultra-high pressure mercury lamp, a mirror projection exposure machine, a g-line stepper, an i-line stepper, other ultraviolet rays, a visible light source, an X-ray, an electron beam, or the like. it can. In particular, the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is suitable for i-line steppers because it is excellent in light transmittance for i-line.
ついで、現像液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて行うことができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が挙げられる。 Subsequently, the unexposed portion is dissolved and removed with a developer to obtain a desired relief pattern. This developing step can be performed using a normal photoresist developing device or the like. Examples of the developer include good solvents (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), the good solvents and poor solvents (lower alcohols, ketones, water, aromatics). A mixed solvent with a hydrocarbon, etc.) and a basic solution (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, triethanolamine aqueous solution, etc.).
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフパターンを、加熱することによりイミド閉環し、パターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。 After development, if necessary, it is preferable to rinse with water or a poor solvent and dry at around 100 ° C. to make the pattern stable. In addition, the relief pattern can be heated to imide ring-close to form a patterned high heat resistant polyimide film. The heating temperature at this time is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C. When this heating temperature is less than 150 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to deteriorate, and when it exceeds 500 ° C., the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to decrease. Moreover, it is preferable that the heating time at this time shall be 0.05 to 10 hours. If this heating time is less than 0.05 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced, and if it exceeds 10 hours, the mechanical properties and thermal properties of the polyimide film tend to be reduced.
このようにして本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができ、芳香族ジアミンを含むことにより、硬化時にポリマー末端での鎖延長効果により分子量が増大し、耐熱性向上、及び低熱膨張係数化に効果がある。 Thus, the photosensitive resin composition of the present invention can be used for a surface protective film for semiconductors, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, and the like. The extension effect increases the molecular weight, and is effective in improving heat resistance and reducing the thermal expansion coefficient.
以下、実施例により本発明を説明する。
ポリイミド前駆体の合成（合成例１〜３）
攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素流通下、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した酸成分を添加し、５時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリアミド酸の溶液（PI−１〜３）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンの各使用量を、表１に合わせて示した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５rpmで測定した。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Synthesis of polyimide precursor (Synthesis Examples 1 to 3)
The diamine component and N-methyl-2-pyrrolidone shown in Table 1 are added to a 100 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer, and stirred and dissolved at room temperature under a nitrogen stream. The acid components shown in Table 1 are added to this solution. And stirred for 5 hours to obtain a viscous polyamic acid solution. Furthermore, this solution was heated at 70 ° C. for 5 hours to adjust the viscosity to 80 poise (solid content: 25% by weight) to obtain a polyamic acid solution (PI-1 to 3). The amounts of diamine component, acid component and N-methyl-2-pyrrolidone used are shown in Table 1.
The viscosity was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., EHD type) at a temperature of 25 ° C. and a rotational speed of 2.5 rpm.
実施例１
合成例１で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）、５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクリペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピルーイル）フェニル）チタニウム０．１ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．０２ｇ、及び４,４’-ジアミノ-２,２’-ジメチルビフェニル１．０ｇを加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１２μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを主成分とする現像液にて８０秒間パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は5ｕｍ、適正露光量は２５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は８５％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。
また、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１８ＭＰａであった。
Example 1
N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid obtained in Synthesis Example 1 (solid content 25% by weight), 50 g, 1.8 g of 3-diaminopropyl methacrylate, bis (cyclpentadienyl) -bis (2,6 -0.1 g of difluoro-3- (1H-pyruyl) phenyl) titanium, 0.02 g of 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, and 1.0 g of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl The mixture was stirred for 1 hour to obtain a photosensitive polymer composition.
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and dried by heating at 100 ° C. for 150 seconds on a hot plate to obtain a 12 μm coating film. This coating film was exposed to 50 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 80 seconds with a developer containing N-methyl-2-pyrrolidone as a main component, followed by rinsing with propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a relief pattern. By pattern observation, it was determined that the resolution was 5 μm and the appropriate exposure amount was 250 mJ / cm 2 . The remaining film ratio in the unexposed area was 85%. When the obtained relief pattern was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained.
Residual stress was 18 MPa as a result of forming a polyimide film on a 5-inch wafer and measuring it with a stress measuring apparatus (FLX-2320 type) manufactured by Tencor.
実施例２
合成例２で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及びｐ-フェニレンジアミン０．６ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で１８０秒加熱乾燥を行い、１１．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液とし７０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は１０ｕｍ、適正露光量は３５０ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は７５％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。 また、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１９ＭＰａであった。
Example 2
To 50 g of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 2 (solid content 25% by weight), 1.8 g of 3-diaminopropyl methacrylate, 0.1 g of Michler's ketone, and 1,3-diphenyl-1,2 2,3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime and 0.6 g of p-phenylenediamine were added and stirred for 1 hour to obtain a photosensitive polymer composition.
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and heat-dried at 110 ° C. for 180 seconds on a hot plate to obtain a 11.0 μm coating film. This coating film was exposed to 50 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 70 seconds using a 2.38 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developer, and washed with pure water to obtain a relief pattern. By pattern observation, it was determined that the resolution was 10 μm and the appropriate exposure amount was 350 mJ / cm 2 . The remaining film ratio in the unexposed area was 75%. When the obtained relief pattern was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained. Residual stress was 19 MPa as a result of forming a polyimide film on a 5-inch wafer and measuring it with a stress measuring apparatus (FLX-2320 type) manufactured by Tencor.
実施例３
合成例３で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及び４，４-ジアミノ-２，２-ジメチルビフェニル１．０ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で１５０秒加熱乾燥を行い、１１．５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、γ-ブチロラクトンを主成分とする現像液にて７０秒間パドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにてリンスしてレリーフパターンを得た。パターン観察により、解像度は６ｕｍ、適正露光量は２００ｍＪ／ｃｍ２と判断された。未露光部の残膜率は９０％であった。得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下４００℃で１時間加熱処理したところ、ポリイミド膜のパターンを得られた。 また、残留応力は５インチウエハ上にポリイミド膜を形成し、テンコール社製応力測定装置（ＦＬＸ-２３２０型）で測定した結果、１６ＭＰａであった。
Example 3
To 50 g of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polyamic acid obtained in Synthesis Example 3 (solid content: 25% by weight), 1.8 g of 3-diaminopropyl methacrylate, 0.1 g of Michler's ketone, 1,3-diphenyl-1,2 , 3-propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime (0.2 g) and 4,4-diamino-2,2-dimethylbiphenyl (1.0 g) were added and mixed with stirring for 1 hour to obtain a photosensitive polymer composition. Obtained.
The obtained photosensitive polymer composition was spin-coated on a silicon wafer using a spinner, and was heated and dried at 100 ° C. for 150 seconds on a hot plate to obtain a 11.5 μm coating film. This coating film was exposed to 50 to 500 mJ / cm 2 via a reticle using an i-line stepper (manufactured by Hitachi, Ltd.) as an exposure machine. Subsequently, paddle development was performed for 70 seconds with a developer containing γ-butyrolactone as a main component, and rinsing with propylene glycol monomethyl ether acetate gave a relief pattern. By pattern observation, it was determined that the resolution was 6 μm and the appropriate exposure amount was 200 mJ / cm 2 . The remaining film ratio in the unexposed area was 90%. When the obtained relief pattern was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, a polyimide film pattern was obtained. The residual stress was 16 MPa as a result of forming a polyimide film on a 5-inch wafer and measuring it with a stress measuring apparatus (FLX-2320 type) manufactured by Tencor.
比較例１〜３
上記実施例１〜３について芳香族ジアミン化合物を含まない感光性重合体組成物を実施例と同様に評価した。
Comparative Examples 1-3
About the said Examples 1-3, the photosensitive polymer composition which does not contain an aromatic diamine compound was evaluated similarly to the Example.
本発明における実施例は、何れの比較例に比べてもi線感度は同等で、応力値は低下させる効果が確認された。
The i-line sensitivity of the example in the present invention was equal to that of any of the comparative examples, and the effect of reducing the stress value was confirmed.
Claims (5)
（式中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は感光性基、Ｒ3は２価の有機基を示す）で表される請求項1記載の感光性重合体組成物。 (a) component is represented by the following general formula (I)
2. The photosensitive polymer composition according to claim 1, wherein R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a photosensitive group, and R 3 is a divalent organic group.
An electronic component comprising a relief pattern obtained by the pattern manufacturing method according to claim 4 as a surface protective film or an interlayer insulating film
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005015419A JP2006201670A (en) | 2005-01-24 | 2005-01-24 | Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method, and electronic component |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005015419A JP2006201670A (en) | 2005-01-24 | 2005-01-24 | Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method, and electronic component |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006201670A true JP2006201670A (en) | 2006-08-03 |
Family
ID=36959693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005015419A Pending JP2006201670A (en) | 2005-01-24 | 2005-01-24 | Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method, and electronic component |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006201670A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010266843A (en) * | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Photosensitive resin composition and circuit formation substrate using the same |
| US8715541B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-05-06 | Novartis Ag | Reusable lens molds and methods of use thereof |
| US9625706B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-04-18 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| US9753274B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-09-05 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| US9784965B2 (en) | 2014-03-04 | 2017-10-10 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| WO2018025738A1 (en) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, method for producing laminate, and semiconductor device |
| JPWO2021157306A1 (en) * | 2020-02-05 | 2021-08-12 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143671A (en) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Mitsubishi Chem Corp | Photocurable resin composition |
| JP2002131907A (en) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Asahi Kasei Corp | Polyimide precursor composition |
| JP2002169280A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Photosensitive resin composition and method for manufacturing pattern |
| JP2003255535A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-10 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Photosensitive resin composition, pattern manufacturing method and electronic component using the same |
-
2005
- 2005-01-24 JP JP2005015419A patent/JP2006201670A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08143671A (en) * | 1994-11-17 | 1996-06-04 | Mitsubishi Chem Corp | Photocurable resin composition |
| JP2002131907A (en) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Asahi Kasei Corp | Polyimide precursor composition |
| JP2002169280A (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Photosensitive resin composition and method for manufacturing pattern |
| JP2003255535A (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-10 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Photosensitive resin composition, pattern manufacturing method and electronic component using the same |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8715541B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-05-06 | Novartis Ag | Reusable lens molds and methods of use thereof |
| JP2010266843A (en) * | 2009-04-14 | 2010-11-25 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | Photosensitive resin composition and circuit formation substrate using the same |
| US9784965B2 (en) | 2014-03-04 | 2017-10-10 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| US9625706B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-04-18 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| US9753274B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-09-05 | Jsr Corporation | Display element, photosensitive composition and electrowetting display |
| WO2018025738A1 (en) * | 2016-08-01 | 2018-02-08 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, method for producing laminate, and semiconductor device |
| JPWO2018025738A1 (en) * | 2016-08-01 | 2019-05-30 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, cured film, laminate, method of producing cured film, method of producing laminate, and semiconductor device |
| JPWO2021157306A1 (en) * | 2020-02-05 | 2021-08-12 | ||
| JP7558988B2 (en) | 2020-02-05 | 2024-10-01 | 富士フイルム株式会社 | Resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07120921A (en) | Photosensitive resin composition and photosensitive resin composition for i-beam stepper | |
| JPH1124257A (en) | Photosensitive polyimide precursor composition and pattern forming method by using same | |
| JP2006201670A (en) | Photosensitive polymer composition, pattern manufacturing method, and electronic component | |
| JP4399949B2 (en) | Photosensitive resin composition, pattern manufacturing method, and electronic component | |
| JP2001125266A (en) | Photosensitive resin composition, method for producing pattern and electronic parts | |
| JP2003255535A (en) | Photosensitive resin composition, pattern manufacturing method and electronic component using the same | |
| JP2003209104A (en) | Semiconductor device and its material | |
| JP4524808B2 (en) | Photosensitive resin composition and method for producing relief pattern | |
| JP4399748B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition and pattern production method using the same | |
| JP4568971B2 (en) | Polyimide and its precursor, photosensitive resin composition, pattern manufacturing method and electronic component | |
| JP2002040658A (en) | Photosensitive resin composition, semiconductor device using the same and electronic component | |
| JP3168909B2 (en) | Photosensitive resin composition, method for producing polyimide pattern, and method for producing semiconductor element | |
| JPH11241022A (en) | Photosensitive polyimide precursor composition and semiconductor element using this | |
| JP2005148633A (en) | Photosensitive polymer composition, pattern producing method and electronic component | |
| JP4207420B2 (en) | Photosensitive resin composition and method for producing pattern | |
| JP4449199B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition, pattern manufacturing method using the same, and electronic component | |
| JPH11237740A (en) | Photosensitive resin composition and its manufacture, pattern forming method and semiconductor device | |
| JP4029226B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition and pattern manufacturing method using the same | |
| JP4122609B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition, pattern manufacturing method using the same, and electronic component | |
| JP2001154365A (en) | Photosensitive resin composition, method for producing pattern, and electronic component | |
| JP2000313743A (en) | Polyimide precursor, method for producing polyimide, photosensitive resin composition, method for producing pattern, and electronic component | |
| JP4058656B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition and pattern production method using the same | |
| JP3985361B2 (en) | Photosensitive polyimide precursor composition and pattern production method using the same | |
| JP2000019727A (en) | Photosensitive polyimide precursor composition and manufacture of pattern using it | |
| JPH11231531A (en) | Photosensitive resin composition manufacture of pattern and semiconductor device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100602 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100902 |