JP2006249191A

JP2006249191A - 粘着剤組成物

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Publication number: JP2006249191A
Application number: JP2005065876A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Kato; 幸弘加藤; Yoshiaki Yonekawa; 芳明米川
Original assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Current assignee: Emulsion Technology Co Ltd
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】粘着力が良好で、経時あるいは保存環境による変化が少ないなどの粘着特性に優れ、特に耐温水白化性や再剥離性が改良された粘着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．９質量部、（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体０．１〜８．０質量部、（ｃ）その他の重合可能な単量体０〜２７質量部［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］からなるモノマー成分を乳化重合することにより得られ、−２０〜−７５℃にガラス転移点を有する共重合体及び（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体を含む共重合体エマルジョン１００質量部（固形分換算）に対し、（Ｂ）ロジン系粘着付与剤１〜３０質量部、（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤０．０１〜５質量部、及び（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤０〜５質量部を含有する粘着剤組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体をベースにした水系分散型の粘着剤組成物に関する。

一般に、マスキングテープ、粘着テープ、粘着シート、及び粘着ラベルなどの粘着層を形成するために用いられる粘着剤には、被着体に対して充分な粘着力を有し、経時あるいは保存環境による変化が小さく、被着体からの剥離性及び基材に対する投錨性をバランスよく有し、被着体からの剥離性については、被着体の材質によって影響を受けることなく、粘着剤が被着体に残存しないことが要求される。また、被着対象物が住宅の木、塩ビなどからなる床材などの粗面でも粘着性及び面剥離性がよいことも要求される。

ここで、従来、広く使用されてきた粘着剤として、溶剤型のものには、施工時の火災、蒸発する溶媒による毒性、環境汚染などの問題があった。溶剤型粘着剤に代わる粘着剤としては、天然ゴムラテックス又はアクリルエマルジョンを用いた水系分散体タイプの粘着剤が知られている。

また、ＳＢラテックス、天然ゴムラテックス又はアクリルエマルジョンに、可塑剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤あるいはシリコーン樹脂を添加配合することによって、粘接着力の経時的上昇を抑制し、再剥離性を容易にしたものが知られている（特許文献１〜３参照）。

特開昭６３−２５６６７２号公報特開２００１−２４７８３２号公報特開２００１−２４０８１７号公報

しかしながら、天然ゴムラテックスを用いた粘着剤には、粘着力の経時変化が大きく、天然ゴムが、空気、光、温度等の保存環境により劣化して粘着剤としての物性が低下するという問題点がある。また、アクリルエマルジョンを用いた再剥離型粘着剤は、剥離を容易に行うことができないなどの問題点を有している。また、このような水系分散体タイプの粘着剤は、粗面への粘着力／再剥離のバランス、耐水性面で溶剤系に及ばない。

また、可塑剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤あるいはシリコーン樹脂を配合する手法は、剥離特性がバラツキやすく、また、粘着剤のベースポリマーであるアクリル共重合体と配合剤との相溶性が必ずしも良好でないため、例えば、被着体に粘着シートを貼着して高温高湿下に保存した後剥離すると粘着剤の一部が被着体表面に転移し被着体を汚染してしまうという欠点を有している。

本発明は、環境面及び安全面に優れた水系分散体タイプの粘着剤であって、粘着力が良好で、経時あるいは保存環境による変化が少ないなどの粘着特性に優れ、特に耐温水白化性や再剥離性が改良された粘着剤組成物を提供するものである。

上記課題に対応すべく検討を行った結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルをベースとした水系分散型の粘着剤組成物にシランカップリング剤及び／又はその誘導体を含有させることにより、耐温水白化性や再剥離性を改良し得ることを見出した。本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、即ち本発明により以下の組成物が提供される。

［１］（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．９質量部、（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体０．１〜８．０質量部、（ｃ）その他の重合可能な単量体０〜２７質量部［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］からなるモノマー成分を乳化重合することにより得られ、−２０〜−７５℃にガラス転移点を有する共重合体及び（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体を含む共重合体エマルジョン１００質量部（固形分換算）に対し、
（Ｂ）ロジン系粘着付与剤１〜３０質量部、
（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤０．０１〜５質量部、
（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤０〜５質量部、及び
を含有する粘着剤組成物。

［２］（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体が、前記モノマー成分にシランカップリング剤を添加した後乳化重合することにより（Ａ）共重合体エマルジョン中に導入されるものである上記［１］に記載の粘着剤組成物。

［３］（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体、及び（ｃ）その他の重合可能な単量体の合計１００質量部に対し、（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体を０．１〜１０質量部含有する上記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。

［４］（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシランよりなる群から選ばれる少なくとも一種又はその誘導体である上記［１］〜［３］の何れかに記載の粘着剤組成物。

［５］（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである上記［１］〜［４］の何れかに記載の粘着剤組成物。

［６］（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体が２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである上記［１］〜［５］の何れかに記載の粘着剤組成物。

［７］（Ｂ）ロジン系粘着付与剤の軟化点が１４０〜１７０℃である上記［１］〜［６］の何れかに記載の粘着剤組成物。

［８］（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤が、高級アルコールリン酸モノエステル及び／又はその塩である上記［１］〜［７］の何れかに記載の粘着剤組成物。

［９］（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサンジイソシアネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［８］の何れかに記載の粘着剤組成物。

本発明によれば、環境面及び安全面に優れた水系分散タイプの粘着剤であって、粘着力、経時あるいは保存環境による変化、などの粘着特性が良好であり、かつ耐温水白化性や再剥離性が改良された粘着剤組成物を提供することができる。

以下、本発明を具体的な実施の形態（以下、実施の形態という）に基づいて説明するが本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

（Ａ）共重合体エマルジョン：
（Ａ）共重合体エマルジョンは、（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、（ａ）成分という場合がある）、（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体（以下、（ｂ）成分という場合がある）、及び（ｃ）必要に応じてその他の重合可能な単量体（以下、（ｃ）成分という場合がある）からなるモノマー成分を、通常の乳化重合法により重合させて得ることができる。

（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの直鎖又は分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。これらは、単独であるいは２種類以上併用することができる。なかでも、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

上記のような単量体と共重合させる、（ｃ）その他の重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸単量体；
酢酸ビニルなどのビニル系単量体；
ジビニルベンゼンなどの上記以外の多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
その他ジカプロラクトンなどが挙げられる。

また、（ｃ）その他の重合可能な単量体には、官能基を有するラジカル重合性単量体として、例えば、上記以外のα，β−不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチロールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの上記以外の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１イミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテルなどの上記以外のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。
これらは、必要に応じて用いられ、単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計（以下、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）という）１００質量部に対して、（ａ）成分の量が６５質量部未満では、充分な粘着力、ボールタックが得られず、一方、９９．９質量部を超えると、充分な再剥離性が得られず、また乳化重合安定性が悪くなる。従って（ａ）成分の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して、６５〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部、更に好ましくは７５〜９７質量部である。

また、（ｂ）成分の量が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して０．１質量部未満では、乳化重合安定性が悪く、また充分な再剥離性が得られない。一方、８．０質量部を超えるとエマルジョンの粘度が高すぎたり、湿度の影響が大きくなる。従って、（ｂ）成分の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して、０．１〜８．０質量部、好ましくは０．２〜６質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部である。

（ｃ）成分は、必要に応じ共重合されるが、その量が（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して２７質量部を超えると、粘着力、ボールタックが低下する。従って（ｃ）成分の量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して、０〜２７質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、更に好ましくは１〜１５質量部である。

通常、乳化剤、水及び重合開始剤の存在下で、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分からなるモノマー成分を乳化重合することにより（Ａ）共重合体エマルジョンを得ることができる。乳化剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテルなどのノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型など）、スルホン酸型などの両性界面活性剤、商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ〔花王（株）製〕、エレミノールＪＳ−２〔三洋化成（株）製〕、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０〔旭電化工業（株）製〕〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０〔日本乳化剤（株）製〕、サーフマーＦＰ−１２０〔東邦化学工業（株）製〕などの反応性乳化剤などのいずれでも使用可能である。このような乳化剤は、一種単独であるいは二種以上を併用することができる。

乳化剤（界面活性剤）の使用量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対し、通常、０．５〜５質量部、好ましくは０．７〜３質量部である。０．５質量部未満では、乳化が充分でなく、また、重合安定性が悪い。一方、５質量部を超えると、エマルジョンの粒子径が小さくなり、粘度が高くなって所定の粘着剤組成物が得られないので好ましくない。

また、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２′−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩などの水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤を併用したレドックス系開始剤などが使用できる。

重合開始剤の使用量は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対し、通常、０．１〜４質量部、好ましくは０．３〜２質量部である。０．１質量部未満では、重合安定性が充分でなく、また、凝集物が発生し、更に未反応分のモノマーが多くなる。一方、４質量部を超えると、粒径が大きくなり、また反応速度が速くなり、性能面では耐水性、耐湿性が悪くなり、好ましくない。

上記のモノマー成分を乳化重合して得られる共重合体のガラス転移点が−７５℃未満では再剥離性が不充分であり、一方、−２０℃を超えると、粘着力が不充分となり、また、ボールタックが低下する。従って、共重合体は、−２０〜−７５℃の範囲にガラス転移点を有することが必要であり、好ましくは−３０〜−７３℃、更に好ましくは−４０〜−７０℃、特に好ましくは−４５〜−６５℃の範囲にガラス転移点を有する。

（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体を、粘着剤組成物が含有することにより、他の特性を大きく損なうことなく、再剥離性及び耐温水白化性を改良することができる。（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体は、モノマー成分の重合後にシランカップリング剤を添加することにより粘着剤組成物中に導入してもよい。また、モノマー成分にシランカップリング剤を添加した後乳化重合することにより共重合体エマルジョン中に（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体を導入することがより良好な添加効果を得、粘着剤組成物の経時変化を抑制する観点から特に好ましい。

なお、シランカップリング剤を重合の前後においてエマルジョン中に添加する場合、シランカップリング剤の一部又は全部がその誘導体に変化する場合がある。例えば、シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解を受けてシラノール基に変化する場合がある。また、シランカップリング剤の一部又は全部が共重合体と結合することも考えられる。ここでは、シランカップリング剤がこのような化学変化をしたもの又は共重合体などの他の成分と結合したものも含めて誘導体と呼び、「誘導体を含む」という表現には、シランカップリング剤及び／又はその誘導体が他の成分と結合した状態で共重合体エマルジョン中に存在する場合も含まれる。

添加するシランカップリング剤としては、一般的にシランカップリング剤と呼ばれているものであれば特に制限はない。好ましいシランカップリング剤としては、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。好ましい具体的なシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシランが挙げられる。これらは一種単独又は二種以上併用することができる。本実施形態の粘着剤組成物が、このようなシランカップリング剤又はこのようなシランカップリング剤が重合やその他の過程で変化した誘導体を含むことが好ましい。

（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体の含有量に制限はないが、含有量が少なすぎると上述のような効果が充分に得られず、含有量が多すぎると粘着力などの特性が低下する傾向にあり好ましくない。（ｄ）シランカップリング剤は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることが更に好ましく、１〜４質量部であることが特に好ましい。

（Ｂ）ロジン系粘着付与剤：
（Ｂ）ロジン系粘着付与剤は、ロジンをベースとした粘着付与樹脂であり、例えばロジン又はロジン誘導体を、水添、不均化、重合などの変性手段で安定化し、これをグリセリンやペンタエリスリトールなどの各種ポリアルコールでエステル化して得られる樹脂が好適なものとして挙げられる。ここで、（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂の軟化点が低すぎると、粘着付与樹脂の軟化点、凝集力が向上せず、高温時の粘着保持力が低下する傾向にある。一方、軟化点が高すぎるものは、現在のところエステル化反応時に粘度が上昇し製造が容易でない。従って、（Ｂ）のロジン系粘着付与樹脂の軟化点は、１４０〜１７０℃であることが好ましい。（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を混合して用いることもできる。なお、以上の（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂の他に、必要に応じて、テルペン樹脂系、石油樹脂系、クマロン・インデン樹脂などを配合することもできる。

なお、（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳＫ５９０３に準じた環球法を用いて測定する。即ち、（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂を蒸発皿の中で、なるべく低温で溶解させ、あらかじめ適温に加熱したリングの中に満たし、放冷後、少し加熱した小刀でリングの上端を含む平面から盛り上がった部分を切り取る。次に、上記粘着付与樹脂を詰め込んだリングを、支持器の所定の孔にはめ込み、ガラス容器（径８５ｍｍ、高さ１２７ｍｍ以上）に入れる。ガラス容器中の熱媒体であるグリセリンの液温は、所定の軟化点より、４５℃以上低くならないように１５分保つ。次に、リングの中の上記粘着付与樹脂の中央に鋼球を載せ、支持器の上の定位置に置く。リングの上端より、グリセリン液までの距離を５０ｍｍ以上に保ちながら加熱する。加熱が始まって所定の軟化点よりも４５℃前より、１分間につき５．０±０．５℃で昇温させ、粘着付与樹脂が軟化して底板に接触したときの温度を軟化点とする。

（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂の配合量は、（Ａ）共重合体エマルジョン１００質量部（固形分換算）に対し、１〜３０質量部であり、好ましくは、３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。配合量が、１質量部未満では、粘着力が不充分である。一方、３０質量部を超えると、ボールタックが低下し、また透明性が低下する。（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂をこの範囲で配合することにより、得られる粘着剤の被着体への粘接着力が向上し、かつ高温、高湿雰囲気下での粘接着保持力が向上する。

（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤：
（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤としては、アルキルフェノール型リン酸エステル、高級アルコールリン酸モノエステル及びその塩、高級アルコールリン酸ジエステル及びその塩、高級アルコールリン酸トリエステルなどが挙げられる。なかでも、高級アルコールリン酸モノエステル及びその塩が好ましい。これらの界面活性剤は単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤の使用量は、共重合体エマルジョン（固形分換算）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜４質量部、更に好ましくは０．０３〜３質量部である。０．０１質量部未満では再剥離性が不充分であり、一方、５質量部を超えると経時的に粘着力が低下する。

（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤：
任意成分である（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤としては、ジイソシアネート化合物が好ましく、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち、特に２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが好ましい。これらのジイソシアネートは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤の配合量は粘着力のコントロールのために用いられるものであり必要に応じて配合される。ただし、ポリイソシアネート系架橋剤の配合量が、共重合体エマルジョン１００質量部（固形分換算）に対して５質量部を超えると粘着力が低下する。従って、ポリイソシアネート系架橋剤の配合量は、共重合体エマルジョン１００質量部（固形分換算）に対して０〜５質量部であり、好ましくは、０．０１〜４質量部、更に好ましくは０．０５〜３質量部である。

なお、粘着剤組成物は、固形分濃度が、通常、４８〜６５質量％、好ましくは５０〜６０質量％、粘度が、通常、５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは８，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓに調整される。

粘着剤組成物を調製するには、例えば（Ａ）共重合体エマルジョンに（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂、（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤、必要により（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤を添加したのち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分が充分に混合するように撹拌し、増粘剤を添加し、粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓとする。
本実施形態の粘着剤組成物は、特にマスキングテープ、粘着テープ、粘着シートの粘着剤として有用である。

粘着剤組成物を塗工する場合、直接基材上に塗工してもよいし、離型紙に塗工し、通常の乾燥条件で乾燥した後、転写して使用してもよい。基材としては、紙、織布、不織布、プラスチックフィルム、金属箔、発泡シート、又は、これらの積層体などを用いることができる。粘着剤組成物には、従来公知のキレ−ト化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋機能を有する化合物、顔料、可塑剤、（Ｂ）以外の粘着付与剤、保護コロイド剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、湿潤剤、アルカリ性化合物、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの添加物を配合することができる。

以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、特に断りのない限り、「部」は質量部を意味する。

［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られた粘着剤を、アプリケーターを用いてポリオレフィンシートに、乾燥後の塗膜の厚さが４０μｍになるように塗工し、９０℃で２分間乾燥したのち、４０℃で３日間養生した。シートを２５ｍｍ×１２５ｍｍに切断して、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、以下のようにして粘着物性を測定又は評価した。結果を表３に示す。

＜粘着力＞
ＪＩＳＺ０２３７により、１８０゜剥離力を測定した。なお、初期粘着力、耐熱性、耐湿性、耐温水性、及び経時粘着力の評価は被着体にＳＵＳ３０４を用い、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、試験片を被着体に貼り合わせ、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着し、下記条件下で放置したのちに、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで粘着力を測定した。
初期粘着力及び粗面粘着力：２３℃、６５％ＲＨ下、２０分後、粘着力を測定。
耐熱性：７０℃、３日後、室温まで冷却して粘着力を測定。
耐湿性：６０℃、８０％ＲＨ、１日後、室温まで冷却して粘着力を測定。
耐温水性：５０℃温水、２日後、室温まで冷却して粘着力を測定。
経時粘着力：４０℃、７日後、室温まで冷却して粘着力を測定。

＜保持力＞
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、貼りつけ面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるよう試験片を被着体に貼りつけ、１ｋｇの荷重を試験片の垂直方向に吊り下げ、１日後のズレを測定。
＜ボールタック＞
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、傾斜角度３０゜、助走距離１００ｍｍとし、停止したボールの数字を測定。
＜再剥離性＞
耐熱性（７０℃、３日後）粘着力評価後のＳＵＳ板表面の糊残り面積を目視で評価した。
◎：糊残り２０％未満
○：糊残り２０％以上、５０％未満
×：糊残り５０％以上
＜耐温水白化性＞
５０℃温水２日間浸漬後、白化面積を目視で評価した。
◎：白化面積２０％未満
○：白化面積２０％以上、５０％未満
×：白化面積５０％以上。

参考例［（Ａ）共重合体エマルジョンの重合］
実施例１〜６、比較例１〜４に用いた共重合体エマルジョン（Ａ−１）〜（Ａ−６）を以下の方法で調製した。即ち、撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを装着した４口フラスコに表１に示す単量体、シランカップリング剤、重合開始剤、乳化剤を入れて、窒素雰囲気中、６５〜７０℃で７時間、乳化重合を行い、共重合体エマルジョンを得た。重合安定性は問題なく、凝集物の発生はほとんど見られなかった。

［実施例１及び比較例１］
表１に示す共重合体エマルジョン（Ａ−１）及び（Ａ−５）を用いて、（Ｂ）ロジン系粘着付与樹脂、（Ｃ）リン酸エステル、およびその他の添加剤を配合して、表２に示す実施例１及び比較例１の粘着剤組成物を得た。得られた粘着剤組成物を上記評価方法により評価した。評価結果を表３に示す。

表３から実施例１と比較例１の結果を比較すると、実施例１で得られたサンプルは、再剥離性及び耐温水白化性の明らかな改良効果を示し、耐熱性試験、耐湿性試験及び耐温水性試験後における粘着力の変化が少なく、このような環境下における経時変化が小さくなったことを示した。実施例１と比較例１とは、シランカップリング剤の添加の有無の違いだけであり、シランカップリング剤の添加により、良好な改良効果が得られることが示された。

［実施例２〜７］
表４に示すように、実施例２として共重合体エマルジョン（Ａ−２）を用い、実施例３として共重合体エマルジョン（Ａ−３）を用い、実施例４として共重合体エマルジョン（Ａ−４）を用い、実施例５として軟化点１２０℃のロジン系粘着付与剤を用い、実施例６として共重合体エマルジョン（Ａ−６）を各々用いた以外は実施例１と同様に粘着剤組成物を得て評価した。更に、実施例７として、共重合体エマルジョン（Ａ−１）の重合時に添加したシランカップリング剤を重合時ではなく、（Ｂ）〜（Ｄ）成分とともに添加して粘着剤組成物を得て評価した。評価結果を表５に示す。

シランカップリング剤の量を１部から各々２部及び４部と増量した実施例２及び３で得られた粘着剤組成物は、各々非常に良好な粘着特性及びシランカップリング剤による改良効果を示した。２−エチルへキシルアクリレートに代えてメチルメタクリレートを用いた実施例４で得られた粘着剤組成物も非常に良好な粘着特性及びシランカップリング剤による改良効果を示した。軟化点１６５℃のロジン系粘着付与剤の代わりに、軟化点１２０℃のロジン系粘着付与剤を用いた実施例５で得られた粘着剤組成物は、良好な再剥離性は示さなかったが、シランカップリング剤の添加による耐温水白化性の改良効果は示した。シランカップリング剤の添加量を１部から１０部と増量した実施例６で得られた粘着剤組成物はやや低い粘着力を示したが、再剥離性及び耐温水白化性において、シランカップリング剤の添加による改良効果を示した。シランカップリング剤を重合時ではなく（Ｂ）〜（Ｄ）成分とともに添加した実施例７で得られた粘着剤組成物は、シランカップリング剤を添加しなかった比較例１で得られた粘着剤組成物に比べて、良好な再剥離性及び耐温水白化性を示した。しかし、ほぼ同量のシランカップリング剤を重合時に添加した実施例１で得られた粘着剤組成物と比べると、再剥離性及び耐温水白化性の改良効果は小さく、また粘着力の経時変化においても劣っていた。このことより、シランカップリング剤及び／又はその誘導体は、最終的に得られる粘着剤組成物に含まれていれば重合後に導入しても改良効果が得られるが、重合時にシランカップリング剤を導入することにより、更に良好な改良効果が得られることが分かる。

［比較例２〜４］
表６に示すように、比較例２としてロジン系粘着付与剤を用いないこと、比較例３としてポリイソシアネート架橋剤（（Ｂ）ロジン系粘着付与剤）を０．３部から６．０部に増量したこと、比較例４としてモノラウリルリン酸エステルカリウム（（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤）を０．３部から６．０部に増量したこと、を各々除いて実施例１と同様に粘着剤組成物を得て評価した。評価結果を表７に示す。

（Ｂ）ロジン系粘着付与剤を用いなかった比較例２で得られた粘着剤組成物は、耐湿性試験後及び耐温水生試験後の粘着力が低くなりすぎた。（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤を０．３部から６．０部まで増量した比較例３で得られた粘着剤組成物は、初期の粘着力が低くなりすぎた。（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤を０．３部から６．０部まで増量した比較例４で得られた粘着剤組成物は、耐湿性試験後及び耐温水生試験後の粘着力が低くなりすぎた。

本発明の粘着剤組成物は、粘着特性が良好であり、かつ再剥離性や耐温水白化性が改良され、マスキングテープ、粘着テープ、粘着シートに有用である。

Claims

（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．９質量部、（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体０．１〜８．０質量部、（ｃ）その他の重合可能な単量体０〜２７質量部［ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］からなるモノマー成分を乳化重合することにより得られ、−２０〜−７５℃にガラス転移点を有する共重合体及び（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体を含む共重合体エマルジョン１００質量部（固形分換算）に対し、
（Ｂ）ロジン系粘着付与剤１〜３０質量部、
（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤０．０１〜５質量部、及び
（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤０〜５質量部
を含有する粘着剤組成物。
（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体が、前記モノマー成分にシランカップリング剤を添加した後乳化重合することにより（Ａ）共重合体エマルジョン中に導入されるものである請求項１に記載の粘着剤組成物。
（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体、及び（ｃ）その他の重合可能な単量体の合計１００質量部に対し、（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体を０．１〜１０質量部含有する請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
（ｄ）シランカップリング剤及び／又はその誘導体が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシランよりなる群から選ばれる少なくとも一種又はその誘導体である請求項１〜３の何れかに記載の粘着剤組成物。
（ａ）アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、ブチル（メタ）アクリレート及び／又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである請求項１〜４の何れかに記載の粘着剤組成物。
（ｂ）ヒドロキシル基含有単量体が２−ヒドロキシエチルメタアクリレートである請求項１〜５の何れかに記載の粘着剤組成物。
（Ｂ）ロジン系粘着付与剤の軟化点が１４０〜１７０℃である請求項１〜６の何れかに記載の粘着剤組成物。
（Ｃ）リン酸エステル系界面活性剤が、高級アルコールリン酸モノエステル及び／又はその塩である請求項１〜７の何れかに記載の粘着剤組成物。
（Ｄ）ポリイソシアネート系架橋剤が２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサンジイソシアネートよりなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜８の何れかに記載の粘着剤組成物。