JP2006287236A - マスクブランク、及びマスク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】遮光性膜3上に電子線露光用化学増幅型レジスト膜4を形成し、レジストパターン4aを形成する際に、少なくとも前記遮光性膜3の表面近傍の膜密度よりも高い膜密度を有し、前記レジスト膜4の失活を抑制する失活抑制膜(図示せず)が形成されていることを特徴とするマスクブランク。
【選択図】図1
Description
また、近年の超微細加工技術に用いられるハーフトーン型位相シフトマスクの製造では、透明基板上に遮光機能と位相シフト機能の双方を備えた例えば、酸化クロム膜又は弗化クロム膜あるいは酸化及び/又は窒化モリブデンシリサイド膜のハーフトーン膜を形成し、このハーフトーン膜上にレジスト膜を形成して作製した位相シフトマスクブランクを予め用意する。そしてこの位相シフトマスクブランクにおいて、レジストの選択的露光を行い、露光後のベーク処理、現像処理を経て、レジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして、前記遮光機能と位相シフト機能の双方を備えたハーフトーン膜を選択的にエッチング除去して、所定のマスクパターンを形成することで位相シフトマスクは製造される。
しかし、電子線の加速電圧を50keV以上とした場合、加速電圧に反比例して前方散乱が減少し前方散乱によってレジストに付与されるエネルギーが減少するため、10〜20keVの時に使用していた電子線レジストではレジストの感度が不足し、スループットが落ちてしまう。そこで、マスク製造分野においても、高加速電圧に対して感度が高くしかも高い解像性を持った化学増幅型レジストを使用する必要がでてきた。
まず、合成石英等の透明基板1の表面に、遮光膜であるクロム膜2を、続いて反射防止膜である酸化クロム膜3をスパッタリング法等で断続あるは連続して形成する。次いで、酸化クロム膜3上に「露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程においてポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することによりレジスト機能を発現する(官能基等を外すことによってアルカリに溶解するようになる)「化学増幅型レジスト」を回転塗布法などで塗布し、その後熱処理(焼成)して乾燥させ、化学増幅型レジスト膜4を形成し、マスクブランクス5を得る(図1(a))。
次に、所定箇所に光あるいは電子線等を選択的に照射し、その後、ブランクス5(即ち化学増幅型レジスト膜4)をベーク処理し、次いで、化学増幅型レジスト膜4を現像して露光された部分を除去して、レジストパターン4aを形成する(図1(b))。
次にエッチング液(例えば、硝酸第2セリウムアンモニウム系クロムエッチング液)によるウエットエッチング処理あるいはエッチングガス(例えば、塩素ガス)によるドライエッチング処理によって、露出した酸化クロム膜3及びクロム膜2を除去し、その後レジストパターン4aを除去して、フォトマスク6を得る(図1(c))。
上記現像処理において、図2(a)に示すように、化学増幅型レジスト膜4の底部(酸化クロム膜近傍のレジスト膜)に裾引き(フッティング)状の突起部7が発生する問題がある。このような裾引き状突起部7は、本来現像処理により完全に除去されるべき露光部分8の不要な残さであり、酸化クロム膜3及びクロム膜2に形成されるパターンのエッジ部にギザつきを発生させ著しくパターン寸法均一性を損ない、あるいは場合によっては、図2(b)に示すように、隣り合ったレジストパターン同士をレジスト底部9の一部あるいは全てで連結して、酸化クロム膜3及びクロム膜2が全くエッチングされない解像不良又は解像性劣化を引き起こす。
前記遮光性膜上に化学増幅型レジスト膜を形成し、レジストパターンを形成する際に、少なくとも前記遮光性膜の表面近傍の膜密度よりも高い膜密度を有し、前記レジスト膜の失活を抑制する失活抑制膜が形成されていることを特徴とするマスクブランク。
また、本発明で言うマスクには、フォトマスク、位相シフトマスクが含まれる。
本発明で言うマスクには、レチクルが含まれる。
上記問題点の原因としては、以下の機構が考えられる。
化学増幅型レジスト(ポジ型)の機能は、上述の通り、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、引き続き行われる熱処理工程において、ポリマーの溶解性を制御する官能基あるいは官能物質と反応することにより、レジスト機能を発現する(官能基等を外すことにより、露光部はアルカリ現像液に溶解するようになる)ことにある。従って、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の濃度が何らかの原因により著しく低下し(一般に失活と呼ばれる)、アルカリ現像液に溶解されなくなる。この現象が、化学増幅型レジストが塗布される膜(以下、単に下地膜と称す)、例えばクロム系の遮光性膜の近傍(すなわちレジスト膜の底部)で起こるものが裾引き(残さ)であると考えられる。
上記の失活現象は、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が、下地膜(例えばクロム系の遮光性膜)中に拡散によって移動する等が原因であると考えられる。下地膜の表面近傍の膜密度が比較的疎な状態や荒れた状態の場合、露光によりレジスト膜中に生成される触媒物質の酸が捕捉され易くなると考えられ、裾引きに与える影響が大きいと考えられる。
そこで、上記構成1に記載の発明のように、遮光性膜と化学増幅型レジスト膜との間に、遮光性膜の表面近傍の膜密度よりも高い膜密度を有する失活抑制膜を介在させることにより、後述する実施例のごとく非常に効果的に化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、裾引き状の突起部の発生を抑えることができるマスクブランクが得られることがわかった。
この遮光性膜の膜材料、膜組成、膜構造、膜厚等は特に限定されない。
遮光性膜の膜材料としては、例えば、構成2にあるように、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素からなる元素を少なくとも1種を含むもの(Crを含む材料)、又は、LEAR(Low Energy Activation Resist)用としてアセタール系レジストやHEAR(High Energy Activation Resist)用としてSCAP系レジスト等の化学増幅型レジストを用いた場合に、レジストパターンの底部に裾引き状突起部が形成される膜材料などが挙げられる。本発明は、化学増幅型レジストが塗布される膜が、裾引きを発生させる表面状態(膜密度が疎でポウラス(空孔)が存在する状態や、荒れた状態)となる膜材料である場合に特に有効である。
遮光性膜の膜組成は、光学特性(フォトマスクブランクにおいては、光学濃度、反射率など、位相シフトマスクブランクにおいては、透過率、位相シフト量など)に応じて適宜調整される。
遮光性膜の膜構造としては、上記膜材料からなる単層、複数層構造とすることができる。また、異なる組成においては、段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した膜構造とすることもできる。
遮光性膜の膜厚は、光学特性(フォトマスクブランクにおいては、光学濃度など、位相シフトマスクブランクにおいては、透過率、位相シフト量など)に応じて適宜調整される。例えば、フォトマスクブランクの場合、遮光性膜の膜厚は、300〜1500オンク゛ストローム、位相シフトマスクブランクの場合、遮光機能と位相シフト機能を有するハーフトン膜の膜厚は、500〜1500オンク゛ストロームとする。
Moを含む材料、Siを含む材料、MoSiを含む材料、Taを含む材料等は、Crを含む遮光性膜材料よりも膜密度が高い材料であるので、露光によリレジスト膜中に生成される触媒物質の酸の移動を抑えられ、裾引き状の突起部の発生を防止することができる。これらの材料に、酸素、窒素等の元素を添加しても構わない。また、本発明の効果を逸脱しない範囲で、炭素、水素等の元素を添加しても構わない。
また、失活抑制膜の膜材料を、Taを含む材料とすることもできる。Taを含む材料は、Moを含む材料と比べて膜応力が小さく、微細な結晶粒が形成される点でパターニング特性が良好になるので好ましい。具体的な材料としては、Taや、TaにBを添加したTa4B、さらに窒素を添加したTaBNなどが挙げられる。これらの材料に限定されるものではなく、Taに、酸素、ケイ素、窒素等の元素を添加しても構わない。
また、失活抑制膜の膜材料を、バーク(中性バーク、酸性バーク)、ポリビニルアルコール、SOG(スピンオングラス)などの有機膜材料とすることもできる。中性バークとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、シプレー社製BARL等が挙げられる。バークを用いる場合、ある程度膜厚を厚くしないと失活抑制効果がなく、一定以上厚くしても失活抑制効果は変わらない。
失活抑制膜が反射防止機能を兼備する場合の膜厚は、十分に失活を防止しうる膜厚であって、かつ、十分に反射防止しうる膜厚とすることが好ましい。
サイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約600オンク゛ストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、厚さ約300オンク゛ストロームの酸化クロムを主成分とする反射防止膜を形成し、さらに厚さ約800オンク゛ストロームのモリブデンシリサイド(MoSi2)の失活抑制膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト(FEP171:フジフィルムアーチ社製)を回転塗布法で厚さ約4000オンク゛ストロームで塗布し、その後、ホットプレートで130℃で10分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面写真(SEM(走査型電子顕微鏡)で測定)を図4に示す。図4から明らかなように、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、CF4+O2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第2アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している酸化クロム膜及びクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去し、CF4+O2をエッチングガスとするドライエッチングによってモリブデンシリサイド膜を除去してフォトマスク(レチクル)を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分(パターンエッジのギザつき)をSEM(走査型電子顕微鏡)で調べたところ、約10nm程度以下のギザつきであった。また、100nmのライン&スペースパターンが解像していることが確認された。
上記実施例1において、失活抑制膜を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様にしてフォトマスクブランク及びフォトマスクを作製した。
現像後のレジスタパターンの断面写真(SEM(走査型電子顕微鏡)で測定)を図5に示す。図5から明らかなように、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていることが確認された。
また、フォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分(パターンエッジのギザつき)をSEM(走査型電子顕微鏡)で調べたところ、約30nm程度のギザつきであった。また、200nmのライン&スペースパターンが解像しているにとどまっていた。
サイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約600オンク゛ストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、厚さ約300オンク゛ストロームの酸化クロムを主成分とする反射防止膜を形成し、さらに厚さ約800オンク゛ストロームのタンタルボロン(Ta4B)の失活抑制膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト(FEP171:フジフィルムアーチ社製)を回転塗布法で厚さ約4000オンク゛ストロームで塗布し、その後、ホットプレートで130℃で10分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面を(SEM(走査型電子顕微鏡)で測定したところ、実施例1と同様にレジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、Cl2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているタンタルボロン膜を除去し、続いて、Cl2+O2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している酸化クロム膜及びクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去し、Cl2ガスをエッチングガスとするドライエッチングによってタンタルボロン膜を除去してフォトマスク(レチクル)を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分(パターンエッジのギザつき)をSEM(走査型電子顕微鏡)で調べたところ、約10nm程度以下のギザつきであった。また、100nmのライン&スペースパターンが解像していることが確認された。
上記実施例2におけるタンタルボロン(Ta4B)の替わりに、タンタルボロン窒素化膜(実施例3)、タンタル膜(実施例4)にした他は、実施例2と同様にフォトマスクブランクス、フォトマスクを作製した。
現像後のレジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
また、得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜及びクロム膜パターンの突起部分(パターンエッジのギザつき)をSEM(走査型電子顕微鏡)で調べたところ、約10nm程度以下のギザつきであった。また、100nmのライン&スペースパターンが解像していることが確認された。
サイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約600オンク゛ストロームのクロムを主成分とする遮光膜を形成し、続いて、反射防止膜兼失活抑制膜として厚さ約500オンク゛ストロームのモリブデンシリサイド酸化窒化膜(MoSiON)を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト(FEP171:フジフィルムアーチ社製)を回転塗布法で厚さ約4000オンク゛ストロームで塗布し、その後、ホットプレートで130℃で10分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後ベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジスタパターンの断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、CF4+O2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド酸化膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第2アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出しているクロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸し、レジストパターンを除去してフォトマスク(レチクル)を得た。
得られたフォトマスクにおけるモリブデンシリサイド酸化膜及びクロム膜パターンの突起部分(パターンエッジのギザつき)をSEM(走査型電子顕微鏡)で調べたところ、約10nm程度以下のギザつきであった。また、100nmのライン&スペースパターンが解像していることが確認された。
サイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英基板上に、スパッタリング法により厚さ約1300オンク゛ストロームの酸化クロムを主成分とするハーフトーン膜を形成し、続いて、失活抑制膜として厚さ約800オンク゛ストロームのモリブデンシリサイド膜(MoSi2)を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト(FEP171:フジフィルムアーチ社製)を回転塗布法で厚さ約4000オンク゛ストロームで塗布し、その後、ホットプレートで130℃で10分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、CF4+O2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているモリブデンシリサイド膜を除去し、続いて、硝酸セリウム第2アンモニウム及び過塩素酸の溶液であるクロムエッチング液で露出している酸化クロム膜をエッチング処理して除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸してレジストパターンを除去し、CF4+O2をエッチングガスとするドライエッチングによってモリブデンシリサイド膜を除去してフォトマスク(レチクル)を得た。
得られたフォトマスクにおける酸化クロム膜パターンの突起部分(パターンエッジのギザつき)をSEM(走査型電子顕微鏡)で調べたところ、約10nm程度以下のギザつきであった。また、100nmのライン&スペースパターンが解像していることが確認された。
サイズ6インチ角、厚さ0.25インチの合成石英基板上に、スパッタリング法によりハーフトーン膜として厚さ約900オンク゛ストロームのモリブデンシリサイド窒化膜を形成し、続いて、遮光膜として厚さ約1000オンク゛ストロームのクロム膜を形成し、続いて、失活抑制膜として厚さ約800オンク゛ストロームのタンタル膜を形成した。
次に、市販の電子線露光用化学増幅型ポジレジスト(FEP171:フジフィルムアーチ社製)を回転塗布法で厚さ約4000オンク゛ストロームで塗布し、その後、ホットプレートで130℃で10分熱処理して、レジスト膜を乾燥させ、レジスト膜付きフォトマスクブランクスを得た。
次に、このマスクブランクスを電子線露光装置で露光し、その後、露光後のベーク処理を行い、その後、現像処理してレジストパターンを形成した。レジストパターンの断面をSEM(走査型電子顕微鏡)で確認したところ、レジストパターンの裾部分に裾引き状の突起部が形成されていないことが確認された。
次に、レジストパターンをマスクとして、Cl2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している失活抑制膜であるタンタル膜を除去し、続いて、CF4+O2をエッチングガスとするドライエッチングで露出している遮光膜であるクロム膜をエッチング処理して除去し、続いて、CF4+O2をエッチングガスとするドライエッチングで露出しているハーフトーン膜であるモリブデンシリサイド窒化膜を除去した。最後に、レジストパターンを濃硫酸に過酸化水素水を加えたレジスト剥離液に浸してレジストパターンを除去し、Cl2ガスをエッチングガスとするドライエッチングによってタンタル膜を除去してフォトマスク(レチクル)を得た。
得られたフォトマスクにおけるクロム膜及びモリブデンシリサイド窒化膜パターンの突起部分(パターンエッジのギザつき)をSEM(走査型電子顕微鏡)で調べたところ、約10nm程度以下のギザつきであった。また、100nmのライン&スペースパターンが解像していることが確認された。
例えば、本発明の失活抑制膜を形成しない場合に化学増幅型レジストパターン底部に裾引き状の突起部を発生する膜であれば、その膜と化学増幅型レジストとの間に、本発明の失活抑制膜を適用(形成)できる。
また、化学増幅型レジストの種類は限定されず、他の化学増幅型レジスト(例えば、OEBR−CAP209:東京応化工業製)を用いた場合にも上述した実施例と同様の効果が認められた。化学増幅型レジストは、ネガ型であってもよい
。
また、失活抑制膜として、中性有機バーク(例えば、シプレー社製BARL)を用いた場合にも上述した実施例と同様の効果が認められた。
また、失活抑制膜として、少なくとも遮光性膜の表面近傍の膜密度よりも高い膜密度を有すれば、Wを含む材料、Zrを含む材料、Tiを含む材料を用いても良い。
また、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン膜、失活抑制膜等は、ウエットエッチング、又はドライエッチングのいずれでもエッチングできる。
以上説明したように本発明によれば、フォトマスクブランクにおける遮光膜や、位相シフトマスクブランクにおけるハーフトーン膜などの膜上に失活抑制膜を形成することにより、失活抑制膜上に形成される化学増幅型レジスト膜の失活を抑制でき、レジストパターン底部における裾引き状の突起部の発生等を抑えることができる。
2 クロム膜
3 酸化クロム膜
4 化学増幅型レジスト膜
4a レジストパターン
5 マスクブランク
6 フォトマスク
7 裾引き状の突起部
8 本来現像処理により除去されるべき露光部分
9 レジスト底部
Claims (8)
- 透明基板上に遮光性膜を有するマスクブランクであって、
前記遮光性膜上に電子線露光用化学増幅型レジスト膜を形成し、レジストパターンを形成する際に、少なくとも前記遮光性膜の表面近傍の膜密度よりも高い膜密度を有し、前記レジスト膜の失活を抑制する失活抑制膜が形成されていることを特徴とするマスクブランク。 - 前記遮光性膜は、Crを含む材料であることを特徴とする請求項1記載のマスクブランク。
- 前記失活抑制膜は、Moを含む材料、Siを含む材料、MoSiを含む材料、Taを含む材料から選ばれる無機膜、あるいは、失活抑制機能を有する有機膜であることを特徴とする請求項1又は2記載のマスクブランク。
- 前記失活抑制膜が、反射防止機能を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のマスクブランク。
- 前記失活抑制膜上に、電子線露光用化学増幅型レジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のマスクブランク。
- 請求項1乃至5のいずれかに記載のマスクブランクを用い、
該マスクブランクにおける遮光性膜をパターニングして遮光性膜パターンが形成されていることを特徴とするマスク。 - 請求項5に記載のマスクブランクを用い、前記電子線露光用化学増幅型レジスト膜を50keV以上の電子線加速電圧で露光し、レジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするマスクの製造方法。
- 請求項7に記載のマスクの製造方法によって製造されたマスク。
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