JP2007103170A - 固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜の補強材として高い機械的強度および加工温度・使用温度域において優れた耐熱寸法安定性を有し、また高湿度の使用環境において優れた加水分解性を有する、固体高分子電解質膜の補強材として適した二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度、耐熱寸法安定性および耐加水分解性に優れ、固体高分子電解質型燃料電池の固体高分子電解質膜の補強材に適した二軸配向ポリエステルフィルムに関する。更に詳しくは、機械的強度、耐熱寸法安定性および耐加水分解性に優れ、固体高分子電解質膜および拡散層との接着性も兼ね備えた固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。

近年、環境問題の観点から燃料電池の開発が積極的に行われている。使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型，りん酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型などの各種の燃料電池が知られている。これらの中でも、固体高分子電解質型燃料電池は反応温度が比較的低い点が注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池は、分子中にプロトン（水素イオン）交換基を有する高分子樹脂膜を飽和状態にまで含水させた場合に、プロトン導電性電解質として機能することを利用した燃料電池である。固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）からなる高分子電解質膜と、この電解質の両側にそれぞれ配置されるアノード側電極およびカソード側電極とを有した燃料電池構造体（燃料電池セル）を、セパレータによって挟持することにより構成されている。アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば、水素は、触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば、酸素ガスあるいは空気が供給されているために、このカソード側電極において、前記水素イオン、前記電子および酸素が反応して水が生成される。

高分子電解質膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社の登録商標））が使用されており、高分子イオン交換膜の抵抗率を小さくして高い発電効率が得られるようにするために、通常５０℃〜１００℃程度の温度条件で運転される。この高分子電解質膜には、導電率の向上や低コスト化が求められており、極めて薄いフィルム状の素材であることから、取扱いが難しく、それぞれの電極との接合時、複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時等の際にその周縁部にしわが発生してしまうことがしばしば生じる。また、しわなどが全くない状態であっても、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いことが問題となっている。

そこで、特開平７−６５８４７号公報には、燃料電池セルの周縁部に、電解質膜を機械的に補強するとともに、電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないように気密に接合された補強枠を備えること、また補強枠として、動作温度においても所要の機械的強度，耐食性等を有するものが好ましく、一例としてポリカーボネート、その他ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の熱硬化性のプラスチック、チタン等の耐食性金属、あるいはカーボンが開示されている。また、特開平１０−１９９５５１号公報には、固体高分子電解質膜の両面に固定された多孔質体の外周端部に、気密性を有した枠部材を用いることが開示されており、補強材の具体的な材料としては、ポリカーボネート、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステル、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、またはアクリロニトリルスチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられている。

特開平７−６５８４７号公報には、具体的な補強枠部材としてポリカーボネート製のものが例示されているが、ポリカーボネートを用いた場合、５０℃〜１００℃程度の温度条件における耐熱寸法安定性に優れるものの、機械的強度は他の耐熱性樹脂フィルムに較べて低いことから薄肉化に伴い補強効果が低下するため、補強材として更なる補強効果が望まれている。
また、膜電極接合体を作製する際に１４０〜１６０℃前後の温度で熱プレス処理を行う工程があり、ポリカーボネートからなる補強枠部材を用いた場合、加工温度によってはポリカーボネート自身の耐熱寸法安定性が十分ではないことがある。またポリエチレンテレフタレートを補強材として用いた場合も、高温で加工する際、耐熱寸法安定性が十分ではなく、また高湿状態で使用されるため耐加水分解性が十分でないことがあった。そこで、高い機械的強度を有し、耐熱寸法安定性、耐加水分解性に優れた、薄肉フィルムでもより高い補強効果を有する材料が望まれているのが現状である。

特開平７−６５８４７号公報 特開平１０−１９９５５１号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜の補強材として高い機械的強度および加工温度・使用温度域において優れた耐熱寸法安定性を有し、また高湿度の使用環境において優れた加水分解性を有する、固体高分子電解質膜の補強材として適した二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。更に本発明の目的は、機械的強度、耐熱寸法安定性および耐加水分解性に優れ、固体高分子電解質膜および拡散層との接着性も兼ね備えた高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的強度に優れるため高分子電解質膜の厚さを非常に薄くしても組み立て作業時にしわが発生せず電解質膜のハンドリング性が向上し、また耐熱寸法安定性に優れることから、５０〜１００℃の使用温度域および１６０℃前後の高温加工温度において、電解質膜に負荷をかけることなく機械的強度を保つことができること、加水分解性に優れ、高湿度の使用環境でも長期に渡り高い機械的強度を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明によれば、本発明の目的は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成される。

また、本発明の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、全繰り返し構造単位のモル数を基準としてエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを８０モル％以上含むこと、縦方向および横方向のヤング率がそれぞれ５５００ＭＰａ以上であること、下記式（１）で表される破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が１００時間以上であること、
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ₀）×１００ ・・・(１)
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度、破断強度Ｘ₀は処理前の初期の破断強度をそれぞれ表す）
１００℃、３０分熱処理後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．５％以下であること、１６０℃、１０分熱処理後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．５％以下であること、の少なくともいずれか一つを具備するものも包含する。

また本発明の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されていること、アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂であること、易接着層がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなること、の少なくともいずれか一つを具備するものも好ましい態様として包含する。

本発明によれば、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなる二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的強度、耐熱寸法安定性および耐加水分解性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強材として用いることによって、高分子電解質膜の厚さを非常に薄くしても組み立て作業時にしわが発生せず電解質膜のハンドリング性が向上し、使用温度域および高温加工温度で電解質膜に負荷をかけることなく機械的強度を保つことができること、高湿度の使用環境でも長期に渡り高い機械的強度を維持できることから、固体高分子電解質膜補強用フィルムとして有用であり、該フィルムを固体高分子電解質膜の補強材として含む固体高分子電解質型燃料電池を提供することができ、その工業的価値は極めて高い。

以下、本発明を詳しく説明する。
＜ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート＞
本発明のフィルムを構成するポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上を意味する。

本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、共重合成分が２０モル％以内のポリエチレンナフタレンジカルボキシレート共重合体であってもよい。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートがコポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。

また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに混合できるポリエステル或いはポリエステル以外の有機高分子として、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン４，４’−テトラメチレンジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリネオペンチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルを挙げることができ、これらの中でポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ（ビス（４−エチレンオキシフェニル）スルホン）−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられる。これらのポリエステルまたはポリエステル以外の有機高分子は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を構成するポリマーの全繰り返し構造単位のモル数を基準として２０モル％以下の範囲で用いることが好ましく、１種であっても２種以上を併用してもよい。

また、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばグリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。

本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとをエステル交換触媒を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。また、かかる溶融重合によって得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。固相重合を行うことで、二軸配向フィルムの耐加水分解特性がさらに良好になる。

本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０.５０ｄｌ／ｇ以上０.９０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．５３ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度が下限に満たない場合、フィルムの製膜時の破断が発生し易くなる他、得られたフィルムが脆くなったり、加水分解特性が低下することがある。また、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度が上限を超えると、ポリマーの固有粘度をかなり高くする必要があり、通常の合成手法では重合に長時間を要し生産性が悪くなる。また二軸配向フィルムに製膜した後のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．４７ｄｌ／ｇ以上０．８０ｇ／ｄｌ以下、特に好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７５ｇ／ｄｌ以下の範囲である。なお、固有粘度はｏ−クロロフェノールを溶媒として用いて、３５℃で測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）である。

＜他添加剤＞
本発明の二軸配向ポリステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。不活性粒子として、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等のごとき耐熱性の高いポリマーよりなる微粒子などを含有させることができる。不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、フィルム全重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましい。
また本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。

＜ヤング率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、電解質膜の補強部材として高い機械的特性を有することが好ましく、フィルムの縦方向（以下、連続製膜方向、長手方向またはＭＤ方向と称することがある。）および横方向（以下、幅方向またはＴＤ方向と称することがある。）のヤング率が好ましくはそれぞれ５５００ＭＰａ以上、より好ましくは５７００ＭＰａ以上である。ヤング率が下限に満たない場合、フィルム厚みが薄いと電解質膜に重ね合わせた際の腰が弱く、電解質膜のハンドリング性が悪くなることがある。また、縦方向、横方向のいずれか一方でもヤング率が下限より小さいと、下限に満たない方向における補強効果が充分でないことがある。ヤング率の上限は特に限定されないが、７０００ＭＰａ以上ではフィルム製膜工程でのフィルム切断が多発することがある。フィルムの縦方向および横方向のヤング率は、延伸時の倍率で調整することができる。

＜耐加水分解性＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、含水状態にある電解質膜表面に接触しており、５０℃〜１００℃程度の温度域で使用されることから、高湿度環境で長期間、加水分解による強度低下が小さいことが好ましく、下記式（１）で表される破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が１００時間以上であることが好ましい。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ₀）×１００ ・・・(１)
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度、破断強度Ｘ₀は処理前の初期の破断強度をそれぞれ表す）
破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が１００時間に満たない場合、高湿度の使用環境において長期に渡って補強部材として充分な機械的強度を保てなくなることがある。かかる耐加水分解性は、ポリエステルの中でもポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用いることよって達成されるものである。

＜熱収縮率＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、使用される温度域における耐熱寸法性の観点から、１００℃、３０分間熱処理された後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．５％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。熱収縮率が上限を超えると、電解質膜に負荷がかかるので電解質膜が破れたりしわが発生することがあり、電解質膜の性能に支障が生じることがある。また、縦方向および横方向のいずれか一方が上限を超えると、電解質膜に歪みが生じやすく、本来の電解質膜の性能に支障が生じることがある。かかる熱収縮率の下限は小さければ小さい方が好ましい。１００℃における熱収縮率を上述の範囲にするには、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用い、フィルムを所定の延伸倍率で二軸延伸することによって達成される。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高温加工温度における耐熱寸法性の観点から、１６０℃、１０分間熱処理された後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．５％以下であることが好ましい。熱収縮率が上限を超えると、加工時に電解質膜が破れたりしわが発生することがあり、電解質膜の性能に支障が生じることがある。また、縦方向および横方向のいずれか一方が上限を超えると、電解質膜に歪みが生じやすく、本来の電解質膜の性能に支障が生じることがある。かかる熱収縮率の下限は小さければ小さい方が好ましい。１６０℃における熱収縮率を上述の範囲にするには、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを用い、フィルムを所定の延伸倍率および熱固定温度で延伸製膜することによって達成される。

＜フィルム厚み＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのフィルム厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。フィルム厚みの下限はより好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。またフィルム厚みの上限はより好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。フィルム厚みが下限に満たない場合、電解質膜の補強材として十分な補強効果が得られないことがある。またフィルム厚みが上限を超える場合、電池のサイズを小さくすることが難しくなる場合がある。

＜易接着層＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されていることが好ましい。
かかる易接着層は、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面に積層されることが好ましく、また両面に積層されてもよい。
二軸配向ポリエステルフィルムは、電解質膜の補強部材として枠状の形状で電解質膜の周縁部と貼り合わせて使用される。固体高分子電解質型燃料電池は、電解質の両側に電極層が配置されており、電極層は電解質膜よりも寸法が小さく、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムからなる枠状の補強部材は、通常触媒層の外縁を囲むように配置される。これらの電極層の外側には更に、電極層よりも寸法の大きい拡散層が配置されることから、二軸配向ポリエステルフィルムからなる補強部材の一方の面は電解質膜の周縁部と、もう一方の面は拡散層の周縁部とそれぞれ接する。二軸配向ポリエステルフィルムが片面に易接着層を有する場合、易接着層は電解質膜側または拡散層側のいずれの面であっても構わない。また、易接着層と電解質膜または拡散層とは、直接接合されても、接着剤層を介して接合されてもよい。二軸配向ポリエステルフィルムが少なくとも電解質膜または拡散層のいずれかの層と強固に接合されることによって補強部材としての性能がさらに高まる。接着剤層を介する場合、特に種類は限定されないが、電解質膜を構成するポリマー、具体的にはパーフルオロスルホン酸ポリマーを主成分とした接着剤が例示される。

易接着層に含有されるアクリル樹脂は、以下に例示するアクリルモノマーからなるアクリル樹脂を挙げることができる。すなわち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレート、２ーヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを挙げることができる。これらモノマーは１種あるいは２種以上を共重合成分として用いることができる。特に好ましいアクリルモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げられる。
かかるアクリル樹脂には、さらに共重合成分として、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸及びその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、αーメチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエン等を用いてもよい。かかる共重合成分の共重合割合は、０．１〜６０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限は５０モル％であることが更に好ましい。また、この共重合割合の下限は１モル％であることが更に好ましい。

アクリル樹脂はアミド基を有することがさらに好ましい。アミド基を有するアクリル樹脂として、例えば以下のようなアミド基を有するアクリルモノマーを共重合成分としてアクリル樹脂中に導入することで得ることができる。
アミド基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎーアルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。

アミド基を有するアクリル樹脂（以下、アクリル共重合体と称することがある）には、少なくとも１種類の上記のアミド基を有するモノマーが含まれれば良い。アクリル共重合体中にアミド基が存在することで、電解質膜または拡散層、あるいは接着剤層との接着性がさらに良好となる。
特に好ましいアミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリロイルモルホリンを挙げることができる。

アクリル樹脂が、アミド基を有するアクリル共重合体である場合、アミド基を有するアクリル成分の共重合割合は、０．２〜２０モル％の範囲であることが好ましい。この共重合割合の上限は１０モル％であることが更に好ましく、５モル％であることが特に好ましい。また、この共重合割合の下限は１モル％であることが更に好ましく、２モル％であることが特に好ましい。アミド基を有するアクリル成分の共重合割合が上記範囲である場合、電解質膜または拡散層、あるいは接着剤層との接着性をさらに良好なものとすることができる。

易接着は、上述のアクリル樹脂以外に、その他バインダー成分として、ポリエステル共重合体やウレタン樹脂等やそれらの変性体であるアクリル変性ポリエステル、アクリル変性ウレタン等が混合されても良い。好ましくはポリエステル共重合体との混合が挙げられる。ポリエステル共重合体との混合体である場合、混合割合はアクリル樹脂２０〜８０重量％に対しポリエステル共重合体８０〜２０重量％であることが好ましい。
易接着層には、耐熱性をより良好なものとするためにエポキシ、オキサゾリン、メラミン、イソシアネート、シランカップリング剤、ジルコ−アルミニウムカップリング剤等の架橋剤を添加しても良い。これらのうちエポキシが特に好ましい。

易接着層の塗設に用いる塗布液は、水分散性または水性塗布液であることが好ましい。アクリル樹脂や他の添加物に影響を与えない限り、若干の有機溶剤を含んでいてもよい。この塗布液はアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。
かかる界面活性剤としては水性塗布液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下に低下でき、ポリエステルフィルムへの濡れを促進するものが好ましく、例えばポリオキシエチレンー脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸、ベタイン型界面活性剤等を挙げることができる。

易接着層を形成する方法としては、例えば延伸可能なポリエステルフィルムの片面または両面に易接着層を形成する成分を含む水性塗布液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。ここで延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出し方向（縦方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。

ポリエステルフィルムへ塗液を塗布する場合は、通常の塗工工程、すなわち二軸延伸後、熱固定したポリエステルフィルムに該フィルムの製造工程と切り離した工程で行うと、埃、ちり等を巻き込み易い。かかる観点よりクリーンな雰囲気での塗布、すなわちフィルムの製造工程での塗布が好ましい。塗布方法としては、公知の任意の塗布方が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることが出来る。

＜製膜＞
本発明のポリエステルフィルムは二軸配向されている必要がある。二軸配向されていることにより、機械的強度や寸法変化に関する特性が良好なものとなり、固体高分子電解質膜の補強材として充分な性能を発現することが可能となる。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、二軸延伸されるのであれば、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば十分に乾燥させたポリエチレン―２，６―ナフタレートを融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融押出し、キャスティンクドラム上で急冷して未延伸フィルムとし、次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に１３０〜１７０℃で２．３〜６．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に１３０〜１５０℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸する。熱固定は、２００〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。

（１）ヤング率
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％に調節された室内において、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で引張り、得られる荷重―伸び曲線の立ち上り部の接線よりヤング率を計算する。なお、縦方向のヤング率とはフィルムの縦方向（ＭＤ方向）を測定方向としたものであり、横方向のヤング率とはフィルムの横方向（幅方向）を測定方向としたものである。各ヤング率はそれぞれ１０回測定し、その平均値を用いた。

（２）耐加水分解性
フィルムを１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げる。その後、所定時間ごとに試料片を取り出し、破断強度を測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、下記式（１）で表される破断強度保持率が初期値の５０％になるまでの時間を求めて、耐加水分解性を評価した。測定装置としてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いた。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ₀）×１００ ・・・(１)
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度、破断強度Ｘ₀は処理前の初期の破断強度をそれぞれ表す）

（３）熱収縮率
温度１００℃に設定されたオーブン中に、フィルムの縦方向および横方向がマーキングされ、あらかじめ正確な長さを測定した長さ３０ｃｍ四方のフィルムを無荷重で入れ、３０分間保持処理した後取り出し、室温に戻してからその寸法の変化を読み取る。熱処理前の長さ（Ｌ₀）と熱処理による寸法変化量（ΔＬ）より、下記式（２）から縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。
熱収縮率（％）＝ΔＬ／Ｌ₀×１００ ・・・（２）
１６０℃における熱収縮率も上記方法と同様に、１６０℃の温度で１０分間処理したサンプルから縦方向および横方向の熱収縮率をそれぞれ求めた。

（４）接着性
電解質膜として５０ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その片面に同サイズのポリエステルフィルムを重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。ポリエステルフィルムが易接着層を有する場合は、易接着層が電解質膜と接するように重ねた。得られた試験片の電解質膜側の面の角を指で１０回こすり、電解質膜の剥離の有無を評価した。

（５）電解質膜の形状安定性
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に枠状のポリエステルフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。処理後のポリエステルフィルム枠の枠内の電解質膜のしわの状態を目視で観察し、形状安定性について以下の基準で評価した。
○： 電解質膜の部分に目視で小さなしわ、波うち状の変形ともに観察されない
△： 電解質膜の部分に目視で波うち状の変形は見られないが、枠近辺に小さなしわが観察される
×： 電解質膜の部分に目視で波うち状の変形が観察される

［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３重量部、滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２５重量％、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．０６重量％、および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％を含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。それぞれの滑剤はフィルム重量に対する配合量を示す。その後、トリエチルホスホノアセテート０．０４２重量部を添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。ついで、三酸化アンチモン０．０２４重量部を添加し、引き続き高温、高真空下で常法にて重合反応を行い、固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ Ｔｇ＝１２１℃）を得た。このＰＥＮポリマーを１７５℃で５時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度３００℃で溶融し、ダイスリットより押出した後、表面温度５５℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向（連続製膜方向）に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。一軸延伸されたフィルムの片面に、固形分濃度３重量％の水性塗布液Ａをキスコート法にて４ｇ／ｍ²塗工した。塗布液Ａは、固形分としてメチルメタクリレート７０モル％／エチルアクリレート２２モル％／Ｎ−メチロールアクリルアミド４モル％／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４モル％で構成されているアクリル共重合体９０重量％に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ＝７）１０重量％を混合したものである。
その後、１３５℃で横方向（幅方向）に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに２４５℃にて熱固定処理し、さらに２４０℃で横方向に２％収縮させながら再熱処理を行い、３８μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは、機械的強度、耐加水分解性、高温での寸法安定性に優れていた。また電解質膜との接着性にも優れていた。

［実施例２］
一軸延伸されたフィルムの片面に、塗布液を塗布しなかった以外は実施例１と同様にして３８μｍ厚みの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは、機械的強度、耐加水分解性、高温での寸法安定性に優れていた。

［実施例３］
未延伸フィルムを１４０℃にて縦方向に２．３倍延伸した後、１２５℃で横方向に３．９倍に逐次二軸延伸し、１６０℃にて熱固定処理し、さらに、この二軸延伸フィルムを１７０℃にて縦方向に２．８倍延伸した後、１９０℃で横方向に１．３倍に逐次二軸延伸した後に２１５℃にて熱固定処理した以外は実施例１と同様にして３８μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは機械的強度、耐加水分解性に優れていたが、高温での寸法変化が若干大きかった。

［比較例１］
固有粘度０．６１ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に平均粒径０．３μｍの球状シリカを０．１重量％添加した。このＰＥＴポリマーを１７０℃で３時間乾燥させた後、押出機に供給し、溶融温度２８０℃で溶融し、ダイスリットより押出し後、表面温度２０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸フィルムを１１０℃にて縦方向に３．０倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。その後、１２０℃で横方向に３．２倍に逐次二軸延伸し、さらに２２０℃にて熱固定処理し、さらに２１０℃で横方向に２％収縮させながら再熱処理を行い、３８μｍ厚の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。得られたフィルムは耐加水分解性が充分ではなかった。

［比較例２］
ポリカーボネートフィルムとして、帝人化成株式会社製「ピュアエース」を使用した。このフィルムの特性を表１に示す。このフィルムはヤング率で表される機械的強度が十分ではなかった。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的強度、耐熱寸法安定性および耐加水分解性に優れており、固体高分子電解質型燃料電池の高分子電解質膜の補強材として好適に用いられる。

Claims (9)

1. ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層を含む少なくとも１層からなることを特徴とする固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
2. 全繰り返し構造単位のモル数を基準としてエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを８０モル％以上含む請求項１に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
3. 縦方向および横方向のヤング率がそれぞれ５５００ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
4. 下記式（１）で表される破断強度保持率が５０％になるのに要する時間が１００時間以上である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
   破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ₀）×１００ ・・・(１)
   （式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の破断強度、破断強度Ｘ₀は処理前の初期の破断強度をそれぞれ表す）
5. １００℃、３０分熱処理後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．５％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
6. １６０℃、１０分熱処理後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ０．５％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
7. ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の少なくとも一方の面にアクリル樹脂を含有する易接着層が積層されている請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
8. アクリル樹脂がアミド基を含有するアクリル樹脂である請求項７に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。
9. 易接着層がポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする層の結晶配向が完了する前に塗布されてなる請求項７または８に記載の固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム。