JP2007106924A - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なガスバリア性と良好な柔軟性とを併せ持つ樹脂組成物及び同樹脂組成物から得られた成形体を得る。
【解決手段】ポリアミド、層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含む樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、優れたガスバリア性と優れた柔軟性とを併せ持つため、高い気密性が必要なホース、フィルム又は容器に適用される。

Description

本発明は、ポリアミド樹脂に、層状フィラー及びオレフィン系ポリマーを配合することによる樹脂組成物及び樹脂組成物の成形体に関する。

種々のポリマー材料に、クレイ等の層状フィラーを所定配向にて微分散することによりナノコンポジット材料が得られる。ナノコンポジット材料は、母剤となる樹脂材料に層状フィラーがナノレベルで分散された材料であり、優れた気体遮蔽性を有する。このため、高気密性を有する用途、例えば高圧又は低温条件下での使用、及び有害物質の輸送等に特に重要な役割を果たしている。

ナノコンポジット材料の具体例は、特開平１１−０９２５９４号公報、特開平１１−０９２６７７号公報、及び特開平１１−１８１１９０公報等に開示されている。

上記各公報に記載された方法では、有機化クレイと、所定の官能基を有するポリマーとが用いられている。そして、ポリマーの官能基を適宜選択することにより、有機変性されたクレイとポリマーとを良好に作用させてポリマー中でのクレイの分散性を向上させる、他のポリマーとのアロイ化が行われている。

このような方法により、所定のガスバリア性と機械的特性を有するナノコンポジット材料が得られている。

更に、フィルム、ホース等の用途では、材料の柔軟性が要求される。ポリアミド樹脂を柔軟化する方法には、オレフィン系ポリマー及び／又はその酸変性物を添加することが公知である。

この技術によると、層状フィラーを用いずにオレフィン系ポリマー及びその酸変性物の添加量及び分散状態を制御することで柔軟性が調節される。

ナノコンポジット材料をアロイ化した例としては、Macromolecules，2004, 37, 2454-2459（Jin Kon Kim著書）、Polymer, 2004, 45, 5317 (Tang, Y.著書)、Polymer, 2004, 45, 7381 (Li, Y. 著書)、特許第2885490号公報などがある。

Macromolecules 2004, 37, 2454-2459（Jin Kon Kim著書）には、ポリアミド樹脂に、層状フィラーとオレフィン系ポリマーとを添加した材料が記載されている。同文献では、ナイロン／オレフィン系ポリマーを所定割合で使用し、層状フィラーの添加量に応じて分散粒径を調整、確認することにより、耐熱性に優れたモルフォルジーを得る技術が紹介されている。

特許２８８５４９0号公報ではオレフィン系ポリマーに、粘土鉱物で変性したポリアミド樹脂を添加した材料が記載されている。

特開平１１−０９２５９４号公報 特開平１１−０９２６７７号公報 特開平１１−１８１１９０公報 特許第2885490号公報 Macromolecules 2004, 37, 2454-2459 Polymer, 2004, 45, 5317 Polymer, 2004, 45, 7381

しかしながら、特開平１１−０９２５９４号公報、特開平１１−０９２６７７号公報、及び特開平１１−１８１１９０公報の方法によると、樹脂材料中で層状フィラーを所定方向に並列させ、及び／又はインターカレションさせるため、ガスバリア性及び機械的特性の向上と共に、材料の強度及び剛性も増大する。このため、柔軟性の必要なホース及びフィルム等への適用には限界があり、更に改良を加える必要がある。

また、ポリアミド樹脂を柔軟化するために、オレフィン系ポリマー及びその酸変性物添加した樹脂組成物を用いたホースはあるが、ガスバリア性が十分ではなく、その向上が求められている。

更に、Macromolecules 2004, 37, 2454-2459（Jin Kon Kim著書）に記載された方法によると、ナイロン樹脂、オレフィン系ポリマー及び層状フィラーを使用し、ナイロン／オレフィン系ポリマーの比率を変え、クレイの添加料によるドメインの分散粒子計を確認することにより、更に耐熱性に優れたモルフォルジーを得る技術が紹介されている。しかしながら、この技術では添加方法の検討はなされていない。

特許第2885490号公報に記載された方法は、オレフィン系ポリマー中にクレイを分散したポリアミド樹脂を分散させるもので、オレフィン系ポリマーをマトリックスとした海・島構造をなすものである。従って、ポリアミド樹脂をマトリックスとする技術とは異なる。

このように、従来技術により種々の改良がなされているものの、ガスバリア性と柔軟性の双方が好ましいとされる樹脂組成物を得るためには一層の改良が必要である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、良好なガスバリア性と良好な柔軟性とを併せ持つ樹脂組成物、及び同樹脂組成物から得られた成形体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は、ポリアミド(ナイロン)、層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含む樹脂組成物を見出した。

上記各材料を含む樹脂組成物は、良好なガスバリア性及び良好な柔軟性を併せ持つ。

更に、本発明の樹脂組成物中の未変性オレフィン系ポリマー：酸変性オレフィン系ポリマーの混合比が質量割合で３：１〜１：１の範囲にあると好ましい。

上記質量比によると、ガスバリア性と柔軟性とのバランスが極めて良好に得られる。

更に、ポリアミド：未変性及び酸変性オレフィン系ポリマーの総質量（ポリオレフィン成分）の混合比が質量割合で９５：５〜５０：５０の範囲にあると好ましい。

また、ポリアミドとポリオレフィン成分とを合わせてなる成分（樹脂成分）の総質量に対して、層状フィラーが１〜２０質量％の割合で含まれると好ましい。

ポリアミドとポリオレフィン成分の混合比、及び上記樹脂成分に対する層状フィラーの添加率を上記割合とすることにより、特に良好なガスバリア性と優れた柔軟性とを有する樹脂組成物が得られる。

更に、本発明の層状フィラーとして粘土鉱物を用いることが好ましい。

粘土鉱物は、良好な劈開性を有し、劈開後の各層がポリアミド中に良好に分散するため、実用に適しており、少ない添加量で樹脂組成物のガスバリア性綱を向上させることができる。そして、層状フィラーをポリアミド中に均一に分散することにより得られた樹脂組成物は、均一なガスバリア性を発現することになる。

本発明の樹脂組成物において、層状フィラーが有機化マイカ又は有機化クレイであると更に好ましい。

本発明のポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、もしくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物を用いることが可能である。

ガスバリア性の観点から、ナイロン６が好ましく、分子量が異なる2種以上の混合物を使用することで、粘度を調整し、良好な成形体が得られる。

本発明の樹脂組成物では、未変性オレフィン系ポリマーとして、Ｃ₂−Ｃ₁₈オレフィンの単独重合体、Ｃ₂−Ｃ₁₈オレフィンの少なくとも2種類の共重合体、又はこれらの単独重合体及び／又は共重合体の混合物が使用可能である。

未変性オレフィン系ポリマーは、１種類以上のα−オレフィンをモノマーとして構成される共重合体（α−オレフィン系共重合体）、又はその2種類以上の混合物が好ましく用いられる。或いは、オレフィン系ポリマーを構成するモノマーとして、エチレンと、α−オレフィンとを用いることも好ましい。

α−オレフィン系共重合体はポリアミドへの添加に適しており、これを用いることにより得られる樹脂組成物の柔軟性が向上する。

特に、２種類以上のオレフィン系ポリマーを用いる場合には、樹脂組成物の所望の特性を考慮して、オレフィン系ポリマーの組み合わせを適宜選択して使用することができる。

酸変性オレフィン系ポリマーとしては上記未変性オレフィン系ポリマーをグラフト変性することにより得られるグラフト変性体を用いることができる。グラフト変性剤としては不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が用いられる。

また、本発明の樹脂組成物は、ホース、フィルム及び容器等の成形体として加工、利用することができる。ホース、フィルム及び容器のように壁面(平面)を有する所定形状に成形する場合には、得られた成形体中に分散された層状フィラー各層の平坦面が成形体壁面に対して略平行に配向させると好ましい。

これにより、成形体の壁面からの気体の通過が遮断され、ガスバリア性が確保される。

更に、本発明の組成物はナノコンポジット材料として構成されると好ましい。

これにより、得られた成形体はガスバリア性、気密性を必要とする適用目的において好適に使用される。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含み、良好なガスバリア性及び良好な柔軟性を併せ持つ。

このように得られた樹脂組成物は特に高いガスバリア性と柔軟性の双方が必要なフィルム、ホース、梱包容器等に加工することができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド、粘土鉱物等の層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含み、ガスバリア性及び柔軟性の双方において優れている。

樹脂組成物に対するポリアミド：未変性及び酸変性オレフィン系ポリマーの総質量(ポリオレフィン成分)の混合比が質量割合で９５：５〜５０：５０の範囲にあることが好ましい。

ポリオレフィン成分の添加割合が５０質量％を超過するとポリオレフィン成分を海とする海−島構造を呈し、相反転を起こすために、得られた樹脂組成物のガスバリア性が大幅に低下する。また、ポリオレフィン成分の添加割合が５質量％未満であると柔軟性が不十分となる。

また、ポリオレフィン成分中、未変性オレフィン系ポリマー：酸変性ポリオレフィン系ポリマーの質量比は、４：１〜２：３が好ましく、特に３：１〜１：１であると好ましい。上記質量比が４：１を越えると、得られた樹脂組成物のガスバリア性が良好に得られず、柔軟性に劣り、２：３を下回ると柔軟性は良好であるものの、ガスバリア性に劣る。

上記層状フィラーの添加量は、ポリアミドに対して１〜５０質量％、特に１〜４０質量％、更に１〜３０質量％が好ましい。層状フィラーの量が１質量％より少ないとガスバリア性の効果が十分に得られず、５０質量％より多いと分散が困難であり、十分な柔軟性が得られず好ましくない。

上記割合のポリアミドと層状フィラーとは、公知方法、例えばヘンシュルミキサー、Ｖ-ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダー等でドライブレンドし、1軸押出機、2軸押出機、ニーダー等の混練装置、好ましくは２軸押出機にて溶融混練する。

一般に、２００℃〜３００℃で０．１〜1時間の混合時間にわたり混練することが好ましい。

二軸押出機を使用する場合には、一般にはバレル温度２００℃〜３００℃、好ましくは２１５℃〜２６０℃で溶融混練する。

特にガスバリア性を大きく向上させるには、上記層状フィラーを劈開する必要がある。層状フィラーは事前に劈開させ、これをポリアミド中に添加してもよいが、複数層から成る劈開前の粒子の状態でポリアミドに分散させ、混練することにより、劈開と分散とを一工程で行ってもよい。

次いで、混練されたポリアミドと層状フィラーとの混合物に、オレフィン系ポリマーを添加して上記と同様の混合装置、好ましくは二軸押出機にて更に混練する。

一般に、２００℃〜３００℃で０．１〜1時間の混合時間にわたり混練することが好ましい。

二軸押出機を使用する場合には、一般にはバレル温度２００℃〜３００℃、好ましくは２１５℃〜２６０℃で溶融混練する。

上述のポリアミドと層状フィラーとの混練後の混合・混練機に対して、直接オレフィン系ポリマーを添加して更に混練することが可能であるが、ポリアミドと層状フィラーとの同混合物をいったんペレット化し、得られたペレットとオレフィン系ポリマーとを更に混練するという方法を用いることも可能である。

本発明の樹脂組成物は２００℃〜３００℃、好ましくは２１５℃〜２６０℃で溶融し、一軸押出機及びＴダイ等を用いるキャスティング法及びリング状のダイにより筒状に押出したものを空冷、水冷するチューブラー法により、成形可能である。

また、樹脂組成物を５０℃〜１８０℃の延伸温度で一軸延伸又は二軸延伸して成形し、必要に応じて１２０℃以上、かつ樹脂組成物の融点よりも低い温度で成形体を熱固定する方法を適用することもできる。

層状フィラーが劈開した状態で基剤であるポリアミド中に分散され、加圧等により、その扁平状の各層の面（平坦面）が、成形体の壁面に対して略平行に配置されると、成形体がガスバリア性（気体遮蔽性）を有するようになる。すなわち、成形体等の樹脂中を透過しようとする気体が、層状フィラーの平坦面に遮られ、その透過性が著しく低下する。

特に層状フィラーがナノレベルで分散している場合には、極めて良好なガスバリア性が得られる。

本発明により使用可能なポリアミドとしては、脂肪族、脂環式、芳香族等のジアミンと、脂肪族、脂環式のジカルボン酸との重縮合により得られるポリアミド、ラクタムから得られるポリアミド、アミノカルボン酸の縮合により得られるポリアミド、又はこれらの成分から成る共重合体が挙げられる。

具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、アラミド樹脂及びこれらの共重合体、例えばナイロン６１２、並びにこれらの混合物が使用可能であり、このうちナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２との共重合体等が好ましく、ナイロン６が特に好ましく使用される。

溶融粘度を調整するために、分子量の異なる複数種類のポリアミド樹脂を混合使用してもよい。

樹脂組成物よりホース等を成形する場合には、ナイロン６、又はその混合物を用いることが好ましい。ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。

ポリアミド中に分散される層状フィラーの例としては、クレイ、マイカ、カオリンクレイ、タルク、スメクタイト（例えばモンモリロナイト）等の粘土鉱物、又はグラファイトが挙げられ、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。 複数種類の層状フィラーを併用してもよい。

クレイとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径２０μｍ以下、更に０．１〜１５μｍの範囲、特に１〜８μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ⁴⁺イオンが酸化物イオン（Ｏ^2-）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｇ²⁺などのイオンがＯ^2-および水酸化物イオン（ＯＨ^-）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、更にそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、ゼオライト、バーミキュライトなどを挙げることができる。

マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ_2~3Ｚｎ₄Ｏ₁₀（ＯＨ、Ｆ）₂［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ₃Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ₄）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ²⁺、Ｖ³⁺を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。

タルクは、ケイ酸マグネシウムで、一般にＭｇ₂Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂で表される。

層状フィラーの平均粒径は１００μｍ以下、さらに５０μｍ以下、特に２０μｍ以下が好ましい。

マトリックス樹脂であるポリアミドとの相溶性を向上させるためには、層状フィラーを有機変性する必要がある。有機変性に用いる化合物（有機変性化合物）としてはオニウム塩が用いられ、具体的には4級アンモニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩がある。アンモニウム塩の例としては、テトラメチルアンモニウム塩（臭化物、塩化物）、ココビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、ステアリルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ココベンジルジメチルアンモニウム塩、ステアリルベンジルジメチルアンモニウム塩、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウム塩、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム塩、１−メチル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウム塩等がある。

層状フィラーを有機変性することにより、層状フィラーのポリアミドに対する親和性が増大し、劈開しやすくなり、短時間で均一な分散を行うことが可能となる。

層状フィラーに対する有機変性化合物の添加量は、一般に０．１〜５０質量％であり、更に０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％が好ましい。

有機変性された層状フィラーの特に好ましい例には、有機化マイカ及び有機化クレイがある。

層状フィラーの中でも、特にマイカはアスペクト比が大きいため、劈開してポリアミド中に均一に分散した際に高いガスバリア性が期待できる。更に、有機化マイカを使用することによりポリアミドとの相溶性が良好とされる。

クレイはマイカと同様の層構造を持つが、マイカに比べて層電荷が小さく、容易に層間陽イオンの交換を行うことができ、劈開しやすい。

本発明では層状フィラーをポリアミドに添加し、均一な混合物を得た後に、この混合物にポリオレフィン成分を添加すると好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法において用いられるオレフィン系ポリマーの例には、Ｃ₂−Ｃ₁₈オレフィンの単独重合体／共重合体、例えばエチレン及び／又はプロピレンを基礎とする単独重合体／共重合体、及び１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン等の単独重合体／共重合体が挙げられる。

更にオレフィン系ポリマーがエチレン／α−Ｃ₂−Ｃ₁₈オレフィン共重合体等のα−オレフィン共重合体であることが好ましい。また、オレフィン系ポリマーのグラフト変性体を用いることもできる。

グラフト変性剤としては不飽和カルボン酸及びその誘導体が用いられる。不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ポリエチレングリコールジメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸を用いることができる。好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物が用いられる。

オレフィン系ポリマーを複数種類の混合物として用いてもよい。特にオレフィン系ポリマーと、オレフィン系ポリマーのグラフト変性体を混合することが好ましい。樹脂組成物の柔軟性の調節の自由度が増し、機械的特性を調節することができる。

酸変性オレフィン系ポリマーとしては市販品を用いることが可能であるが、所望のオレフィン系ポリマー、例えば未変性オレフィン系ポリマーを無水マレイン酸等により変性して製造してもよい。

上述の各種未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを使用することが可能であるが、使用するポリアミドの種類に応じて、十分な相溶性が得られるように組み合わせとする必要がある。

使用する未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーにおける双方のオレフィン系ポリマーは同一種類であってもよいが、異なる種類のものであってもよい。

ポリアミドに対してポリオレフィン成分の添加割合は、通常、５質量％〜５０質量％が好ましい。樹脂組成物の使用目的に応じて、上記添加割合の範囲内において上記混合物とポリオレフィン成分とを混合する。

オレフィン系ポリマーの添加割合が５０質量％を超過するとポリオレフィン成分を海とする海−島構造を呈し、相反転を起こすために、得られた樹脂組成物のガスバリア性が大幅に低下する。また、ポリオレフィン成分の添加割合が５質量％未満であると柔軟性が不十分となる。

オレフィン系ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００，０００とすると好ましい。分子量が１，０００未満の場合には，樹脂組成物の強度等の機械的特性が低下する恐れがある。また，１０，０００，０００を超える場合には，樹脂組成物の加工性に問題が生ずる恐れがある。

また、オレフィン系ポリマーの更に好ましい数平均分子量は５，０００〜１０，０００，０００である。分子量がこの範囲にあると、機械的特性及び加工性の双方において良好な樹脂組成物が得られる。特に成形加工性を考えると、メルトフローインデックスが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分となるように設定することが好ましい。

この他、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、老化防止剤、難燃剤、造核剤等の一般的な添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

上記製造方法により、ガスバリア性、柔軟性、及び機械的特性の優れた樹脂組成物を得ることができる。得られた樹脂組成物は、ホース、フィルム、包装用フィルム、梱包容器等、及びその他の各種形態及び寸法の成形体とすることができる。これらの成形体は、高度な気密性ないし液密性を必要とする用途、例えば過酷な温度、圧力条件下での液体含有・搬送用ホース、保護フィルム、被覆・包装用フィルム等としての利用に適している。また、これらの樹脂組成物を別の樹脂と共押出し成形し多層化してもよい。樹脂組成物の成形体にコーティング等により被覆を施し、更にガスバリア性を向上させることも可能である。

本発明の樹脂組成物において、ポリアミド中に層状フィラーをナノレベルで分散させる場合に、ナノコンポジット材料として特に優れたガスバリア性を発揮する。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［使用材料］
ポリアミド樹脂：
ナイロン６（宇部興産（株）製、１０２２Ｂ）及びナイロン６（宇部興産（株）製、１０１１ＦＢ）の混合比１：１のドライブレンド品
層状フィラー（１）：
有機化マイカ（コープケミカル社製、ＭＥＥ）・・・未処理マイカ（コープケミカル社製、ＭＥ１００）を、塩化Ｃ₆−Ｃ₁₈アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム(ライオンアクゾ社製、エソカードＣ／１２)で処理）
層状フィラー（２）：
有機化マイカ（コープケミカル社製、MEE-O12）・・・未処理マイカ（コープケミカル社製、ＭＥ１００）を、塩化オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム(ライオンアクゾ社製、エソカードＯ／１２)で処理）
層状フィラー（３）：
有機化マイカ（コープケミカル社製、MSE）・・・未処理マイカ（コープケミカル社製、ＭＥ１００）を、塩化Ｃ₈−Ｃ₁₈アルキルジメチルベンジルアンモニウム(ライオンアクゾ社製、アーカードＣＢ−５０)で処理）
未変性オレフィン系ポリマー：
エチレンーブテン共重合体（三井化学(株)製、タフマーＡ１０５０）
酸変性オレフィン系ポリマー：
エチレンーブテン共重合体（三井化学(株)製、タフマーＭＨ７０１０）

［実施例１及び実施例２］
下表１に記載した各材料を、記載の配合比率にて用いた。

材料１として記載したポリアミドと層状フィラーとを、２軸押出機、ラボプラストミル２Ｄ２５Ｗ（東洋精機社製）に装填し、バレル温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、得られた混合物をペレット化した。

次いで、上述の混合物のペレットの全量、及び材料２として記載した未変性オレフィン系ポリマー、及び酸変性オレフィン系ポリマーを上記の２軸押出機に装填し、バレル温度２４５℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット化した。

このように得られた樹脂組成物を1軸押出機、ラボプラストミルＤ２０２５（東洋精機社製）に装填し、バレル温度２５０℃、スクリュー回転数２０ｒｐｍでＴダイより押出し、キャスティング法にて厚さ１００μｍのフィルム（サンプル１及びサンプル２）を得た。

［比較例１及び比較例２］
材料１及び材料２を表１に記載された組み合わせに変更した以外は、実施例１及び実施例２と同様の操作を行い、比較用の樹脂組成物による厚さ１００μｍのフィルム(比較用サンプル１及び比較用サンプル２)を得た。

［柔軟性の評価］
サンプル１及び２、並びに比較用サンプル１及び比較用サンプル２の、
引張特性、すなわち引張強さ、破断引張強度、及び破断点伸びをJIS K７１２７−１９８９に準拠して測定し、柔軟性の評価基準とした。

［ガスバリア性の評価］
ヤナコ製ガス透過試験機ＧＴＲ−３０ＡＢＳを用いた１００℃、ガス供給側圧力２００ｋＰａの差圧法により、上記サンプル１及び２、並びに比較用サンプル１、２について、フロンＦ１３４ａの透過係数を測定した。得られた結果を、下表１に示す。

［実施例３及び４］
下表２に記載した各材料を、記載の配合比率にて用いた。材料を変更した以外は実施例１及び２と同様の操作を行い、厚さ１００μｍのフィルム（サンプル３及び４）を得た。

［比較例３及び比較例４］
各材料の混合比を表２に記載された組み合わせに変更した以外は、実施例３及び実施例４と同様の操作を行い、比較用の樹脂組成物による厚さ１００μｍのフィルム(比較用サンプル３及び比較用サンプル４)を得た。

上記と同様の方法で、サンプル３及び４、比較用サンプル３及び４のフロンＦ１３４ａの透過係数、及び引張強さ、破断引張強度、及び破断点伸びを測定した。これらの結果を、表２に示す。

［実施例５及び６］
下表３に記載した各材料を、記載の配合比率にて用いた。材料を変更した以外は実施例１及び２と同様の操作を行い、厚さ１００μｍのフィルム（サンプル５及び６）を得た。

［比較例５及び比較例６］
各材料の混合比を表３に記載された組み合わせに変更した以外は、実施例５及び実施例６と同様の操作を行い、比較用の樹脂組成物による厚さ１００μｍのフィルム(比較用サンプル５及び比較用サンプル６)を得た。

上記と同様の方法で、サンプル５及び６、比較用サンプル５及び６のフロンＦ１３４ａの透過係数、及び引張強さ、破断引張強度、及び破断点伸びを測定した。これらの結果を、表３に示す。

上記結果より、適当な混合比の未変性オレフィン系ポリマーと酸変性オレフィン系ポリマーの双方を含む樹脂組成物（サンプル１〜６）は、優れた柔軟性を有すると共に、実用に適する柔軟性も備えていることがわかる。

Claims (13)

1. ポリアミド、層状フィラー、未変性オレフィン系ポリマー及び酸変性オレフィン系ポリマーを含む樹脂組成物。
2. 未変性オレフィン系ポリマー：酸変性オレフィン系ポリマーの混合比が質量割合で３：１〜１：１の範囲にある請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ポリアミド：未変性及び酸変性オレフィン系ポリマーの総質量の混合比が質量割合で９５：５〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. ポリアミドと未変性オレフィン系ポリマーと酸変性オレフィン系ポリマーの総質量に対して、層状フィラーが１〜２０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 層状フィラーが粘土鉱物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 層状フィラーが有機化マイカ又は有機化クレイであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. ポリアミドがナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、もしくはこれらの共重合体、又はこれらの混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 未変性オレフィン系ポリマーがＣ₂−Ｃ₁₈オレフィンの単独重合体、Ｃ₂−Ｃ₁₈オレフィンの少なくとも2種類の共重合体、又は前記単独重合体及び／又は前記共重合体の混合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 未変性オレフィン系ポリマーが1種類以上のα−オレフィンからなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 未変性オレフィン系ポリマーが、エチレンと、1種類以上のα−オレフィンと、からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 酸変性オレフィン系ポリマーが未変性オレフィン系ポリマーのグラフト変性体であり、当該グラフト変性に用いられるグラフト変性剤が不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物を、壁面を有する所定形状に成形することにより得られた成形体であって、分散された層状フィラーの各層の平坦面が成形体壁面に対して略平行に配向されていることを特徴とする成形体。
13. ホース、フィルム又は容器であることを特徴とする請求項１２に記載の成形体。