JP2007146183A

JP2007146183A - 押出成形体用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2007146183A
Application number: JP2007059870A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 孝二山本; Hajime Ikeno; 元池野; Yoshiko Shichijo; 佳子七條
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 2007-03-09
Publication date: 2007-06-14

Abstract

【課題】加工性が改良され、透明性、耐熱性、耐寒性等の良好な押出成形体用樹脂組成物。
【解決手段】成分Ａ：下記エチレンとα−オレフィンとの共重合体５０〜９９重量％
（ａ）ＭＦＲ０．１〜５ｇ／１０分
（ｂ）密度０．８８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）温度上昇溶離分別（TREF）溶出曲線のピークが１つで、該ピーク温度が３０〜１００℃、該ピークの高さをＨとし、その１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上である
（ｄ）TREFによる５０℃における溶出量（Ｙ：成分Ａ全量に対する重量％）が
（１）密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３未満で、
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５
（１）密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上で、
Ｙ≦１０
成分Ｂ：下記エチレン系重合体１〜５０重量％
（ａ’）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３
（ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．３以上
（ｄ’）メルトテンション（ＭＴ）が１．０ｇ以上
を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、加工性が改良され、透明性、耐熱性、耐寒性、衝撃強度、ヒートシール性、食品衛生性等の良好な押出成形体、殊にフィルムまたはシートの成形に有用な樹脂組成物に関するものである。

透明性の良好なフィルム、シートなどの押出成形品材料としては、従来からポリプロピレン樹脂が知られている。このポリプロピレン樹脂から成形されたフィルムは、剛性等も優れていることから各種包装材料として広く用いられている。ところが、ポリプロピレンフィルムは一方で空冷インフレーション成形といった汎用的加工法に適していないことや、衝撃強度、耐寒性、低温ヒートシール性が劣るなどの欠点を有しているために、その用途分野については限定されていた。従って、汎用フィルム分野においては、これらの欠点を補うことができる樹脂である高圧法低密度ポリエチレン（以下単に「ＬＤＰＥ」と略記する。）が広く用いられるようになってきた。しかしながら、このＬＤＰＥは上記の欠点を補うことについては有効であるが、上記ポリプロピレンと比較して透明性が劣るという欠点を有していた。

一方、チーグラー触媒を用いて、例えば特許文献１等に記載された方法で製造されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、いわゆる線状低密度ポリエチレン（以下単に「ＬＬＤＰＥ」と略記する。）は、上記のＬＤＰＥ樹脂より衝撃強度、ヒートシール性、ホットタック性、耐熱性、耐寒性等に優れた樹脂である。また、該ＬＬＤＰＥの透明性については公知のＴダイ成形法、水冷インフレーション成形法及び特殊なエアーリングを用いた空冷インフレーション成形法等の特殊な加工を施すことによって良好なものとすることができることが知られている。しかしながら、このＬＬＤＰＥのフィルム表面を平滑にして透明性の良いフィルムを作ろうとすると、ＬＬＤＰＥ中の低結晶性成分がその表面にブリードアウトしてくるために、アンチブロッキング性が大幅に低下して、実用上の使用が困難になる。それ故、このような問題点を改良するために、このＬＬＤＰＥにシリカやタルク等のアンチブロッキング剤やスリップ剤を添加する方法が採用されているが、これらの添加剤を添加することによる光の分散によって、却って透明性は低下してしまい、樹脂本来の透明性の改良を行なうことは困難なことであった。近年、特許文献２等に記載されている新しい触媒を使用することによって、従来よりも組成分布の狭いＬＬＤＰＥが得られるようになり、透明性とブロッキング性が従来のＬＬＤＰＥよりも良くなる可能性が出てきたが、分子量分布が狭くなるので加工性が大幅に悪化してしまう。また、従来のＬＬＤＰＥは耐熱性および耐寒性が、ポリプロピレン、低密度ポリエチレンと比較して良好ではあるが、高温滅菌処理が施され、−５０℃以下、特に最近では−８０℃以下の凍結保存下において、容器破損の起こらず、また保存中に容器の中の状態が良く見えるように、透明性等の性能が要求されるような、医療用製品や極低温保存用容器への用途を満足させることはできずにいた。

特公昭５６−１８１３２号公報特開昭５８−１９３０９号公報

本発明の目的は、加工性が良好で、透明性、耐熱性、耐寒性など性能が大幅に改良された押出成形体、殊にフィルムまたはシートを製造することができる樹脂組成物を提供することにある。

〔発明の概要〕
本発明者らは、これらの優れた性能を保ちながら、加工性を改良し、バランスの良い材料を得るための手段について鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するＬＤＰＥと特定の性状を有するＬＬＤＰＥとをブレンドすることにより、上記本発明の目的が達成され得ることができるとの知見を得て本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、
成分Ａ：下記に示す（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンと炭素数４〜４０のα−オレフィンとの共重合体５０〜９９重量％
（ａ）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分
（ｂ）密度（Ｄ）が０．８８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つで、該ピーク温度が３０〜１００℃であり、該ピークの高さをＨとし、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上である
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０℃における溶出量（Ｙ：成分Ａ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである
（１）成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５（ただし、Ｙ≦１００）
（２）成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上であるとき、
Ｙ≦１０
成分Ｂ：下記に示す（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ’）の性状を有すエチレン系重合体１〜５０重量％
（ａ’）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３
（ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ：ＭｅｍｏｒｙＥｆｆｅｃｔ）が１．３以上
（ｄ’）メルトテンション（ＭＴ：ＭｅｌｔＴｅｎｓｉｏｎ）が１．０ｇ以上
からなることを特徴とするものである。

このような本発明の押出成形体用樹脂組成物は、従来のＬＬＤＰＥよりも加工性が改良され、かつ透明性、耐熱性、耐寒性等が良好であり、またアンチブロッキング性のバランスに優れ、衝撃強度、ヒートシール性、耐熱性、耐寒性等のフィルム性能が従来品より格段に良好であるといった効果が奏されるために、スナック、インスタントラーメン等の乾燥食品、味噌、漬物、スープ、ジュース等の水物食品、冷凍食品、畜肉、ハム等の食品等の包装、醤油、ソース等のミニパックや、輸液、注射剤、粉末、錠剤等の各種医薬品の包装および充填用材料、例えば、バッグインボックス、輸液バッグ等、シャンプー、化粧品等のミニパック、カセットテープ、電気機器等の各種包装・充填用フィルム、各種蓋材として極めて有用なものである

〔発明の具体的説明〕
〔１〕構成成分
（１）成分Ａ（エチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体）
（ａ）性状
本発明の樹脂組成物を構成する成分Ａのエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の物性を示すものを用いることが重要であり、さらに（ｖ）の物性を示すものを用いるのが好ましい。

（ｉ）ＭＦＲ
本発明にて用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ：溶融流量）が０．１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０分の物性を示すものが用いられる。該ＭＦＲが上記範囲より大であると耐熱性、耐寒性が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さすぎると樹脂圧力が大きくなりすぎて、成形性が悪化したり、製品の生産量低下を起こし実用的でない。

（ｉｉ）密度
本発明にて用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度が０．８８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３を示すものである。該密度が上記範囲より大であると、透明性およびヒートシール性が不良となる。また、密度があまりに小さすぎると、耐熱性が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じ実用性に供し得なくなる。

（ｉｉｉ）温度上昇溶離分別によって得られる溶出曲線のピーク温度
本発明にて用いられるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線のピークが１つであり、そのピーク温度が３０〜１００℃、好ましくは３５〜８５℃、特に好ましくは４０〜７０℃、かつ、このピークの高さをＨとし、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５、最も好ましくは１〜１０の物性を示すものである。該溶出曲線のピーク温度が上昇温度を超える場合は、透明性が低下し、低温ヒートシール性が不良となるので実用性がない。また、溶出曲線のピーク温度が上記温度未満である場合は、製品にブリードアウトが起こり、またフィルムがベタついて実用性がない。上記Ｈ／Ｗが上記の値未満の場合は、製品にブリードアウトが起こり、またベタツキ成分が多くなり経時的にヒートシール性が不良となるので実用性がない。

（ｉｖ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０℃における溶出量（Ｙ：成分Ａ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである。
１）成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５（ただし、Ｙ≦１００）、
好ましくは
Ｙ≦−４６５０Ｄ＋４２３８（ただし、Ｙ≦１００）である。
２）成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上であるとき、
Ｙ≦１０、好ましくはＹ≦７である。

温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による測定は、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」および「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（１９８５年）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。まず、測定の対象とするポリマーを溶媒中で完全に溶解する。その後、冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポリマー層は結晶しやすいものが内側（不活性担体表面に近い側）に、結晶しにくいものが外側に形成されてなるものである。次に、温度を連続又は段階的に上昇させると、低温度段階では対象のポリマー組成中の非晶部分すなわちポリマーの持つ短鎖分岐の分岐度の多いものから溶出し、温度が上昇するとともに徐々に分岐度の少ないものが溶出し、最終的に分岐のない直鎖状の部分が溶出し測定は終了するのである。かかる各温度での溶出成分の濃度を検出し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによってポリマーの組成分布を見ることができるものである。

（ｖ）Ｑ値
このエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）によって求められるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が４以下、好ましくは３以下、特に好ましくは２．５以下の物性を示すものが好ましい。該Ｑ値が上記範囲を超えると、成形品の外観が悪化してくる傾向にある。

（ｂ）エチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体の製造
本発明に用いるエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体の製造法は、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４３８号明細書及び国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書などに記載されている方法、すなわち、メタロセン触媒、特にメタロセン・アルモキサン触媒、または、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０１７２３号等に開示されているようなメタロセン化合物と以下に述べるメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分のα−オレフィンとを共重合させる方法である。

上述のメタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。

このうちイオン性化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）〔Ｑ〕^ｍ＋〔Ｙ〕^ｍ− （ｍは１以上の整数）
Ｑはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等があげられ、さらには、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオンなどもあげられる。これらのカチオンは特表平１−５０１９５０号公報などに開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけではなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等があげられる。

また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオンなどがあげられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等があげられる。

また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られるもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物などがあげられる。具体的には、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機酸化物などが例示される。

α−オレフィン
ここでα−オレフィンとしては、炭素数４〜４０のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１，オクタデセン等が挙げられる。これらα−オレフィンの中で好ましくは炭素数４〜４０、さらに好ましくは炭素数４〜１８、ことさら好ましくは４〜１２、最も好ましくは６〜１０の１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％と、エチレン４０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％とを共重合させるのが好ましい。

共重合
重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では溶液法、高圧イオン重合法が好ましく、特に高圧イオン重合法で製造することが好ましい。なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている、圧力が２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ^２、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に１５０〜２００℃の反応条件下に行なわれるエチレン系重合体の連続的製造法である。

（２）成分Ｂ（エチレン系重合体）
（ａ）性状
本発明の押出成形体樹脂組成物を構成する成分Ｂのエチレン系重合体は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の物性を示すものを用いることが重要であり、さらに（ｉｖ）〜（ｖｉ）の物性を示すものを用いるのが好ましい。

（ｉ）ＭＦＲ
本発明の押出成形体樹脂組成物にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ：溶融流量）が０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分、特に好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分の物性を示すものである。該ＭＦＲが上記範囲より大であると、成形性が悪化し、フィルム成膜が不安定となる。また、ＭＦＲが上記範囲より小さすぎると、押出性や成形品の外観が不良となる。

（ｉｉ）密度
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２による密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９１９〜０．９２３ｇ／ｃｍ^３の物性を示すものである。該密度が上記範囲より大であると、透明性が悪化し、また低温ヒートシール性が不良となる。また、密度が上記範囲より小さすぎると、製品にブリードアウトが起こり、フィルム表面にベタつきが多くなる。

（ｉｉｉ）メモリーエフェクト（ＭＥ：ＭｅｍｏｒｙＥｆｆｅｃｔ：復元効果）
本発明にて用いられるエチレン系重合体は、ＭＥ（３ｇ）は１．３以上、好ましくは１．６以上、特に好ましくは２．０以上、最も好ましくは２．３以上の物性を示すものが好ましい。該ＭＥが上記値より小さすぎると成形性が不安定となり好ましくない。なお、上記ＭＥ（３ｇ）の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して、以下のように実施される。装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、６分後に規定の押出速度をかける。次に、エチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィス径をＤ_０として、次式によりＭＥが求められる。
ＭＥ＝Ｄ／Ｄ_０

（ｉｖ）Ｑ値
このエチレン系重合体は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）によって求められＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）が５〜３０、特に好ましくは７〜２５、最も好ましくは１０〜２０の物性を示すものが好ましい。該Ｑ値が上記範囲より大であると、成形品の外観が悪化してくる傾向にあるので好ましくない。また、Ｑ値が上記範囲より小さすぎると、成形性が不安定となってくる傾向があるので好ましくない。
（ｖ）メルトテンション（ＭＴ：ＭｅｌｔＴｅｎｓｉｏｎ：破断時溶融張力）が１．０ｇ、好ましくは１．５ｇ以上、より好ましくは２．５ｇ以上、特に好ましくは５ｇ以上である。ＭＴが上記数値よりも小さすぎると成形が不安定となる。
（ｖｉ）ＭＥ／ＭＴが以下の関係を有すること：
ＭＥ≧０．０５×ＭＴ＋１．３、好ましくはＭＥ≧０．０５×ＭＴ＋１．５
上記示した関係を満足させることは、成形時における加工性改良効果の点で意義がある。

（ｂ）エチレン系重合体の具体例
エチレン系重合体としては、ポリエチレン、上記成分Ａ以外のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体等の中から、上記の性状を有するものを適宜選択することができる。中でも好ましいものは、高圧法低密度ポリエチレン、特に重合時における反応温度が２２０℃以上、反応圧力が１，７００ｋｇ／ｃｍ^２以下でオートクレーブ法にて製造された、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを使用することが好ましい。

〔ＩＩ〕組成物の物性及び量比
（１）物性
本発明の好ましい樹脂組成物としては、一般に、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜８ｇ／１０分、特に好ましくは２〜５ｇ／１０分であり；密度が０．８８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜０．９２ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．９０〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３であり；ＭＥが１．０〜２．０、好ましくは１．１〜１．８、特に好ましくは１．２〜１．６であり；ＭＴ（５０ｍ／分時応力）が０．３〜１０ｇ、好ましくは０．５〜５ｇ、特に好ましくは１〜５ｇである。また、組成物のＭＥとＭＴ（５０ｍ／分時応力）が、
ＭＥ≧［０．０８×ＭＴ＋１］／ｇ、好ましくは
ＭＥ≧［０．２×ＭＴ＋１．１］／ｇの関係を満たすことである。

（２）量比
これら成分Ａのエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体と成分Ｂのエチレン系重合体との配合割合は、成分Ａが５０〜９９重量％で成分Ｂが１〜２５重量％、好ましくは成分Ａが７５〜９９重量％で成分Ｂが１〜２５重量％、さらに好ましくは成分Ａが８０〜９７重量％で成分Ｂが３〜２０重量％、特に好ましくは成分Ａが８５〜９５重量％で成分Ｂが５〜１５重量％である。上記成分Ａの配合割合が上記範囲よりも少なすぎるとヒートシール性、透明性性等が不良となる。また、上記成分Ｂの配合割合が上記範囲よりも少なすぎると加工性改良効果が不十分となる。

〔ＩＩＩ〕樹脂組成物の製造
（１）配合
本発明の押出成形体用樹脂組成物は、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法で成分Ａのエチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体と成分Ｂの高圧法低密度ポリエチレンとを配合することによって製造することができる。具体的には、成分Ａと成分Ｂとを押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられている方法でペレット状とするのが普通である。このペレットを用いてフィルムを製造することができる。

（２）その他の添加剤
本発明の押出成形体用樹脂組成物には、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系およびリン系酸化防止剤が好ましい）、アンチブロッキング剤、スリップ剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等を配合することができる。酸化防止剤、アンチブロッキング剤およびスリップ剤については、以下に記載するものを特定量配合することが好ましい態様である。

〔ＩＶ〕押出成形体の製造
上記ペレットを用いて成形加工してフィルムまたはシートを製造することができる。フィルムの製造方法は、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で包装材料に好適なフィルムを得ることができる。シートの製造は、カレンダー加工、押出成形、圧縮成形、注型等で包装材料に好適なシートを得ることができる。

以下に実施例及び比較例よりなる実験例を記載し、本発明を更に具体的に説明する。
〔Ｉ〕物性の測定方法と評価方法
実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
（１）物性の測定
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠
（ｃ）ＭＥ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０で使用されるメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して行なった。装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、６分後に規定の押出速度をかける。次に、エチルアルコールを入れたメスシリダーをオリフィス直下に置き、真っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィス径をＤ_０として次式によりＭＥを求める。
ＭＥ＝Ｄ／Ｄ_０

（ｄ）溶出曲線の測定：本発明における温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークは、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークで、ポリマーの組成分布を測定するものである。

該溶出曲線の測定は、以下のようにして行った。測定装置としてクロス分別装置（三菱油化（株）製ＣＦＣＴ１５０Ａ）を使用し、付属の操作マニュアルの測定法に従って行った。このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）をオンラインで接続した装置である。

まず、測定すべきサンプル（共重合体）を溶媒（ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、濃度が４ｍｇ／ｍｌとなるように、１４０℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。以下の測定は設定条件に従って自動的に行われる。サンプルループ内に保持された試料溶液は、溶解温度の差を利用して分別するＴＲＥＦカラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍの装置付属のステンレス製カラム）に０．４ｍｌ注入される。次に、該サンプルを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、上記不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分（結晶しやすいもの）から低結晶性成分（結晶しにくいもの）の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。ＴＲＥＦカラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズでの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度（５℃）に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９、８２，８５，８８、９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃

該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ，メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。計算結果の作図はプリンターに出力される。出力された微分溶出曲線の作図は、横軸に溶出温度を１００℃当たり８９．３ｍｍ、縦軸に微分量（全積分溶出量を１．０に規格し、１℃の変化量を微分量とした）０．１当たり７６．５ｍｍで行った。次に、この微分溶出曲線のピーク高さ（ｍｍ）を１／２高さの幅（ｍｍ）で除した値をＨ／Ｗとした。

（ｅ）Ｑ値：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）を用いて、以下に示す測定条件下で測定し、重量平均分子量／数平均分子量よりＱ値を求めた。なお、単分散ポリスチレンでユニバーサルな検量線を作成し、直鎖のポリエチレンの分子量として計算した。
機種：ＷａｔｅｒｓＭｏｄｅｌ１５０ＣＧＰＣ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１ｍｌ／分
温度：１４０℃
測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ
注入量：２００μｌ
カラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本
（ｆ）ＭＴ：東洋精機製キャピログラフ１−Ｂを使用し、試験温度１９０℃、押出速度１ｃｍ／分にて、押出された溶融樹脂を引取る際の引取速度を、ＬＤＰＥについては破断時、組成物については５０ｍ／分とした時の応力を測定した。

（２）評価方法
（ａ）ヘイズ（ＨＡＺＥ）：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
（ｂ）ヘキサン可溶分：
（ｉ）円筒濾紙を６０℃の温度にて減圧乾燥し、２時間毎に精秤し、前回との差が５ｍｇ以下になるまで繰り返す。次に、サンプル約５ｇを精秤し、円筒濾紙に入れる。
（ｉｉ）ヘキサン２００ｃｃを用いて高温ソックスレー押出器で３時間還流抽出する、還流比は３〜４回／１０分とする。
（ｉｉｉ）室温まで冷却した後、抽出残分を円筒濾紙ごと６０℃の温度にて２時間減圧乾燥する。
（ｉｖ）デシケーター中で３０分放冷後、精秤する。
（ｖ）次式により求める。
ヘキサン可溶分（重量％）＝（Ｗ１＋Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ１
Ｗ１：抽出前の試料重量（ｇ）
Ｗ２：抽出後の試料と円筒濾紙の重量（ｇ）
Ｗ３：未使用の円筒濾紙の重量（減圧乾燥後）（ｇ）

（ｃ）ヘプタン可溶分：食品添加物等の規格基準（昭和３４年厚生省告示第３７０号）の器具及び容器包装の規格試験に準拠溶出条件：２５℃、６０分
（ｄ）ＤＤＩ（ダートドロップインパクト）：ＪＩＳ−Ｚ１７０７に準拠
（ｅ）３００ｇヒートシール温度：東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、７５℃から５℃間隔でシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ^２、シール時間：１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール強度を測定する。このヒートシール強度が３００ｇ得られる温度を３００ｇヒートシール温度とする。
（ｆ）ビカット軟化点温度：ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準拠
（ｇ）脆化温度：電通研法に準拠（ノッチ深さ：０．３ｍｍ）
（ｈ）バブルの安定性：製膜したフィルムについて５０ｍ中の折径の最大値をＬ_Ａとし、最小値をＬ_Ｂとした時の
Ｃ（％）＝［（Ｌ_Ａ−Ｌ_Ｂ）／｛１／２（Ｌ_Ａ＋Ｌ_Ｂ）｝］×１００
Ｃ（％）が２０％以下の時を良好とする。

〔ＩＩ〕実験例
実施例１
エチレン・炭素数４〜４０のα−オレフィン共重合体（成分Ａ）の製造
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し１，０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行なった。内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１，０００ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、１５０℃の温度で反応を行なった。反応終了後、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ^３、Ｑ値が２．０、ＴＲＥＦ溶出曲線のピークが１つであり、そのピーク温度が６２℃、該ピーク温度のＨ／Ｗが４で、５０℃における溶出量が１２重量％であるエチレン・α−オレフィン共重合体（１−ヘキセン含量１５重量％）を得た。

高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）の製造
反応温度２６０℃、反応圧力１，５００ｋｇ／ｃｍ^２で、オートクレーブ法にて製造した。ＭＦＲが４ｇ／１０分、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＥが２．４、Ｑ値が１０、ＭＴが９．４ｇの高圧法低密度ポリエチレンを得た。

樹脂組成物の製造
表１に記載される通りのエチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）とを、成分Ａ：成分Ｂ＝９５：５重量％の割合で配合し、４０ｍｍφ単軸押出機で１６０℃の成形温度にて造粒して、エチレン・α−オレフィン共重合体（成分Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｂ）とからなるペレット状の樹脂組成物を得た。

評価
このペレット状の樹脂組成物をプレス成形しビカット軟化点、脆化温度を測定した。更に、このペレット状の樹脂組成物を、トミー機械工業（株）製４０ｍｍφインフレーション成形機で以下の条件下にフィルム成形を行なった。
スクリュー：径４０ｍｍφ
Ｌ／Ｄ：２４
ダイ：径７５ｍｍφ
ダイリップ：３ｍｍ
成形温度：１８０℃
フィルム厚み：３０μｍ
フロストライン：１８０ｍｍ
スクリュースピード：６０ｒｐｍ
ブロー比：２．０
チラー：１５℃
得られたフィルムについて評価を行なった。評価の結果を表１に示す。

実施例２〜８、比較例１〜４および６〜１３
成分Ａ及び成分Ｂとして、表１に記載される物性を示すものを用いた以外は、実施例１と同様に調製して樹脂組成物を得た。これを成形し、評価した。得られた評価結果は表１に示す通りである。

比較例５
成分Ａにチーグラー触媒で製造したエチレン・α−オレフィン共重合体を使用した以外は、実施例１と同様に調製して樹脂組成物を得た。これを成形し、評価した。得られた評価結果は表１に示す通りである。

実施例９〜１７、比較例１４〜１６および１８〜２０
実施例１と同様にして、表２に示される物性の成分Ａおよび成分Ｂからなるペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを用いて、組成物のＭＦＲ、密度、ＭＴおよびＭＥを測定した。更に該ペレットを厚さ２ｍｍのプレスシートに成形し、ビカット軟化点温度、脆化温度およびＨＡＺＥを測定した。これらの結果を表２に示す。

実施例１８
成分Ａに表２に示す物性のものを用い、成分Ｂに低密度ポリエチレン（三菱油化製“三菱ポリエチ”ＬＬＳＦ５２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。その結果を表２に示す。

比較例１７
成分Ａに三井石油化学工業製ウルトゼックス１５２０Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。その結果を表２に示す。

比較例２１
成分Ａを用いずに、成分Ｂのみを用いて実施例９と同様に評価し、その結果を表２に示す。

上記実施例１と比較例５の評価結果を対比すると、本発明の組成物は、ヒートシール性、耐寒性、食品衛生性（ヘプタン可溶分が少ない）に優れていることがわかる。また、実施例４と比較例５とは、同一密度の組成物であるが、前者が耐熱性、食品衛生性に優れていることがわかる。

Claims

成分Ａ：下記に示す（ａ）〜（ｄ）の性状を有するエチレンと炭素数４〜４０のα−オレフィンとの共重合体５０〜９９重量％
（ａ）ＭＦＲが０．１〜５ｇ／１０分
（ｂ）密度（Ｄ）が０．８８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線のピークが１つで、
該ピーク温度が３０〜１００℃であり、
該ピークの高さをＨとし、該ピークの高さの１／２の幅をＷとしたときのＨ／Ｗの値が１以上である
（ｄ）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による５０℃における溶出量（Ｙ：成分Ａ全量に対する重量％）が以下の条件を満たすものである
（１）成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ^３未満であるとき、
Ｙ≦−４５００Ｄ＋４１０５（ただし、Ｙ≦１００）
（２）成分Ａの密度（Ｄ）が０．９１ｇ／ｃｍ^３以上であるとき、
Ｙ≦１０
成分Ｂ：下記に示す（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）および（ｄ’）の性状を有するエチレン系重合体１〜５０重量％
（ａ’）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分
（ｂ’）密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３
（ｃ’）メモリーエフェクト（ＭＥ）が１．３以上
（ｄ’）メルトテンション（ＭＴ）が１．０ｇ以上
を含有することを特徴とする押出成形体用樹脂組成物。