JP2007197633A

JP2007197633A - 高分子粒子分散物とその製造方法およびそれを用いた表示素子

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Publication number: JP2007197633A
Application number: JP2006020586A
Authority: JP
Inventors: Seiji Haruhara; 聖司春原; Yuji Kobayashi; 雄二小林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2007-08-09

Abstract

【課題】ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が分散した高分子粒子分散物を、工程数を削減しかつ安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】炭素数１４〜３０の脂肪族炭化水素溶媒（以下有機溶媒Ａとする）と、溶解度パラメーターが９．０〜１０．０であり有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用する非水系の乳化分散方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーを溶解するか、または、同時に有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を含有させ、重合開始剤を有機溶媒Ａ中に分散させて分散相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とした後、光または熱により架橋させ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することにより有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散してなる高分子粒子分散物を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は相溶性のほとんどない２種類以上の有機溶媒を用い、油／油乳化分散を行う高分子粒子分散物の製造方法、及びその方法によって得られる高分子粒子分散物に関する。
本発明の製造方法によれば、非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている高分子粒子分散物が得られる。詳しく述べると本発明においては、炭素数１４〜３０である脂肪族炭化水素溶媒（以下有機溶媒Ａとする）と、ｓｐ値が９．０〜１０．０(ｃａｌ・ｃｍ^−３)^１／２であり有機溶媒Ａとの相溶性のほとんどない極性溶媒を用いる。さらに、有機溶媒Ｂ中に多官能モノマー単体を溶解するか、また、同時に有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を含有させ、さらに光または熱によりラジカルを発生する重合開始剤を溶解させ内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させ、その後光または熱により、架橋反応を生じさせ有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物を得る。また本発明は、上記の製造方法において、有機溶媒Ｂ中に更に着色材料を内包させて複合化させることにより、非極性溶媒である有機溶媒Ａ中にナノレベルからマイクロレベルの着色高分子複合粒子が安定に分散している着色高分子複合粒子分散物を製造する方法と、その方法によって得られる着色高分子複合粒子分散物に関する。さらに上記で作製された着色高分子複合粒子分散物を利用した、液体トナー、電気泳動表示素子用着色粒子および電子ペーパー用着色粒子に関する。

近年ネットワークの普及につれて、これまで印刷物の形状で配布されていた文書類が電子書類として配信されるようになってきた。これらの電子書類を閲覧するために従来はＣＲＴ（Cathode Ray Tube）またはＬＣＤ（Liquid Crystal Display）、さらにＥＬＤ（Electroluminescence Display）から情報を得ることができたが、これらの発光型のディスプレイでは、長時間見続けると、人間工学的理由から人体の疲労が著しく、長時間見ることができないという指摘がなされている。そこで、これらの問題を解決するために、最近ペーパーライクディスプレイ或いは電子ペーパーと呼ばれるものが鋭意研究されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。
カプセル型電気泳動表示素子用の着色電気泳動粒子の作製方法は、液体トナーを作製する技術に類似しており、例えば揮発性の高い有機溶媒中で着色粒子（酸化チタンまたはカーボンブラックなど）の粒子表面に長鎖アルキル基を有するモノマーをグラフト重合させ、その後遠心分離機で着色粒子を取り出し乾燥と洗浄を数回繰り返えし、着色粒子を粉体として取り出す。その後電気泳動表示素子に適用される絶縁溶媒中に分散剤、電荷調整剤などと混合され、分散される。このように従来の方法では着色粒子を得るために、長い時間がかかり、コストがかかることが問題である。
（例えば、特許文献１、非特許文献４、非特許文献５を参照。）。

北村孝司；色材，74(6),pp303-307(2001)「デジタルイメージング技術」川居秀幸ら；工業材料，48(2)pp38-41(2000)「電気泳動ディスプレイ」高橋泰樹；科学と工業，78(7),pp361-368(2004)「「紙＋ディスプレイ」の究極デバイス＝電子ペーパー」米国特許出願公開第２００２／０１８５３７８号明細書坪川紀夫：日本ゴム協会誌，70(7)pp378-385(1997) 中西和子：東亞合成研究年報，7，pp46-49(2004)

本発明は、ナノレベルからマイクロレベルの粒子合成を、工程数を削減しかつ安価に製造する方法を提供するものであり、さらに多官能モノマーとそれらを光もしくは熱によりラジカルを発生する重合開始剤を用いることで、耐溶剤性また物理的エネルギーに対しての強度を向上させるものである。また、本発明は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらに近年フルカラー化の需要が飛躍的に高まる液晶及び携帯端末用カラーフィルター用着色材料、またフルカラー化が望まれている電子ブック、リタイタブルペーパー（電子ペーパー）の着色材料として好適に用いられる高分子粒子分散物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記した現状を鑑み、上記した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、相溶性のほとんどない２種類以上の有機溶媒を用い油／油乳化又は懸濁分散を行う方法において、分散相の有機溶媒Ｂとして、連続相を形成する非極性有機溶媒よりも沸点の低い極性有機溶媒を用いることにより、減圧又は加熱によって分散相から容易に有機溶媒Ｂを除去することができ、残る連続相の有機溶媒Ａ中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている高分子粒子分散物を得ることができることを見出した。この知見に基づき、本発明者らは、本発明を完成するに至った。

本発明は、[１]炭素数１４〜３０の脂肪族炭化水素溶媒（以下有機溶媒Ａとする）と、溶解度パラメーター（以下ｓｐ値）が９．０〜１０．０(ｃａｌ・ｃｍ^−３)^１／２であり有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用する非水系の乳化分散方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマー（以下多官能モノマー）単体を溶解するか、または、同時に有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を含有させ、さらに、光または熱によりラジカルを発生する重合開始剤を溶解させて分散相溶液とし、分散相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて分散相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とした後、光または熱により、架橋反応を生じさせ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することを特徴とする、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散してなる高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、[２] 有機溶媒Ｂが、有機溶媒Ａよりも沸点が低く蒸発速度が速い極性溶媒である上記[１]記載の高分子粒子分散物の製造方法に関する。

また、本発明は、[３] 分散相溶液が、有機溶媒Ｂ中に、該多官能モノマー単体を溶解するか、または同時に該樹脂を含有させ、さらに、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能で有機溶媒Ａ中に溶解しない着色材料とを含有させたものであり、高分子粒子分散物が、有機溶媒Ａ中に分散した着色高分子複合粒子分散物である上記[１]又は上記［２］記載の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、[４] 平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍのものである上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、[５] 該着色材料が、染料、無機顔料または有機顔料のいずれか１以上から選択される固形物であることを特徴とする上記［３］記載の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、[６] 樹脂が、負に解離する極性基を有する樹脂である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、[７] 樹脂が、正に解離する極性基を有する樹脂である上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、[８] 上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物に関する。

また、本発明は、[９] 上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物を使用した、液体トナーに関する。
また、本発明は、[１０] 上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子を利用した表示素子に関する。
また、本発明は、[１１] 上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物を使用した、電気泳動表示素子用着色粒子に関する。
また、本発明は、[１２] 上記［１］ないし上記［７］のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物を使用した、電子ペーパー用着色粒子に関する。
ここで、電気泳動表示素子と電子ペーパーを区別した理由は、電気泳動表示素子が電子ペーパーというディスプレイの中の一つの方式であり、本発明で得られた着色高分子複合粒子は、電気泳動表示素子以外の表示素子（例えば、粉粒体またトナーディスプレイなど）にも適応可能であると考えられるためである。

本発明の高分子粒子分散物の製造方法によれば、非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている高分子粒子分散物を、少ない工程で安価に製造することができる。また、本発明によれば、着色材料が固定されたナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている安価で環境に配慮した着色高分子複合粒子分散物を、少ない工程で安価に製造することができる。さらに、本発明で得られた高分子粒子および着色高分子複合粒子は、多官能モノマーと光または熱によりラジカルを発生する重合開始剤により、架橋した粒子であり、耐溶剤性および物理的エネルギーに対して高い耐性を有するものである。この着色高分子複合粒子分散物、また、その分散物中の着色高分子複合粒子は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらに近年フルカラー化の需要が飛躍的に高まる液晶及び携帯端末用カラーフィルタ用着色材料、またフルカラー化が望まれている電子ブック、リタイタブルペーパー（電子ペーパー）の着色材料として使用することが可能である。

以下、本発明を実施態様に基づき詳細に説明する。

本発明は、炭素数１４〜３０の脂肪族炭化水素（以下有機溶媒Ａとする）と、溶解度パラメーター（以下ｓｐ値）が９．０〜１０．０（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２であり有機溶媒Ａとほとんど相溶性がなく、有機溶媒Ａより沸点が低い非極性溶媒である有機溶媒Ｂとを使用する非水系の乳化分散方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂、多官能モノマーと光または熱によりラジカルを発生する重合開始剤を含有させて分散相溶液とし、分散相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて分散相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とした後、光もしくは熱により、架橋反応を生じさせ分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することを特徴とする、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散してなる高分子粒子分散物の製造方法である。

本発明の高分子粒子分散物の製造方法において、有機溶媒Ｂ中に更に着色材料を内包させて複合化することにより、高分子粒子に着色材料が固定された着色高分子複合粒子分散物を得ることができる。
即ち、本発明は、分散相溶液が、有機溶媒Ｂ中に、該樹脂と、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能で有機溶媒Ａ中に溶解しない着色材料とを含有させたものであり、高分子粒子分散物が、有機溶媒Ａ中に分散した着色高分子複合粒子分散物である上記の高分子粒子分散物の製造方法である。
また、本発明は、着色高分子複合粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍのものである上記の高分子粒子分散物の製造方法である。

また、本発明は、有機溶媒Ｂは、ｓｐ値が９．０〜１０．０（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２である上記の高分子粒子分散物の製造方法である。
また、本発明は、樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は制限がなく、多官能モノマーと光または熱によりラジカルが発生する重合開始剤を含有し、着色材料が染料、有機顔料又は無機顔料である上記の高分子粒子分散物の製造方法である。
また、本発明は、樹脂が、負もしくは正に解離する極性基を有する樹脂である上記の高分子粒子分散物の製造方法である。
また、本発明は、上記のいずれかの方法によって得られる高分子粒子分散物又は着色高分子複合粒子分散物である。
また、本発明は、上記のいずれかの方法によって得たれた着色高分子複合粒子を、インクジェットなどの液体トナーに用いる。
また、本発明は、上記のいずれかの方法によって得られた着色高分子複合粒子を、電気泳動表示素子用着色粒子に用いる。
また、本発明は、上記のいずれかの方法によって得られた着色高分子複合粒子を、電子ペーパー用着色粒に用いる。

本発明の高分子粒子分散物の製造方法に採用する油／油（Ｏ／Ｏ）分散法（懸濁分散又は乳化分散）は、有機溶媒Ｂとほとんど相溶性のない有機溶媒Ａとして、極性溶媒が用いられる。なお、ここで、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとがほとんど相溶性がないとは、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとが、目視により相分離することを意味する。電子ペーパー等の電気泳動法での表示に用いられる高分子粒子分散物（又は着色高分子複合粒子分散物）を製造する場合には、担体液となる。
有機溶媒Ａとしては、電気抵抗が１０^９Ω以上、且つ、誘電率が１０以下の直鎖状もしくは分枝状の脂肪族系炭化水素を使用することが好ましい。例えば、炭素数１４から炭素数３０の脂肪族系炭化水素であり、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、スクアランである。分散雰囲気により有機溶媒Ｂに混和する恐れもあるが、若干の混和であり、乳化分散可能であれば使用することが可能である。また、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂの混和性は温度に依存するため、環境を限定することにより、即ち、分散液の温度を有機溶媒Ｂが有機溶媒Ａ中で乳化又は懸濁分散可能な温度範囲に調製することにより、使用可能である。

上記脂肪族系炭化水素の有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの相溶性は温度に依存するため、極力相溶性を低くする場合は、低温、例えば１０℃以下で乳化又は懸濁分散を行うものとする。
有機溶媒Ａは、分散液（懸濁液又は乳濁液）において、連続相として用いる。

有機溶媒Ｂとしては、ｓｐ値が９．０〜１０．０（ｃａｌ・ｃｍ^−３）^１／２であり上記有機溶媒Ａとほとんど相溶せず、さらに、有機溶媒Ａよりも沸点が低い有機溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、有機溶媒Ｂの沸点は、有機溶媒Ａよりも、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上低いことが望ましい。沸点の差が１０℃未満である場合は、有機溶媒Ｂを減圧にて除去する際、有機溶媒Ａも同時に除去される恐れがあり、このことにより、分散安定性が低下する恐れがある。また、有機溶媒Ｂとしては、有機溶媒Ａよりも蒸発速度の速いものを用いることが好ましい。例えば、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの沸点差が近い場合には、有機溶媒Ｂとして有機溶媒Ａよりも蒸発速度の速いものを用いることが望ましい。これにより、有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去する際に、有機溶媒Ａも同時に除去されることを防ぐことができる。
有機溶媒Ｂとしては、アセトンが好ましい。有機溶媒Ｂは分散液中、分散相、即ち反応相の溶媒として用いられる。

上記有機溶媒Ａ及びＢは、おのおの一種ずつ使用しても良いが、例えば有機溶媒Ｂについては後述する重合可能なモノマー、樹脂、オリゴマー及び分散剤等の有機溶媒Ｂへの溶解性を向上させるなど、同一系の溶媒を２種以上使用しても良い（例えば有機溶媒Ａではテトラデカンとオクタデカンの組み合わせ、有機溶媒Ｂでは低級アルコールとアセトンのような組み合わせ）。ただし連続相と反応相が目視で相溶したことが判断可能な有機溶媒を使用した場合、乳化・懸濁分散の安定性が損なわれる恐れがあるので、組み合わせには注意を要する。
有機溶媒Ｂの使用量は、有機溶媒Ｂと有機溶媒Ａを混合した総量を１００重量％とした場合、１〜８０重量％とすることが好ましく、２〜７０重量％とすることがより好ましい。

さらに有機溶媒Ａ中に、合成された油滴（高分子粒子又は着色高分子複合粒子分散物）を分散安定化させるために、分散剤を溶解・分散しても良い。

分散剤としては、有機溶媒Ａに溶解されれば、特に限定するものではない。ただし、形成される高分子粒子の表面状態により、酸性分散剤と塩基性分散剤とを使い分ける必要がある。分散剤の検討結果によれば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（商品名、日本ルーブリゾール(株)製、塩基性分散剤）、ＳｏｌｐｌｕｓＫ２１０（商品名、日本ルーブリゾール（株）、塩基性分散剤）及びＳｏｌｓｅｐｅｒｓｅ３０００（商品名、日本ルーブリゾール(株)製、酸性分散剤）が特に良い分散性を示したが、合成される粒子の表面・界面状態により検討する必要があり、また用途によっても最適化をする必要があるため、特に限定されるものではなく、分子量、モノマー組成も特に限定はしない。これら分散剤の添加量は有機溶媒Ａに対して０．０１〜６０重量％であり、さらに０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜４５重量％が特に好ましい。
また有機溶媒Ｂ中にも分散剤を溶解・分散しても良い。この場合は有機溶媒Ｂを用いた分散相に、着色材料（例えば、有機顔料又は無機顔料など）を安定に分散させることが可能な上記記載のような材料であれば特に限定することはない。

本発明に用いられる樹脂としては、分散相に使用する有機溶媒Ｂに溶解する樹脂であり、かつ有機溶媒Ａには溶解しない樹脂であれば特に限定することはない。高分子粒子分散物又は着色高分子複合粒子分散物の用途に応じて、必要な特性を有する樹脂又はオリゴマーを用いることができる。
例えば、負に解離する極性基を有する樹脂や、正に解離する極性基を有する樹脂を用いることにより、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子又は着色高分子複合粒子を形成することができる。負又は正に解離する極正基を有する樹脂は、例えば、負又は正に解離する極性基を有するモノマーの単独重合、又はそれらモノマーと他のモノマーとの共重合によって得ることができる。

負の電荷に解離する極性基を有する樹脂としては、例えばスチレン−マレイン酸ハーフエステル樹脂、カルボキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂、水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂、さらにカルボキシル基及び水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂などが挙げられる。さらにスチレンやメタクリル酸メチルなどのホモポリマーなどアセトンに可溶なポリマーも使用することが可能である。

さらに正の電荷に解離する極性基を有する樹脂としては、例えばポリビニルピロリドン、クロルメチル基に４級アンモニウム塩を付加したＣＭＳ誘導体（商品名：ＱＢｍセイミケミカル社製）や１−エチル−２−メチル−５−ビニルピロリドンブロマイド等のようにカチオン性モノマーを共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーと共重合させた樹脂などを使用できる。
これら樹脂は、各々単独で用いてもよく、また２種類以上を併用して使用することもできる。また、必要に応じて、重合可能なモノマー、オリゴマー等を併用してもよい。

本発明に使用される樹脂の分子量については特に限定しないが乳化分散安定性の点から重量平均分子量で１，０００〜１００，０００が好ましく、特に１，０００〜５０，０００が好ましい。さらに樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）に関しても特に限定はしないが、有機溶媒Ｂの除去後、粒子の安定性を考慮すると、Ｔｇ（ガラス転移温度）は２０℃以上が好ましく、さらに２５℃以上が好ましく、特に３０℃以上が好ましい。例えば、樹脂のＴｇは、２０〜１５０℃が好ましく、特に４０〜１５０℃が好ましい。Ｔｇが２０℃（室温）より低い場合は、２０℃（室温）で固化せず、液状であるため、生成される粒子が固化せず、ある程度油滴状のままで存在する恐れがある。
またこれら樹脂又はオリゴマーの有機溶媒Ｂへの添加量は、溶解にする有機溶媒Ｂに対して０．５重量％から９０重量％が好ましく、１重量％から８８重量％がより好ましく、２重量％から８０重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では、同時に混合する着色材料の複合化が不完全なものになる恐れがある。また９０重量％より多い場合は、反応相の液粘度が高く、また有機溶媒Ｂの量が少ないことから、乳化・懸濁分散状態が不安定になることがある。

本発明に使用される多官能モノマーは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマーであり、多官能（メタ）アクリロイルモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＦ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレートなどの二官能基を有するモノマーが挙げられる。
一分子内に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能基を有するモノマーが挙げられる。ここで、ＥＯはエチレンオキサイドを、ＰＯはプロピレンオキサイドをそれぞれ示し、（メタ）アクリロイル基は、メタアクリロイル基、アクリロイル基およびそれらの混合物を示す。

一分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを用いることにより、三次元架橋構造を有する高分子粒子を形成することができ、耐溶剤性に優れた粒子を得ることができる。

重合可能なモノマーの添加量は、有機溶媒Ｂに対して、０．１〜９０重量％が好ましく、０．５〜８５重量％がより好ましく、特に１〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満である場合は、得られる高分子粒子の種々の溶剤に対しての耐性が低く、溶解又は膨潤など発生させ、高分子粒子又は着色高分子複合粒子として不完全なものとなる傾向がある。９０重量％を超えて添加した場合は、粘度が高くなりすぎて乳化・懸濁分散安定性が不安定になる可能性がある。

本発明に用いられる重合開始剤は、反応材料の重合可能なモノマーの種類に応じて適宜選択して用いる。例えば、ビニル重合可能なモノマーの場合には、光により重合を開始させる光重合開始剤、熱により重合を開始させる熱重合開始剤が好適である。

光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また熱重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］などのアゾニトリル化合物及び／又は環状アゾアミジン化合物及び／又はアゾアミド化合物が、また、有機過酸化物等が使用される。

これら光・熱重合開始剤等の重合開始剤の添加量は、重合可能なモノマーに対して０．０１重量％から１０重量％であり、好ましくは０．０１重量％から９重量％であり、特に好ましくは、０．０１重量％から８重量％である。

添加量が０．０１重量％より少ない場合は、重合が不十分となることがあり、例えば、架橋反応を行なう場合には硬化が不十分となり、架橋構造を有する高分子粒子（例えば着色高分子複合粒子）の耐薬品性が低くなる可能性がある。１０重量％を超える場合は、得られる高分子粒子（例えば着色高分子複合粒子）の分子量が低く、脆くなる恐れがある。

有機溶媒Ｂ中に着色材料を添加することにより、様々な色に着色された高分子粒子を得ることができる。着色材料の種類は、有機溶媒Ｂに溶解又は分散され、有機溶媒Ａに溶解されないものであれば特に限定するものではない。本発明において、着色材料としては、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方が好ましい。使用できる染料としては、有機溶媒に可溶なものとして、ＳｐｉｓｏｌＹｅｌｌｏｗ７０４０、ＳｐｉｓｏｌＲｅｄ７３４５、ＳｐｉｓｏｌＢｌａｃｋ７９７０等の金属錯塩性染料、またＯｉｌＢｌｕｅ５５１１等のシアニン系染料（商品名：有本化学工業（株）製）が挙げられる。

顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
赤色の着色材料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド９、１２２、１２３、１４６、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４などが挙げられる。

また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１７、２０、２４、７４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５４などが挙げられる。これらの赤色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。

緑色の着色材料には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１７、２０、２４、７４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５４などが挙げられる。これらの緑色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。

青色の着色材料には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
さらに、有機溶媒Ｂ中での分散安定性を向上させる目的で、各々にあった顔料誘導体を適宜使用可能である。

黒色の着色材料には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガンまた金属複合酸化物等の黒色顔料が用いられる。
白色の着色材料には、例えば、酸化チタン、酸化ゲルマニウム等の高い屈折率を有する白色無機顔料が用いられる。さらに、屈折率が１.６から１.８程度のポリマー粒子を使用することができる。また高い屈折率を有するポリマー粒子と低い屈折率を有するポリマー粒子を混合するか、若しくは１粒子中で屈折率差を持たせたポリマー粒子を使用することができる。
これら着色材料の添加量は、有機溶媒Ｂに対して０．０１重量％から９０重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％から８５重量％であり、特に好ましくは、０．５重量％から８０重量％である。０．０１重量％より少ない場合は、分散溶液の着色性が低く、９０重量％より多い場合は、反応相の乳化安定性が低下する可能性がある。

分散相溶液は、必要により上記樹脂及び有機溶媒Ｂを成分として構成され、更に、必要及び用途に応じて、上記の着色材料、さらに必要であれば有機顔料又は無機顔料を分散させるための分散樹脂等の分散剤を加えて構成される。有機顔料又は無機顔料は、ロールミル、三本ロール、ジェットミル、ペイントシェーカー又はホモジナイザー等で微細化した後、分散相溶液中に分散する。連続相は有機溶媒Ａと、必要であれば分散相溶液及び最終的に得られる粒子の分散安定性を維持するための分散樹脂等の分散剤を混合して連続相溶液とする。連続相溶液と分散相溶液を静かに添加し、混合させ、ディスパー、ホモジナイザー、ホモミキサー、攪拌子及び攪拌機、攪拌羽根等を使用して撹拌し、乳化又は懸濁分散させる。撹拌により連続相中に分散した分散相溶液の油滴が目的の粒子径になるまでは、有機溶媒Ｂの蒸発ができるだけ抑えられる温度に分散液を維持することが好ましい。例えば、分散により発熱が生じる場合など、分散液を冷却し、温度を好ましくは３０℃以下、例えば５〜２５℃に保つことが好ましい。分散相溶液の油滴が目的の粒子径になった後、分散液を減圧又は加熱し、分散液から有機溶媒Ｂを除去する。減圧のみによって有機溶媒Ｂを除去する場合には、５Ｐａ〜６０ｋＰａ、より好ましくは５Ｐａ〜５０ｋＰａの真空中で行なうことが好ましい。加熱のみによって有機溶媒Ｂを除去する場合には、有機溶媒Ａの沸点よりも低く、有機溶媒が蒸発可能な温度で加熱する。また、減圧及び加熱によって有機溶媒Ｂを除去する場合には、５Ｐａ〜６０ｋＰａ、より好ましくは５Ｐａ〜５０ｋＰａの真空中で、有機溶媒Ａが蒸発しない温度に調節して行なうことが好ましい。減圧を行なう手段には特に制限はなく、通常、エバポレーター等の真空脱気可能な装置内で有機溶媒Ｂの除去を行なう。また、加熱手段としても特に制限はなく、例えばウォーターバスやオイルバス等を用いることができる。

本発明によれば、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子や着色高分子複合粒子が形成されるが、例えば電子ペーパーの着色粒子、カラーフィルターの着色材料等の用途に高分子粒子を用いる場合、その平均粒径が１０ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍであることが更に好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍであることが極めて好ましい。
さらに、電気泳動表示素子および電子ペーパーなどの特性を向上させるために、上記方法にて得られた分散物を、有機溶媒および分散剤量で調整することが可能である。有機溶媒としては、粒子の泳動速度を調整するために、炭素数が低い、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンなどあるいは、アイソパーＧ、アイソパーＨまたアイソパーＭ（商品名：エクソンモービル社製）で希釈することが可能である。また分散物中に界面調整剤として、例えばソルビタントリオレートなどを添加することが可能である。界面調整剤の添加量は、分散液１００重量％とした場合、０.０１〜１０重量％であり、特に０.０５〜５重量％が効果的である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（日本ルーブリゾール（株）製、塩基性分散剤）を２.５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒ヘキサデカン（和光純薬（株）製、沸点：約２１０℃）を９７.５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ＧＳＭ−３０１（ミサワセラミック社製、スチレンーマレイン酸共重合樹脂、重量平均分子量：８，０００、Ｔｇ：８０℃）を１０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、多官能アクリレート）１０重量％、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（化薬アクゾ製、熱重合開始剤）０.１重量％、染料としてＳｐｉｓｏｌＲｅｄ７３４５（有本化学工業（株）製）を１０重量％、アセトン（ｓｐ値＝９．４）を６９.９重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量２０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて１０分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した結果、平均粒子径約２００ｎｍが得られた。ホモジナイザーを行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で１００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保持して行った。乳化分散した分散液の分散相溶液中に存在するアセトンを除去するために、６時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で、４０℃で脱アセトン処理を行った。脱アセトン処理６時間後の残存するアセトン量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にアセトンが除去されていることを確認した。脱アセトン後に得られた着色高分子複合粒子分散物中の赤色に着色した着色高分子複合粒子の平均粒子径は、約５００ｎｍであった。

さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、負電荷を有する着色高分子複合粒子であることを確認した。

さらに物理的エネルギー、いわゆる超音波を与え、得られた粒子の破壊レベルを上記粒度分布計にて評価したが、粒度分布の差は誤差レベルであった。このことから、物理的エネルギーに対して高い耐性があると考えられる。

［実施例２］
連続相として、分散樹脂ＳｏｌｐｌｕｓＫ２１０（日本ルーブリゾール（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒ヘキサデカン（和光純薬（株）製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ＧＳＭ−３０１（（株）ミサワセラミック社製）を１０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、多官能アクリレート）１０重量％、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（化薬アクゾ製、熱重合開始剤）０.１重量％、有機顔料ピグメントイエロー７４（大日精化工業（株）製）を１０重量％、アセトンを６９.９重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。1００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量２０ｇとした。この混合液を、実施例１と同様に処理し、得られた黄色に着色した着色高分子複合粒子の平均粒子径は、５００ｎｍで、幅広い分布を持つ着色高分子複合粒子であった。

さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、負の電荷を有する着色高分子複合粒子であることが分かった。

［比較例１］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（日本ルーブリゾール（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒オクタン（和光純薬製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ＧＳＭ−３０１（（株）ミサワセラミック社製）を１０重量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬(株)製、多官能アクリレート）１０重量％、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（化薬アクゾ製、熱重合開始剤）０.１重量％、有機顔料ピグメントイエロー７４（大日精化工業（株）製）を１０重量％、アセトンを６９.９重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量２０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて１０分間乳化分散を行った。しかし分散相と連続相の安定性が低く粒子を得ることはできなかった。

［比較例２］
連続相として、分散樹脂ＳＳｏｌｐｌｕｓＫ２１０（日本ルーブリゾール（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶媒デカン（和光純薬製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。分散相として、ＧＳＭ−３０１（（株）ミサワセラミック社製）を１０重量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬(株)製、多官能アクリレート）１０重量％、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（化薬アクゾ製、熱重合開始剤）０.１重量％、有機顔料ピグメントイエロー７４（大日精化工業（株）製）を１０重量％、アセトンを６９.９重量％で混合し溶解させた（以下、分散相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、分散相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量２０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて１０分間乳化分散を行った。しかし分散相と連続相の安定性が低く粒子を得ることはできなかった。

Claims

炭素数１４〜３０の脂肪族炭化水素溶媒（以下有機溶媒Ａとする）と、溶解度パラメーター（以下ｓｐ値）が９．０〜１０．０(ｃａｌ・ｃｍ^−３)^１／２であり有機溶媒Ａとほとんど相溶性がない有機溶媒Ｂを使用する非水系の乳化分散方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマー（以下多官能モノマー）単体を溶解するか、または、同時に有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂を含有させ、さらに、光または熱によりラジカルを発生する重合開始剤を溶解させて分散相溶液とし、分散相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて分散相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とした後、光または熱により、架橋反応を生じさせ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することを特徴とする、有機溶媒Ａ中に高分子粒子が分散してなる高分子粒子分散物の製造方法。
有機溶媒Ｂが、有機溶媒Ａよりも沸点が低く蒸発速度が速い極性溶媒である請求項１記載の高分子粒子分散物の製造方法。
分散相溶液が、有機溶媒Ｂ中に、該多官能モノマー単体を溶解するか、または同時に該樹脂を含有させ、さらに、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能で有機溶媒Ａ中に溶解しない着色材料とを含有させたものであり、高分子粒子分散物が、有機溶媒Ａ中に分散した着色高分子複合粒子分散物である請求項１又は請求項２記載の高分子粒子分散物の製造方法。
平均粒径が１０ｎｍ〜１００μｍのものである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法。
該着色材料が、染料、無機顔料または有機顔料のいずれか１以上から選択される固形物であることを特徴とする請求項３記載の高分子粒子分散物の製造方法。
樹脂が、負に解離する極性基を有する樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法。
樹脂が、正に解離する極性基を有する樹脂である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物を使用した、液体トナー。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子を利用した表示素子。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物を使用した、電気泳動表示素子用着色粒子。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法によって得られる高分子粒子分散物を使用した、電子ペーパー用着色粒子。