JP2007200831A - 超電導体用基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】超電導体用基材および該基材の製造方法であって、特に酸化物超電導体等のセラミック超電導体、その他の配向制御が必要となる超電導体用の基材およびその製造方法を提供する。
【解決手段】

金属からなるコア層と、 前記コア層の一面または両表面に形成されたＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層であって、該合金層を形成する結晶粒の｛１，０，０｝面が前記表面に平行で、かつ該結晶粒の＜０，０，１＞軸が所定の方向を向いて配向した合金層と、を備える超電導体用基材である。 また、製造方法は、上記超電導基材を、加工率９０％以上の圧延をする圧延工程と、前記圧延工程で圧延した基材を、温度９００〜１２００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに対して水素の割合が２〜５ vol％の雰囲気中で３０分〜１０時間保持し、熱処理工程を行う超電導体用基材の製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、超電導体用基材および該基材の製造方法に関し、特に酸化物超電導体等のセラミック超電導体、その他の配向制御が必要となる超電導体用の基材およびその製造方法に関する。

従来、酸化物超電導体等のセラミック超電導体層を金属基材上に形成して超電導素材を形成する場合、可能な限り高い超電導特性を得るために、超電導体層中の結晶粒の面方位が同一方向を向いて配向するように超電導体層を形成することが行われる。また、面方位だけでなく結晶軸の方向を揃える所謂２軸配向するように超電導体層を形成することによって、超電導特性をさらに高める技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

２軸配向した超電導体層を得る場合、通常、金属基材としても２軸配向した所謂２軸配向多結晶金属基板(以下、単に２軸配向金属基板という)が用いられ、この基板上に例えばＣｅＯ_２、ＹＳＺ（Yttria Stabilized Zirconia）、Ｙ_２Ｏ_３等の配向が容易な酸化物を積層して中間層（以下、酸化物からなる中間層を酸化物中間層という。）を形成し、その上に所謂ＹＢＣＯ等の酸化物超電導体からなる層（以下、酸化物超電導体層という。）を形成して配向させるということが行われる。

ここで、従来、超電導素材形成に用いられる基材としては、単一金属又は単一合金からなるものの他に、単一金属または単一合金からなるコア層の周囲に金属Ｎｉ層からなる表面の合金層を形成した、コア層と表面の合金層からなる複合金属基材等の２軸配向金属基板があった。以下、上記の金属Ｎｉ層からなる表面の合金層をＮｉクラッドといい、この表面の合金層を有する複合金属基材をＮｉクラッド基板という。Ｎｉクラッド基板等の複合金属基材上に酸化物からなる超電導体層（以下、酸化物超電導体層という。）を形成しても、十分に高い超電導特性を有する超電導素材を製造することは通常困難であり、また低コストで製造することはできなかった。

Ｎｉクラッド基板上に超電導特性の高い酸化物超電導体層を形成する場合、酸化物超電導体層中の結晶粒は通常高い配向度を有することが求められるが、同様に２軸配向金属基板も金属結晶粒の２軸配向度の高いものが用いられる。そして、この２軸配向金属基板上にエピタキシャル成長される酸化物中間層も、２軸配向金属基板と同程度以上の結晶粒の配向度が要求される。ここで、上記の配向度は、所謂ＹＢＣＯ等のＹ系酸化物超電導体の場合、θ−２θ法を用いて得られるＸ線回折の（１，１，１）面と（２，０，０）面からの２つのピークの強度を用いて以下のように定義する。
Ｐ＝Ｐ_２／（Ｐ_１＋Ｐ_２）×１００
ここで、Ｐは％で表される配向度であり、Ｐ_１は（１，１，１）面での回折によって得られるピークの強度であり、Ｐ_２は（２，０，０）面での回折によって得られるピークの強度である。配向度Ｐは、通常、９０％以上あることが求められ、９０％以上の配向度を一般に高配向度という。

また、上記の２軸配向金属基板は、配向性の目安としてのＸ線極点図におけるスポットの広がりの半値幅が８°以内のものが通常必要となる。２軸配向金属基板上に配向度Ｐが９０％以上で２軸配向度が８°以下の中間層（合金層の上面に形成される）を形成するためには、成膜温度５００〜６００℃、成膜雰囲気の真空度１×１０^−３Ｐａ程度、成膜速度０．３ｎｍ／ｓ程度以下の成膜条件が必要となる。

このような中間層の成膜条件では、例えば成膜速度が低い等の理由により量産ができなかった。例えば、中間層の量産を可能にするためには、真空度が５×１０^−２Ｐａ程度以下、温度が５００〜９００℃程度の範囲内、成膜速度が１ｎｍ／ｓ程度以上等の成膜条件が通常必要である。また、従来の制約された成膜条件下で製造された中間層の膜質は、その上に形成される酸化物超電導体層の配向度Ｐが十分でなく、ＩＢＡＤ（Ion Beam Assist Deposition）方式を用いて成膜されたものに比較して長手方向の広い範囲に亘って高い臨界電流密度を得ることができないという問題があった（例えば、非特許文献１参照。）。

ここで、膜質の優れた中間層を成膜する方法として、特殊な単一合金基板を用いる方法が知られている。これは、Ｎｉ−Ｗを初めとする合金を材料とし配向させた合金層を備えた基板を用いるものであり、中間層のエピタキシャル成長に優れ、酸化物超電導体層の積層においても配向度が高く、成膜条件も量産が可能な範囲内に設定することが可能である。

特開平１１−３６２０号公報 須藤泰範、柿本一臣ら著、「ＩＢＡＤ／ＰＬＤ法による長尺YBCO超電導線材」、低温工学、３９巻、１１号、５３６−５４０頁、２００４年

しかしながら、従来のＮｉクラッドまたは単一合金基板では、長尺の超電導素材を製造する際に要求される基板強度が低く、磁性による交流損失の増大という問題があった。ここで、上記の基板強度としては、通常、室温において外力が印加されたときの歪みが０．２％となる応力（以下、０．２％耐力という。）が５００ＭＰａ以上のものが求められる。また基板の磁性としては、７７Kの飽和磁化が０．３Ｔ以下のものが求められる。しかし。従来の単一合金基板は、０．２％耐力が２００ＭＰａ程度であり、７７Ｋの飽和磁化が０．４Ｔ程度であり、交流用の超電導素材の製造には適さなかった。

すなわち、量産の際に通常行われるリール・トゥ・リール方式で長尺の超電導素材を製造するとき、単一合金基板は引っ張りを受けながら６００〜９００℃程度の高温環境にさらされる。これによって、結晶成長が促進されると同時に単一合金基板が焼鈍され、基板強度が低下していた。そして、巻取りの際に生ずる歪みによって単一合金基板の配向度が低下し、単一合金基板上への酸化物中間層および酸化物超電導体層の配向度等が低下していた。また、従来の単一合金基板では、基板強度と配向度とをできるだけ高くするために、ＰｄやＰｔ等の元素を混ぜたり、単一合金基板を厚くしたりする等の手段がとられるため、コストを下げることができず量産には適さなかった。また飽和磁化が０．３Ｔ以下になる単一合金基板では配向性を高くすることが困難であった。

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、製造過程における焼鈍の影響を緩和することによって基板強度を向上できると共に酸化物中間層の配向度を高く維持でき、また高い配向性を維持したまま基板全体の弱磁性化が可能となり、交流応用に適した量産可能な超電導体用基材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る第１の態様は、金属からなるコア層と、前記コア層の一面または両表面に形成されＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層であって、結晶粒の｛１，０，０｝面が表面に並行でかつ＜０，０，１＞軸が所定の方向を向いて配向した表面の合金層とを備えることを特徴とする超電導体用基材である。
ここで、金属とは単一金属および合金を含むものとし、以下同様とする。

本発明に係る第２の態様は、前記超電導体用基材は、テープ状の形状を有し、前記合金層は、その結晶粒の（１，０，０）面がテープ面に並行で、かつ＜０，０，１＞軸がテープ長手方向を向いて配向していることを特徴とする超電導体用基材である。
ここでテープ面とは、超電導体用基板の上に中間層が形成される面もしくはその反対側の面を言う。

本発明に係る第３の態様は、前記コア層が少なくともＮｉを含み、かつＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＣｕの内のいずれか１つ以上の元素を合計で１〜８０ａｔ．％含むことを特徴とする超電導体用基材である。

本発明に係る第４の態様は、前記コア層が、非磁性金属材料からなることを特徴とする超電導体用基材である。

本発明に係る第５の態様は、前記合金層が少なくともＮｉを含み、かつかつＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＣｕの内のいずれか１つ以上の元素を合計で０．５〜１０ａｔ．％含むことを特徴とする超電導体用基材である。

本発明に係る第６の態様は、前記合金層中の結晶粒の粒径が、１０〜８０μｍの範囲内であることを特徴とする超電導体用基材である。

本発明に係る第７の態様は、前記合金層の一面または両面の合計の厚さが、前記コア層の厚さ以下であることを特徴とする超電導体用基材である。

本発明に係る第８の態様は、前記合金層および前記コア層はＷを含み、該合金層のＷ濃度は、０．５〜１０ａｔ．％の範囲内であって、かつ前記コア層のＷ濃度よりも低いことを特徴とする超電導体用基材である。

本発明に係る第９の態様は、前記コア層と前記合金層との間に元素の拡散を防止する拡散防止層を備えることを特徴とする超電導体用基材である。

本発明に係る第１０の態様は、金属からなるコア層と、前記コア層の１つ以上の面に形成されるＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層からなる基材を、加工率９０％以上の圧延を施して形成する圧延工程と、前記圧延工程で圧延した基材を、温度９００〜１２００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに占める水素の割合が２〜５ vol％の雰囲気中で３０分〜１０時間保持し、前記合金層の結晶粒の（１，０，０）面が圧延面に沿いかつ＜０，０，１＞軸が圧延方向を向くように配向させる熱処理工程とを備えることを特徴とする超電導体用基材の製造方法である。
ここで、前記コア層は、Ｎｉを含むことが好ましい。

本発明に係る第１１の態様は、前記圧延工程は、前記コア層となる部材を、当該部材の１つ以上の面に形成されるＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層で内包させ、圧延する工程であることを特徴とする超電導体用基材の製造方法である。

本発明に係る第１２の態様は、前記圧延工程は、前記コア層となる板状の部材を表面となる前記合金層となる複数の板状の部材で挟んで圧延する工程であることを特徴とする超電導体用基材の製造方法である。

本発明の第１３の態様は、前記コア層となる板状の部材を前記表面の合金層となる複数の板状の部材で挟んで圧延する工程であることを特徴とする超電導体用基材の製造方法である。

本発明の第１４の態様は、金属からなるコア層と、該コア層の一表面または両表面に形成されＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層からなる表面の合金層とを有する基材を、加工率９０％以上の圧延をする圧延工程と、
前記圧延工程で圧延した基材を、温度９００〜１２００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに対して水素の割合が２〜５ vol％の雰囲気中で３０分〜１０時間保持し、熱処理工程して製造された超電導体用基材の前記合金層の表面に酸化物からなる中間層を形成し、さらにその中間層の上に酸化物超電導層を形成する超電導体の製造方法である。

本発明によれば、コア層を耐熱性の金属材料を用いて形成し、その表面を合金層で形成するため、製造過程における焼鈍の影響を緩和し、また基板強度を向上できると共に、当該合金層上に形成される酸化物中間層の配向度を高く維持できる、またその高い配向性も維持したまま基板全体の磁気特性を減少させることが可能となり、交流電流の応用に適した量産可能な基材および基材の製造方法を実現できる。

以下、本発明の実施の態様について、図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の態様に係る基材の断面構造を示す模式図である。図１において、基材１は、Ｎｉを含む耐熱合金からなるコア層１０と、コア層１０の表面上に形成されＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層からなる表面を形成する合金層２０とを備える。

コア層１０は、基材１の基板強度を保持するための耐熱性の強度支持基材からなり、Ｎｉに加え、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＣｕの内のいずれか１つ以上の元素を合計で１〜８０ａｔ．％含む材料からなる。コア層１０は、例えば５０μｍ程度以上の厚さを有する。コア層１０は、主成分がNiであり、非磁性金属元素からなるため、得られる超電導素材の交流損失の低減を図ることが可能となる。また、基材の加工性に関しては、強度支持基材を、複数種類の基板強度の異なる合金層を組み合わせた構成にすることによって改善することができる。具体的には、Ｗ濃度の異なるＮｉ-Ｗ合金を組み合わせることによって加工性を改善することもできる。

表面を形成する合金層２０は、Ｎｉを９０ａｔ．％以上含む材料によって構成され、Ｎｉに加え、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＣｕの内のいずれか１つ以上の元素を合計で０．５〜１０ａｔ．％含むのが好ましい。表面の合金層２０とコア層１０の両方がＷを含む場合、表面の合金層２０のＷ濃度は、コア層１０のＷ濃度よりも低く０．５〜８ａｔ．％の範囲内になるように設定されている。すなわち、表面の合金層２０中のＷ濃度を内部に形成されるコア層１０のＷ濃度よりも低くすることによって、耐熱性と加工性を確保できる。

また、表面の合金層２０は、例えば数十〜数百μｍ程度の厚さを有し、コア層１０の半分以下の厚さを有する。コア層１０は表面の合金層２０よりも強度が高いため、表面の合金層２０をコア層１０よりも厚くすると、圧延時に表面の合金層２０がコア層よりも延伸しやすい。その結果、厚さ、硬度等の制御が不安定になる。これに対して、コア層１０を表面の合金層２０よりも厚くする場合、すなわち、表面の合金層２０の厚さをコア層１０の半分以下にする場合は、圧延時の厚さ、硬度等の制御が容易になる。表面の合金層２０は、さらに、結晶粒の（１，０，０）面が後述する熱処理によって表面に並行になり、また＜０，０，１＞軸が所定の方向を向いて配向するように形成される。

圧延して基材を製造する場合、加工硬化を除去するため熱処理するので、合金層の結晶粒の＜０，０，１＞軸は圧延方向に平行となる。ここで、熱処理後の結晶粒の大きさは、１０〜８０μｍの範囲内に入るようにすることが好ましい。表面の合金層２０の集合組織は、圧延時に生じた歪みが熱処理で緩和されるときの駆動力によって配向する。ここで、結晶粒の大きさが揃っていると、駆動力の下での配向度が高くなる。これに対して、粒経が不揃いであり、大傾角粒界が含まれる等の場合、結晶粒の配向方向は駆動力があっても必ずしも揃わず、配向度が低下する。

上記のように表面の合金層２０を形成することによって、配向度の向上と表面粗さの低減を図ることができる。その結果、表面の合金層２０上に例えばＣｅＯ_２、ＹＳＺ、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物からなる中間層を形成する場合、エピタキシャル性が優れ、高い成長速度で膜を形成することができ、またその上に形成される酸化物超電導体層もエピタキシャル性が優れ臨界電流特性が向上する。

以下、本発明の実施の態様に係る基材の製造方法について、図面を用いて説明する。図２は、本発明の実施の態様に係る基材の製造方法について説明する図である。図２において、基材の製造方法は、上記のコア層１０と表面の合金層２０とを備える基材を圧延によって形成する圧延工程Ｓ１と、圧延工程Ｓ１で得られた基材に熱処理を施し、表面の合金層２０中の結晶粒を配向させる熱処理工程Ｓ２とから構成される。

圧延工程Ｓ１は、例えば、ビレット押し出し法を用いてコア層１０となる部材を表面の合金層２０となる部材内に内包させて得られるビレット等の部材を圧延する工程でも、コア層となる板状の部材を表面の合金層となる複数の板状の部材で挟んだものを直接圧延する工程でも、上記の圧延工程を実現できるその他の工程であってもよい。

以下、上記のビレットを形成する工程、板状の部材を重ねる工程、その他の圧延処理の前に行われる工程を素材形成工程といい、圧延工程に含まれるものとする。圧延工程Ｓ１では、圧延工程で得られた部材を加工率９０％以上に圧延する工程が施される。圧延の方法は、例えば、ロール圧延法を用いるのでもよい。

熱処理工程Ｓ２で行われる熱処理は、例えば、温度９００〜１２００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに占める水素の割合が２〜５ vol％の雰囲気中、３０分〜１０時間保持するという条件で行われる。この熱処理によって、表面の合金層２０の結晶粒の（１，０，０）面が圧延面に平行で、かつ＜０，０，１＞軸が圧延方向を向くように配向する。

また、この熱処理によって、表面の合金層２０中の結晶粒の大きさを制御することができ、この結晶粒の大きさとしては、配向性の観点から例えば、１０〜８０μｍの範囲内にすることが好ましい。表面の合金層２０中の結晶粒の大きさは、熱処理の温度、時間等を調整して制御することができる。また、熱処理以外にも、圧延の際の加工度、Ｎｉの組成、その他の添加物の種類及び組成等を調節することによっても調整することができる。このように結晶粒の大きさを制御することによっても量産性の確保に寄与することができる。

以上説明した工程で基材を形成することによって、室温での０．２％伸びの強度を５００ＭＰａ以上とすることができると共に、また飽和磁化を０．３Ｔ以下にすることができるため、交流電流に応用でき、量産に適した加工性、コストの低減等を図ることができる。

なお、上記では基材１がコア層１０上に表面の合金層２０を有する構成について説明したが、図２に示すように、基材２がコア層１０と表面の合金層２０の界面の中間に拡散防止層３０を設けると、熱処理工程Ｓ２における温度９００〜１２００℃での熱処理によってコア層１０から表面の合金層２０への元素、たとえばＷの拡散を防止することが出来る。拡散防止層３０を設けることによって、基材から表面の合金層２０への意図しない元素の拡散を防止することができ、表面の合金層２０における配向度を高くすることができる。ここで、拡散防止層３０は、例えばＴａ、Ｎｂ等の耐熱性の金属材料を用いて形成することができる。

（実施例）
以下、本発明の基材を、実施例をあげてさらに具体的に説明する。ただし、本発明の適用は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
「例１」
実施例の例１では、ビレット押し出し法を用いて基材を製造する方法について説明する。まず、組成がＮｉ−Ｗ３ａｔ．％、外径がφ４０ｍｍ、内径がφ２５ｍｍ、そして長さが５０ｍｍの管（以下、外管という。）に、組成がＮｉ-Ｗ７ａｔ．％、外径がφ２４.８ｍｍ、長さが４０ｍｍの丸棒を挿入して蓋をし、溶接してビレットを形成する。ここで、上記の蓋として、組成がＮｉ−Ｗ３ａｔ．％、外径がφ４０ｍｍの円盤上の部材を用い、上記の密閉を電子ビーム溶接で行う。

ここで、上記の外管は、表面の合金層２０を形成することになる部材であり、組成がＮｉ-Ｗ０．５ａｔ．％からＮｉ−Ｗ３ａｔ．％範囲であるものが好ましい。なお、Ｗ以外にＶ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ等の元素がＮｉに添加されるのでもよい。同様に、上記の丸棒は、コア層１０を形成することになる部材であり、組成がＮｉ-Ｗ３ａｔ．％からＮｉ−Ｗ７ａｔ．％範囲であるものが好ましい。なお、Ｗ以外にＶ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ等の元素がＮｉに添加されるのでもよい。具体的には、丸棒は、Ｎｉ-Ｗ５％、Ｎｉ-Ｃｒ、Ｎｉ-Ｖ等の他の合金を用いて形成されるのでもよい。この工程は、上記の圧延工程に対応するものである。

次に、上記で形成されたビレットを押し出し機で押し出し加工し、押し出し機から押し出されたものをロール圧延し、例えば、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍのテープ状の基材を形成する。ここで、表面の合金層２０の厚さを例えば１０μｍとする。これによって、加工率は９０％以上となる。上記の工程は、圧延工程に対応するものである。

次に、圧延工程で得られた基材を温度１１００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに占める水素の割合が２〜５％ volの雰囲気中で３時間保持する。この熱処理によって、多層基材の表面の合金層２０、すなわち、Ｎｉ−Ｗ３ａｔ．％層は、２軸配向する。この工程は熱処理工程に対応する。

図３（ａ）は、上記で得られた基材の表面の合金層２０に対して得られたＸ線極点図である。図３（ａ）に示すＸ線極点図に示す通り、基材の表面の合金層２０を形成する結晶粒の（１，０，０）面の配向度Ｐが９９％程度である。結晶の2軸配向の鋭さを示すφスキャンピーク（α=34°）の半値幅、すなわちΔφは６.２°であることが示された。また、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope、以下、ＡＦＭという。）を用いて表面粗さＲａを評価したところ、１０μｍ角の領域における表面粗さＲａは４.８ｎｍあった。また７７Ｋでの飽和磁化は０．２２Ｔであった。

図３（ｂ）は、従来の２軸配向金属基板に対して得られたＸ線極点図である。図３（ｂ）に示すＸ線極点図から、従来の製造方法で得られた２軸配向金属基板は、表面の合金層を形成する結晶粒の（１，０，０）面の２軸配向度が９．５°であることが示され、本発明によって２軸配向度を向上することができた。また、従来の製造方法で得られた２軸配向金属基板の表面粗さＲａは、４.５ｎｍであり、本実施例の例１に示すものと同程度であった。

また、室温で引っ張り試験を行ったところ、歪みが０．２％になるときの応力である０.２％耐力は７００ＭＰａであった。これによって、９０％以上の高配向度と、９００ＭＰａで０.２％耐力を有する高い基板強度とを有する基材が得られた。なお、このときの結晶粒の大きさは平均２５μｍであり、２０〜８０μｍの範囲内にあった。

次に、本発明の実施例１の製造方法を用いて得られたテープ状の基材を用いて超電導線材を以下のように作成した。まず、テープ状の基材における長手方向の５０ｍｍの領域にわたって、電子ビーム蒸着法を用いて、成膜温度８００℃、真空度約１×１０^−２Ｐａ、成膜速度１ｎｍ／ｓの成膜条件で、厚さ約３００ｎｍのＣｅＯ_２からなる中間層（以下、Ｃｅ酸化物中間層という。）を形成した。

上記で得られたＣｅ酸化物中間層に対して、θ−２θ法を用いてＸ線回折測定を行った。その結果、ＣｅＯ_２の（２，０，０）面と（１，１，１）面からの２つのピークの強度から、配向度Ｐは９７％であることが示された。また、Ｃｅ酸化物中間層に対してのＸ線極点図は、図４に示すものとなり、このＸ線極点図から２軸配向度の半値幅Δφが５.２°であることが示された。また、ＡＦＭを用いて表面粗さＲａを評価したところ、１０μｍ角の領域における表面粗さＲａは８.５ｎｍあった。

次に、成膜条件として成膜温度を５００〜９００℃の範囲で変更して同様の成膜と評価を行った結果、高い２軸配向度を得ることができた。真空度を５×１０^−４〜５×１０^−２Ｐａの範囲で変更した場合も同様であった。さらに、成膜速度を０．３〜３０ｎｍ／ｓの範囲で変更した場合も同様であった。

次に、上記で形成したＣｅ酸化物中間層上にパルスレーザ成膜法を用いて、成膜温度５００℃、真空度約５×１０^−３Ｐａの成膜条件で厚さ５００ｎｍのＹＳＺ膜を形成した。さらに、このＹＳＺ膜上に、電子ビーム蒸着法を用い、上記と同様に厚さ約３００ｎｍのＣｅＯ_２層を形成した。次に、パルスレーザ成膜法を用いて、所謂ＹＢＣＯを成膜温度７００℃の条件で厚さ５００ｎｍ堆積して超電導体層を形成し、超電導素材を得た。

次に、超電導特性を評価するために、高周波スパッタ法を用いて、上記で形成したＹＢＣＯ膜上に厚さ約１μｍの銀安定化層を形成した。ここで、４端子法による超電導特性の測定を行うため、上記の銀安定化層の上に４つ電極を長手方向に沿って形成した。次に、上記の４つの電極にリード線をハンダ付けし、長手方向外側の２つの電極を電流端子とし、長手方向内側の２つの電極を電圧端子とした。上記のように電極付けされた超電導素材を液体窒素に浸漬して、臨界電流を測定した。臨界電流は、電圧端子間の電界強度が１μＶ／ｃｍになる電流値をもって定義した。その結果、磁場のない場合で２００Ａの臨界電流となった。

「例２」
以下、実施例の例２では、直接圧延法を用いて基材を製造する方法について説明する。まず、コア層を形成する母材としての、組成Ｎｉ−７ａｔ．Ｗ％、厚さ２０ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１０００ｍｍの板材を、これと同一の寸法で組成がＮｉ−３ａｔ．％Ｗの表面の合金層を形成する板材２枚で挟み込み、圧延して各板材を圧接させる。圧接は圧延機を用いて行い、厚さが７５μｍになるまで圧接を繰り返す。ここで、表面の合金層の厚さは、例えば１５μｍである。

ここで、上記の表面の合金層は、組成がＮｉ-０．５ａｔ．Ｗ％からＮｉ−３ａｔ．Ｗ％範囲であるものが好ましい。なお、Ｗ以外にＶ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ等の元素がＮｉに添加されるのでもよい。同様に、上記のコア層は、組成がＮｉ-３ａｔ．Ｗ％からＮｉ−７ａｔ．Ｗ％範囲であるものが好ましく、Ｗ以外にＶ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ等の元素がＮｉに添加されるのでもよい。この工程は、圧延素材形成工程に対応する。

次に、熱処理工程では、圧延素材形成工程で得られた基材を、温度１１００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに占める水素の割合が３ vol％の雰囲気中で３時間保持する。この熱処理によって、属多層基材の表面の合金層２０、すなわち、Ｎｉ−Ｗ３ａｔ．％層は、２軸配向する。この工程は熱処理工程に対応する。

本発明の実施例の例１と同様に表面の合金層をなすＮｉ−Ｗ３ａｔ．％層の配向度Ｐ、２軸配向度等を評価した。その結果、(１，０，０)面の配向度Ｐは９９％であり、２軸配向度の半値幅Δφは６.２°であり、ＡＦＭによる１０μｍ角の表面粗さＲａは４.８ｎｍあった。これは、図３（ｂ）に基づいて従来の２軸配向金属基板の表面の合金層について得られる２軸配向度の半値幅Δφ（９.５°）よりも著しく向上し、表面粗さは従来のもの（４.５ｎｍ）と同程度である。このことは、表面粗さを略維持したまま、結晶配向度が著しく向上したことを示す。また７７Ｋでの飽和磁化は０．２７Ｔであった。

本発明の実施例の例１と同様に、室温で引っ張り試験を行ったところ、０.２％耐力は９００ＭＰａであった。これによって、９０％以上の高配向度と、６００ＭＰａの０.２％耐力の高い基板強度とを有する基材が得られた。なお、このときの結晶粒の大きさは平均２５μｍであり、２０-８０μｍ範囲内にあった。

次に、本発明の実施例２の製造方法を用いて得られたテープ状の基材を用いて超電導線材を以下のように作成した。まず、テープ状の基材における長手方向の５０ｍｍの領域にわたって、電子ビーム蒸着法を用い、成膜温度８００℃、真空度約１×１０^−２Ｐａ、成膜速度１ｎｍ／ｓの成膜条件で、厚さ約３００ｎｍのＣｅ酸化物中間層を形成した。
上記で得られたＣｅ酸化物中間層に対して、θ−２θ法を用いてＸ線回折測定を行った。その結果、ＣｅＯ_２の（２，０，０）面と（１，１，１）面からの２つのピークの強度に基づいて、配向度Ｐは９７％であることが示された。また、Ｃｅ酸化物中間層に対してのＸ線極点図は、図４に示すものとなり、このＸ線極点図から２軸配向度の半値幅Δφが５.２°であることが示された。また、ＡＦＭを用いて表面粗さＲａを評価したところ、１０μｍ角の領域における表面粗さＲａは８.５ｎｍあった。

次に、成膜条件として成膜温度を５００〜９００℃の範囲で変更して同様の成膜と評価を行った結果、高い２軸配向度を得ることができた。真空度を５×１０^−４〜５×１０^−２Ｐａの範囲で変更した場合も同様であった。さらに、成膜速度を０．３〜３０ｎｍ／ｓの範囲で変更した場合も同様であった。

次に、上記で形成したＣｅ酸化物中間層上にパルスレーザ成膜法を用いて、成膜温度５００℃、真空度約５×１０^−３Ｐａの成膜条件で厚さ５００ｎｍのＹＳＺ膜を形成した。さらに、このＹＳＺ膜上に、電子ビーム蒸着法を用い、上記と同様に厚さ約３００ｎｍのＣｅＯ_２層を形成した。次に、パルスレーザ成膜法を用いて、所謂ＹＢＣＯを成膜温度７００℃の条件で厚さ５００ｎｍ堆積して超電導体層を形成し、超電導素材を得た。

次に、超電導特性を評価するために、高周波スパッタ法を用いて、上記で形成したＹＢＣＯ膜上に厚さ約１μｍの銀電極を形成した。銀電極の形成および銀電極へのリード線の接続は、本発明の実施例の例１で説明したものと同様に行った。上記のように電極付けされた超電導素材を液体窒素に浸漬して、臨界電流を測定した。臨界電流は、本発明の実施例の例１で説明したものと同様に、電圧端子間の電界強度が１μＶ／ｃｍになる電流値をもって定義した。その結果、磁場のない場合で２００Ａの臨界電流となった。

「例3」
本発明の実施例１と同様にビレット押し出し法を用いて基材を製造する方法において、組成がＮｉ−５ａｔ．％Ｗ、外径がφ４０ｍｍ、内径がφ２５ｍｍ、そして長さが５０ｍｍの管（以下、外管という。）に、組成がＮｉ-９ａｔ．％Ｗ、外径がφ２４.８ｍｍ、長さが４０ｍｍの丸棒を挿入して蓋をし、溶接してビレットを形成する。後の工程も例1と同様として、例えば、厚さ１００μｍ、幅１０ｍｍのテープ状の基材を形成する。次の熱処理工程も例と同様として２軸配向した金属多層基板を作製する。

基材の表面の合金層２０を形成する結晶粒の（１，０，０）面の配向度Ｐが９９％程度であり、２軸配向度の半値幅Δφは６．５°、ＡＦＭによる表面粗さＲａは４．９ｎｍであった。また７７Ｋでの飽和磁化は０．０９Ｔであった。

また、室温で引っ張り試験を行ったところ、歪みが０．２％になるときの応力である０.２％耐力は９００ＭＰａであった。これによって、９０％以上の高配向度と、９００ＭＰａの０.２％耐力を有する高い基板強度とを有する基材が得られた。
表1に例1、例２、例３による金属多層基板の特性をまとめて示す。

本発明に係る基材および基材の製造方法は、基板の高強度化と弱磁性化を両立し、基材表面に形成する酸化物中間層の配向度を高く維持でき、かつ、コストの低減が可能であるという効果を有し、もって高い量産性を確保できるという効果を有する。そこで、酸化物超電導体等のセラミック超電導体、その他の配向制御が必要となる超電導体用の基材および基材の製造方法等として有用である。本発明にかかる基材を利用した超伝導体を製造できる。

図１は、本発明の実施の態様に係る基材の断面構造を示す模式図である。 図２は、本発明の実施の態様に係る基材の製造方法について説明する図である。 図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本発明の基材の表面の合金層、従来の２軸配向金属基板に対して得られたＸ線極点図である。 図４は、実施例に示すＣｅ酸化物中間層に対して得られたＸ線極点図である。

符号の説明

１、２ 基材
１０ コア層
２０ 表面の合金層
３０ 拡散防止層

Claims (14)

1. 金属からなるコア層と、
   前記コア層の一面または両表面に形成されたＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層であって、
   該合金層を形成する結晶粒の｛１，０，０｝面が前記表面に平行で、かつ該結晶粒の＜０，０，１＞軸が所定の方向を向いて配向した合金層と、
   を備えることを特徴とする超電導体用基材。
2. 前記超電導体用基材はテープ状の形状を有し、前記合金層は、その結晶粒の｛１，０，０｝面がテープ面と並行で、かつ＜０，０，１＞軸がテープ長手方向を向いて配向していることを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
3. 前記コア層が少なくともＮｉを含み、かつＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＣｕの内のいずれか１つ以上の元素を合計で１〜８０ａｔ．％含むことを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
4. 前記コア層が、非磁性金属材料からなることを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
5. 前記合金層が少なくともＮｉを含み、かつＷ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、およびＣｕの内のいずれか１つ以上の元素を合計で０．５〜１０ａｔ．％含むことを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
6. 前記合金層中の結晶粒の粒径が、１０〜８０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
7. 前記コアー層の一面または両面の合金層の合計の厚さが、前記コア層の厚さ以下であることを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
8. 前記合金層および前記コア層は、共にＷを含み、該合金層のＷ濃度は、０．５〜１０ａｔ．％の範囲内であって、かつ前記コア層のＷ濃度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
9. 前記コア層と前記表面の合金層との間に両者間における元素の拡散を防止する拡散防止層を備えることを特徴とする請求項１に記載の超電導体用基材。
10. 前記金属からなるコア層と、
    前記コア層の一面または両表面に形成されたＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層であって、該合金層を形成する結晶粒の｛１，０，０｝面が前記表面に平行で、かつ該結晶粒の＜０，０，１＞軸が所定の方向を向いて配向した合金層と、
    を備える超電導体用基材の一面または両面に形成された酸化物からなる中間層と、
    該中間層の上にさらに形成された酸化物超電導体層と、からなる超電導体。
11. 金属からなるコア層と、該コア層の一表面または両表面に形成されＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層からなる表面の合金層とを有する基材を、加工率９０％以上の圧延をする圧延工程と、
    前記圧延工程で圧延した基材を、温度９００〜１２００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに対して水素の割合が２〜５ vol％の雰囲気中で３０分〜１０時間保持し、熱処理工程とを備えることを特徴とする超電導体用基材の製造方法。
12. 前記圧延工程は、前記コア層となる部材を前記合金層となる部材内に内包させ、圧延する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の超電導体用基材の製造方法。
13. 前記圧延工程は、前記コア層となる板状の部材を前記表面の合金層となる複数の板状の部材で挟んで圧延する工程であることを特徴とする請求項１１に記載の超電導体用基材の製造方法。
14. 金属からなるコア層と、該コア層の一表面または両表面に形成されＮｉを９０ａｔ．％以上含む合金層からなる表面の合金層とを有する基材を、加工率９０％以上の圧延をする圧延工程と、
    前記圧延工程で圧延した基材を、温度９００〜１２００℃、アルゴンと水素との混合気体であってアルゴンに対して水素の割合が２〜５ vol％の雰囲気中で３０分〜１０時間保持し、熱処理工程して製造された超電導体用基材の前記合金層の表面に酸化物からなる中間層を形成し、さらにその中間層の上に酸化物超電導層を形成する超電導体の製造方法。