JP2007200979A

JP2007200979A - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP2007200979A
Application number: JP2006015060A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Sho; 善之庄
Original assignee: Tokai University
Current assignee: Tokai University
Priority date: 2006-01-24
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2007-08-09

Abstract

【課題】高容量の電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】少なくとも一対の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極は、活性炭粒子と、カーボンナノチューブとを含み、1)活性炭は、比表面積が1000〜4000m²/g、平均粒子径が5〜20nmの範囲にあり、2)カーボンナノチューブは、直径
が5〜100nm、長さが50〜500μmの範囲にあり、3)カーボンナノチューブの直径は活性炭の平均粒子径の0.25〜20倍であり、長さは活性炭の平均粒子径の2,500から100,000倍であり、4)活性炭とカーボンナノチューブの合計量に対し、カーボンナノチューブの含有量が1
〜40重量％の範囲にあることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【選択図】図２

Description

本発明は、分極性電極にカーボンナノチューブを用いる電気二重層キャパシタに関し、さらに詳しくは、高容量の電気二重層キャパシタに関する。

従来より、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、化学電池以外に、活性炭等の比表面積の大きな電極材料を用いた電極と、電解液とを使用し、上記の電極を対向するように設け、電解液によって誘電体層を形成するようにした電気二重層キャパシタが知られている。

このような電気二重層キャパシタは、電解質イオンの移動によってのみ反応が生じるため、酸化還元反応を伴う化学電池に比べて、急速に充放電できるという利点がある。
近年では、携帯電話や家庭用電気製品の普及とともに、バックアップ用電源や補助電源として電気二重層キャパシタの高容量化が求められるようなってきた。

従来、電気二重層キャパシタには、電極材料として炭素、特に活性炭が使用されていた。活性炭を電気二重層キャパシタ用分極電極の材料として用いる場合、その電気伝導性を向上させるために、アセチレンブラック、カーボンブラックなどを導電材料として添加していた。

しかしながら、これらのアセチレンブラックやカーボンブラックでは、抵抗が高く、分極電極の導電性を必ずしも充分に高めることができなかった。特に高速で電力制御を行うような用途では、制御する電流による抵抗損失がかなりの量になり、温度上昇、劣化等の原因となっていた。このため、応用機器の小形化や高効率化の妨げとなっていた。

すなわち、分極電極の導電性を向上させることは、電気二重層キャパシタの抵抗成分を減少させ、充放電時のエネルギー損失を低減させるために重要である。
分極電極の導電性を向上させるために、アセチレンブラックなどの代わりに、カーボンナノチューブを導電材料として分極電極に添加することが提案されている。(特許文献１
：特開2000-124079号公報、特許文献２：特開2003-257797号公報、特許文献３：特開2005-252116号公報)
特開2000-124079号公報特開2003-257797号公報特開2005-252116号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、内部抵抗の十分な低減を図ることができ、大電力の高速充放電に適した電気二重層キャパシタを提供することにある。

活性炭粒子とともにアセチレンブラックを電極材料として使用すると、電気二重層キャパシタの電気抵抗は、アセチレンブラックの添加量に応じて変化するが、一定量を越えると電気抵抗が一定となり、それ以上変化しなくなる。そしてこの原因は、電気二重層コンデンサーを構成する直列の抵抗成分にあると考えられ、このため、カーボンナノチューブを使用することが提案されていたが、単にカーボンナノチューブを採用するのではなく、活性炭の比表面積や活性炭とカーボンナノチューブの大きさの比率がこの抵抗成分の低下
に効果が大きいことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかる電気二重層キャパシタの構成は以下の通りである。
[1]少なくとも一対の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電
極は、活性炭粒子と、カーボンナノチューブとを含み、
1)活性炭は、比表面積が1000〜4000m²/g、平均粒子径が5〜20nmの範囲にあり、
2)カーボンナノチューブは、直径が5〜100nm、長さが50〜500μmの範囲にあり、
3)カーボンナノチューブの直径は活性炭の平均粒子径の0.25〜20倍であり、長さは活性炭の平均粒子径の2,500から100,000倍であり、
4)活性炭とカーボンナノチューブの合計量に対し、カーボンナノチューブの含有量が1
〜40重量％の範囲にある電気二重層キャパシタ。
[2]カーボンナノチューブは、グラフェンシートが5〜20層の範囲にある多層型であり、純度が95％以上である[1]の電気二重層キャパシタ。
[3]前記分極性電極がカーボンナノチューブによってネットワーク状に接続した固体構造
を有する[1]または[2]の電気二重層キャパシタ。

なお、特許文献１には、分極性電極に活性炭およびカーボンナノチューブを含有させることが開示されている。この特許文献１に、カーボンナノチューブの孔径が開示されているものの、どのような形状（長さや太さ）にすればよいのか何ら示唆がない。なお、実施例では平均粒径が5μm、比表面積2500m²/gの活性炭が使用されている。

また、特許文献２には、分極性電極に主成分として活性炭粒子およびカーボンナノチューブを使用することが開示されている。この特許文献２では、カーボンナノチューブの外径が活性炭粒子の粒径の0.15倍以下であることも開示されている。特許文献２には、活性炭とカーボンナノチューブとの大きさの関係について何ら示唆が無い。

上記特許文献１および特許文献２のものでは、カーボンナノチューブの大きさに対して、活性炭が大きかった。そのため、電流は活性炭内を長い距離にわたって流れなければならず、分極電極の導電性が低くなるというという問題があった。

特許文献３には、電極材料として壁面に欠損部を有し、特定のピーク強度を有するカーボンナノチューブを使用することが開示されている。また、特許文献３の実施例を精査してみると、直径20〜50nm、長さ5〜20μｍのカーボンナノチューブが使用されており、こ
れを、長さ／直径比に換算すると、最大でも、1000程度となる。なお、特許文献３には、活性炭を併用することについて教示するものではなく、また、活性炭とカーボンナノチューブとの大きさの関係について何ら示唆するものではない。

また、特許文献３では、使用されるカーボンナノチューブの長さ/直径比が小さいため
、カーボンナノチューブが短く、導電性が不十分となることがあった。

本発明の電気二重層キャパシタは、活性炭とカーボンナノチューブとの大きさが特定の関係にあり、かつ長いカーボンナノチューブを使用している。このため、従来の分極性電極と比べて、導電性を向上させることが可能となり、その結果、小型で高容量化が可能となり、携帯電話や家庭用電気製品などのバックアップ用電源や補助電源として好適に使用することが可能となる。

本発明にかかる電気二重層キャパシタは、特定の活性炭粒子と、カーボンナノチューブとを含む分極性電極を備えてなる。
1)活性炭
活性炭としては、比表面積が1000〜4000m²/g、平均粒子径が5〜20nmの範囲にあるもの
が使用される。より好適には、比表面積が2000〜3000m²/g、平均粒子径が8〜12nmの範囲
にあるものが使用される。活性炭の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)にて測定し、
比表面積は、窒素吸着法で測定したものである。

このような活性炭としては、上記比表面積および平均粒子径を有するものであれば特に制限なく市販のものを使用することが可能であり、たとえば宝泉株式会社製のものを使用できる。分極性電極に使用される活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらの中でも、大容量の電気二重層キャパシタを得るために、フェノール樹脂系活性炭を用いることが好ましい。

なお、活性炭表面は、公知の処理方法によって、賦活処理を施されていてもよい。賦活処理としては、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがある。このような賦活処理によって、より大きな容量の電気二重層キャパシタが得られる。

2)カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、外径が5〜100nm、長さが50〜500μmの範囲にあるものが使用される。より好適には、外径が7〜70nm、さらには10〜40nmの範囲にあり、長さが70〜400μm、さらには100〜200μmの範囲にあるものが使用される。

外径は前記活性炭の平均粒子径の0.25〜20倍であり、長さは活性炭の平均粒子径の2,500から100,000倍である。好適には、外径が平均粒子径の0.5〜15倍、さらには、1〜10倍であり、長さが活性炭の平均粒子径の5,000〜50,000倍、さらには8,000〜25,000倍である。

カーボンナノチューブは、グラフェンシートが5〜20層の範囲に多層型であり、純度が95％以上の範囲にあることが望ましい。なお、グラフェンシートとは、炭素原子が蜂の巣
状の規則正しい六員環のネットワークを平面状に形成したものであり、多層型とは、複数のグラフェンシートが同軸状に丸まったものであり、チューブ壁が多層をなすものである。

カーボンナノチューブの長さ、外径およびグラフェンシートの層数は、透過型電子顕微鏡(TEM)で測定する。
かかるカーボンナノチューブは、たとえば、アルミニウム陽極酸化被膜を鋳型としてプロピレンの気相酸化を行う方法など［Ｋｙｏｔａｎｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、第８巻、２１０９ページ、（１９９６年）］や、さらに末端が多面体的に閉じている構造をなすカーボンナノチューブを破砕することによっても得ることができる。また、市販品として大橋春日通商株式会社製カーボンナノチューブを使用することも可能である。

このような形状のカーボンナノチューブを前記活性炭とともに分極電極の材料として使用すると、それを用いて作製した電気二重層キャパシタの一構成要素である直列抵抗成分が低減でき、従来得ることが困難であった、大容量かつ充放電時のエネルギー損失が低い電気二重層キャパシタを得ることができる。その理由としては明確ではないものの、以下のように推察される。

一般に電気二重層キャパシタの等価回路は、図1に示されるように、蓄電を行うキャパ
シタ成分(図中記号C)と並列抵抗成分〔図中記号Rp〕および直列抵抗成分(図中記号Rs)で
表される。CおよびRpは並列接続されており、その並列回路に、Rsが直列に接続されてい
る。

電気二重層キャパシタでは、蓄電を行う働きをする分極電極を2枚使用する。その分極
電極の主成分は従来、活性炭であり、そのため分極電極の電気抵抗が高いものであった。
本発明でカーボンナノチューブ（CNT）を添加した場合、図２の概略模式図に示される
ように、カーボンナノチューブ間の隙間部分を埋めるように活性炭粒子が付着する。電気二重層キャパシタの充放電時に電流が流れる場合、電流はカーボンナノチューブを伝わって流れる。カーボンナノチューブの周りは活性炭で覆われているため、カーボンナノチューブを流れている電流は、活性炭へ流れ、活性炭と電解液との界面で蓄電される。このため分極電極内にカーボンナノチューブが含まれている場合、カーボンナノチューブが作る電気的ネットワークによって分極電極の導電性を高めることが可能になる。これが前記等価回路で、直列抵抗成分Rsの減少として表現される。

また、電気二重層キャパシタに充電を行った場合、電流は直列抵抗成分を流れてキャパシタ(コンデンサ)成分に蓄電される。放電を行った場合も同様に、キャパシタ成分からの電荷が放出される。この充放電時に、従来の電気二重層キャパシタを構成する活性炭では、電流が直列抵抗成分Rsを流れ、これによって、充放電時には直列抵抗成分Rsによって、電力が多く消費されてしまうことが従来の問題点であった。

これに対し、本発明の構成をとると、分極性電極の電気伝導が増加し、その結果、電気二重層キャパシタの直列抵抗成分Rsを下げることが可能となり、充放電時の直列抵抗成分Rsによる電力の損失の低減にも繋がる。また、公知の導電材料であるアセチレンブラックや、前記特許文献１〜３に記載されているような、本発明とは形状の異なるカーボンナノチューブでは、図３に示すように（図３はアセチレンブラックの場合）、活性炭がアセチレンブラックの周りを囲むだけなので、電気的ネットワークを構築するに至らず、直流抵抗成分を低減するのは不充分になると考えている。
[分極性電極の構成]
本発明で使用される分極性電極は、活性炭粒子と、カーボンナノチューブとを含む。活性炭とカーボンナノチューブの合計量に対し、カーボンナノチューブの含有量が1〜40重
量％、好ましくは3〜30重量％より、より好ましくは5〜20重量％の範囲にあることが望ましい。

この量比の範囲内にあれば、前記した直列抵抗成分Rsの低減効果がより顕現し、高容量の電気二重層キャパシタが得られる。
また、分極性電極はその層の厚みは、例えば１mm以下であればよいが特に制限されない。

分極性電極は、上記した活性炭粒子およびカーボンナノチューブを含むものであれば、その目的を損なわない範囲で他の任意成分を含んでいてもよい。
その他任意成分としては、フッ素樹脂のようなバインダーがあげられ、具体的には、耐水・耐薬品性の観点からポリテトラフルオロエチレン粉末が好適である。

分極性電極の製造方法としては、特に制限されず、活性炭粉末、カーボンナノチューブ、および、バインダーに、必要に応じてアルコールなどの溶剤を加えて混練し、押出成型、圧粉成型方式などによりシート状に成形する方法がある。電気二重層キャパシタを作製するに際しては、分極性電極と集電極とを、導電性接着剤などで接着すればよい。

また、活性炭粉末、カーボンナノチューブ、および、バインダーに、溶媒を加えて混合してスラリー（ペースト）とし、集電極であるアルミニウム、銅などの金属箔上に塗工し、乾燥して分極性電極とする方法もある。
[電気二重層キャパシタ]
本発明にかかる電気二重層キャパシタは、概略図４に示される。図４は本発明の電気二
重層キャパシタの一態様例を示す概略断面図であって、分極性電極１の固体構造は概略的に示されている。この電気二重層キャパシタは、正負一対の前記した分極性電極１を、それらの間にセパレータ３を挟持するとともに、外側に集電極２が積層（もしくは巻回）され、例えばプロピレンカーボネートを溶媒とした電解液を内部に含浸させた状態で、金属等のケースに収納した構造である。

集電極としては、公知のものが特に制限されることなく使用され、通常、アルミニウム、銅などが使用される。ケース金属としては、通常、ステンレス、銅などが使用される。ケース形状としては、特に制限されず、ボタン型、円柱型、箱型など多種多様に適用可能である。また、セパレータとしては公知のものが使用され、たとえば、紙（天然紙、合成紙）、多孔質樹脂シート、多孔質セラミックシートなどがあげられる。

なお、電気二重層キャパシタは上記した構造に限定されず、分極性電極と集電極が複数層積層されていてもよく、さらに、リード線などが設けられていてもよい。

以下、本発明を実施例にもとづき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例１]
まず、活性炭（商品名：宝泉株式会社、平均粒子径：8〜12nm、平均粒子径測定法：透
過型電子顕微鏡観察）と、導電材料としてカーボンナノチューブ（直径：10〜20nm、長さ100〜200μm、平均粒子径測定法：透過型電子顕微鏡観察）と、ポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE:三井デュポンフロロケミカル(株)製テフロン（登録商標）6-J、平均粒子径400μm）とを混練して混合物を調製した。このとき、混合物全体を60 mｇとしたときに、PTFE10mｇとし、残りの活性炭とカーボンナノチューブとの合計量を50 mｇとして、カーボンナノチューブの添加量を0〜10mｇまで２mｇずつ変えて（すなわち６水準）混練した。

得られた混合物60mgを圧粉成型により、直径90mm、厚さ1mmの電気二重層キャパシタ用
分極電極を作製した。いずれの水準も分極電極の総重量は60mgで一定とした。
電気二重層キャパシタは、紙製セパレータを前記2枚の分極電極で挟み、外側をプラチ
ナ集電体で覆った後、電解液が入っているガラス製ビーカーに入れて作製した。電解液にはスピロ系電解液を用いた。

電気二重層キャパシタの特性評価は、アドバンテスト社製直流電圧/電流/モニタを用いて行った。
電気二重層キャパシタの静電容量および直列抵抗成分の値は、5mAの定電流で充電およ
び放電を行った場合の電圧の変化から見積もった。すなわち、直列抵抗成分は、充電を行う前の電気二重層キャパシタ両端の電圧と充電開始直後の電圧の変化ΔVを測定すること
で求めた。電圧変化がΔVである場合、充電の電流をIとすると、電気二重層キャパシタの直流抵抗成分Rsは、Rs=ΔV/Iである。一方、電気二重層キャパシタの静電容量Cは、定電
流Iで充電をt秒間行った場合の電気二重層キャパシタの両端の電圧変化ΔVから、C=It/ΔVで求めた。

結果を図５（静電容量の変化）および図６（直列抵抗の変化）に示す。
［比較例１］
実施例１において、カーボンナノチューブの代りに、アセチレンブラック（和光純薬製、平均粒子径 100nm）を使用した以外は、実施例１と同様にして分極性電極を作製し、同様に静電容量および直列抵抗成分値を評価した。

結果を併せて図５および図６に示す。
実施例１および比較例１で作製した電気二重層キャパシタの静電容量は2.5F程度であり、導電材料としてカーボンナノチューブとアセチレンブラックとを用いた場合とで、その差はほとんどなかった。また、カーボンナノチューブの添加量を変化させても静電容量に大きな変化は、見られなかった。

一方、直列抵抗成分の値は、カーボンナノチューブを添加しない電気二重層キャバシタ（比較例１）が45Ωという高い値であるのに対し、カーボンナノチューブを分極性電極に添加することでその値が減少し、10mgのカーボンナノチューブを含む場合、直列抵抗成分の値は2.5Ωと低い値になった。
［実施例２および比較例２］
次に、充電時に電気二重層キャパシタに投入した電力量と放電時にそれから得られた電力量の割合（すなわち充放電効率）を求めた。すなわち、この値は電気二重層キャパシタの充放電の効率を示しており、この割合が高いほどエネルギー損失が少なく、多い電力を蓄電できることになる。

使用した電気二重層キャパシタは、以下の通りである。
実施例１と同じカーボンナノチューブを用いて、添加量を10mgとして電気二重層キャパシタを作製した。また、比較例１と同じアセチレンブラックを用いて、添加量を10mgとして電気二重層キャパシタを作製するとともに、カーボンナノチューブおよびアセチレンブラックをともに含まずに、活性炭のみで作製した電気二重層キャパシタを作製した。

得られた電気二重層キャパシタについて、評価結果を表１に示す。

カーボンナノチューブを10mg添加して作製した電気二重層キャパシタの充放電効率は、78.3％であった。一方、アセチレンブラックを添加して作製した電気二重層キャパシタおよび活性炭のみで作製したものは、それぞれ、73.5%と31.7%であり、カーボンナノチューブを添加して作製した場合よりも低かった。すなわち、カーボンナノチューブを添加して作製した電気二重層キャパシタは、他の2つに比べ、エネルギー損失が少なく、多い電力
を貯蔵できることを示している。これは、分極性電極にカーボンナノチューブを添加することで、電気二重層キャパシタの直列抵抗成分の値が減少し、導電性を向上させることが可能となった結果である。

以上の結果から、本発明にかかる電気二重層キャパシタは、小型で高容量化が可能となり、携帯電話や家庭用電気製品などのバックアップ用電源や補助電源として好適であることが判明した。

電気二重層キャパシタの等価回路を示す概念図を示す。カーボンナノチューブ（CNT）を添加した場合の概略模式図を示す。アセチレンブラックを添加した場合の概略模式図を示す。本発明にかかる電気二重層キャパシタの概略断面図を示す。実施例および比較例にて評価した、カーボンナノチューブおよびアセチレンブラック添加量に対する静電容量の変化を示すグラフである。実施例および比較例にて評価した、カーボンナノチューブおよびアセチレンブラック添加量に対する直列抵抗の変化を示すグラフである。

符号の説明

1・・・分極性電極
２・・・集電極
３・・・セパレータ

Claims

少なくとも一対の分極性電極を備えた電気二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極は、活性炭粒子と、カーボンナノチューブとを含み、
1)活性炭は、比表面積が1000〜4000m²/g、平均粒子径が5〜20nmの範囲にあり、
2)カーボンナノチューブは、直径が5〜100nm、長さが50〜500μmの範囲にあり、
3)カーボンナノチューブの直径は活性炭の平均粒子径の0.25〜20倍であり、長さは活性炭の平均粒子径の2,500から100,000倍であり、
4)活性炭とカーボンナノチューブの合計量に対し、カーボンナノチューブの含有量が1
〜40重量％の範囲にあることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが5〜20層の範囲にある多層型であり、純
度が95％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
前記分極性電極がカーボンナノチューブによってネットワーク状に接続した固体構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。