JP2007242518A - 角形電池 - Google Patents

Abstract

【課題】極板芯体の厚みと粘着テープの厚みとの関係を規定することにより、高加圧力で扁平な渦巻状電極群に加圧成形しても、最外周の極板芯体と粘着テープとの境界部分で極板芯体に切断が生じたりすることがない電池を提供する。
【解決手段】金属箔からなる正極芯体１１ａに正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、金属箔からなる負極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板とがセパレータを介して相対向するように巻回された渦巻状電極群１０において、渦巻状電極群１０の最外周は合剤層が形成されていない両面芯体露出部１１ｃが形成されていて、この両面芯体露出部１１ｃの巻き終わり部に粘着テープ２０が貼着されているとともに、極板芯体１１ａの厚みｔに対する粘着テープ２０の厚みＴの割合（Ｔ／ｔ）が１．８以下（Ｔ／ｔ≦１．８）の関係を有するように極板芯体１１ａの厚みｔと粘着テープ２０の厚みTとが規制されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、金属箔からなる正極芯体に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、金属箔からなる負極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板とがセパレータを介して相対向するように巻回された渦巻状電極群を備えた角形電池に関する。

近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源として、小型軽量でかつ高容量な非水電解質二次電池が用いられるようになった。この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶内に収容して形成した角形電池が使用されることが多い。このような角形電池は以下のようにして作製されるのが一般的である。

即ち、正極芯体（通常は、アルミニウム箔）に正極活物質を含有する正極合剤を塗布して正極板を作製するとともに、負極芯体（通常は、銅箔）に負極活物質を含有する負極合剤を塗布して負極板を作製する。この後、これらの正極板と負極板をセパレータを介して相対向させた後、これらを渦巻状に巻回して渦巻状電極群とする。そして、このような渦巻状電極群を加圧成形して、扁平状電極群とした後、これを扁平な角形外装缶に収容し、非水電解液を注液して非水電解質二次電池としている。

この場合、上述のように作製された渦巻状電極群が巻きほぐれてしまわないように、最外周の極板（通常、最外周の極板は極板芯体のみが存在することとなる）に巻止め用粘着テープを貼着して、渦巻状電極群の最外周を固定するようにしている。ところが、巻止め用粘着テープを用いると、粘着テープが貼着された部分とタブが形成された部分とが重なり合って、該部分の厚みが増すこととなる。このため、タブ部の面方向の投影面部には、粘着テープが存在しないようにすることが、例えば、特許文献１で提案されるようになった。
特開２００１−３０７７５９号公報

しかしながら、上述した特許文献１で提案されるように、タブ部の面方向の投影面部に粘着テープが存在しないようにしても、渦巻状電極群を加圧成形して扁平な渦巻状電極群とする際に、最外周の極板芯体と粘着テープとの境界部分で極板芯体が切断されるという問題を生じた。これは、この種の非水電解質二次電池に対する高容量化の要求が高くなって、この高容量化の要求に応えるために、活物質の充填量を増大させるようにするために、活物質を保持する極板芯体の厚みを８〜３０μｍと薄い金属箔（通常は、正極芯体としてはアルミニウム箔、負極芯体としては銅箔）が用いられるようになったためである。

そして、このような金属箔からなる極板芯体にできる限り多量の活物質充填量とするために、金属箔からなる極板芯体に高密度に活物質が充填された極板を用いて電極群が構成されることとなる。このため、扁平な渦巻状電極群とする際に高加圧力（例えば、２０ＭＰａ程度）で加圧成形されるようになったためである。

ところで、最外周の極板芯体と粘着テープとの境界部分で極板芯体が切断されると、切断部の先に形成された集電リード部からの集電がなされなくなり、これ以後は充放電ができなくなって、電池としての機能を奏さなくなるという問題が生じるようになる。

そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、極板芯体の厚みと粘着テープの厚みとの関係を適正に規定することにより、高加圧力で扁平な渦巻状電極群に加圧成形しても、最外周の極板芯体と粘着テープとの境界部分で極板芯体に切断が生じたりすることがない電池を提供することを目的とするものである。

本発明の角形電池は、金属箔からなる正極芯体に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、金属箔からなる負極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板とがセパレータを介して相対向するように巻回された渦巻状電極群を備えている。そして、上記目的を達成するため、渦巻状電極群の最外周は合剤層が形成されていない芯体露出部が形成されていて当該芯体露出部の巻き終わり部に粘着テープが貼着されているとともに、極板芯体の厚みｔに対する粘着テープの厚みＴの割合（Ｔ／ｔ）が１．８以下（Ｔ／ｔ≦１．８）の関係を有するように極板芯体の厚みｔと粘着テープの厚みＴとが規制されていることを特徴とする。

ここで、粘着テープの材質に関わらず、極板芯体の厚みｔに対する粘着テープの厚みＴの比率（Ｔ／ｔ）が１．８０以下となる電極群においては、プレス圧力が大きくても芯体露出部と粘着テープとの境界部に極板芯体の破断部が生じることはなかった。一方、極板芯体の厚みｔに対する粘着テープの厚みＴの比率（Ｔ／ｔ）が１．８０よりも大きくなると、プレス圧力が大きくなると芯体露出部と粘着テープとの境界部に極板芯体の破断部が生じるようになった。このことから、極板芯体の厚みｔに対する粘着テープの厚みＴの比率（Ｔ／ｔ）は１．８以下になるように規制するのが望ましいということができる。

なお、粘着テープは端部の形状が直線以外の曲線状あるいは矩形状になる形状になるように成形されていると、極板芯体に付与されるプレス時の圧力を分散させることが可能となって、極板芯体が破断する可能性を大幅に低減することが可能となるので望ましい。この場合、粘着テープの中心部に円孔などが形成されていると、円孔の体積分だけ電解液の充填量を増大させることが可能となるのでより望ましい。

上述したように、本発明の角形電池においては、極板芯体の厚みと粘着テープの厚みとの関係が規定されているので、渦巻状電極群を高圧力で加圧成形して扁平状にしても、極板芯体と粘着テープとの境界部分で極板芯体に切断が生じたりすることがない電池を提供することが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を図１〜図６に基づいて説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明をリチウムイオン電池に適用した場合の正極板を模式的に示す図あり、図１（ａ）はその平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。図２は本発明をリチウムイオン電池に適用した場合の負極板を模式的に示す図あり、図２（ａ）はその平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。

また、図３は、図１に示す正極板と図２に示す負極板を用いて渦巻状電極群を作製し、この渦巻状電極群の表面に粘着テープを貼着した後、扁平な渦巻状電極群に加圧成形された状態を模式的に示す図であり、図３（ａ）はその斜視図であり、図３（ｂ）はその平面図であり、図３（ｃ）は最外周の極板芯体と粘着テープとの境界部を拡大して模式的に示す断面図である。図４は充放電サイクルに対する電池厚みの関係を示すグラフである。図５は充放電サイクルに対する電池容量の関係を示すグラフである。図６は本発明の粘着テープに用いられる種々の平面形状を模式的に示す平面図である。

１．正極板
まず、正極活物質としての平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９４質量部と、導電剤としての人造黒鉛粉末３質量部とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶かした結着剤としてのフッ化ビニリデン系重合体を固形分が３質量部となるように混合、混練して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを所定厚みの正極芯体（例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）１１ａの両面に塗布量が４５０ｇ／ｍ²（片面塗布量は２２５ｇ／ｍ²）になるようにドクターブード法により塗布して、正極集電体１１ａの両面に正極合剤層１１ｂを形成した。

ついで、この正極合剤層１２を乾燥させた後、合剤の充填密度が３．７ｇ／ｃｍ³になるようにローラプレス機により圧延し、その後、所定の寸法になるように短冊状に切断して正極板１１を作製した。この場合、正極芯体１１ａの後端部（渦巻状電極群の巻終わり部となる部分）からＬ１（Ｌ１＝３０ｍｍ）までは、正極芯体１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが存在しない両面芯体露出部１１ｃとし、それからＬ２（Ｌ２＝６０ｍｍ）までは正極芯体１１ａの片面のみに正極合剤層１１ｂが存在する片面芯体露出部１１ｄとなるようにした。

また、折り曲げた際に正極リード１１ｆとなり、この正極リード１１ｆが渦巻状電極群１０の上端部から延出するように、正極芯体１１ａの後端部の両面芯体露出部１１ｃに略コ字状の切り込み１１ｅを入れた。なお、正極板１１を巻回する場合に、正極芯体１１ａの片面のみに正極合剤層１１ｂが存在する側（片面芯体露出部１１ｄ側）が渦巻状電極群１０の外側に向くように巻回することにより、渦巻状電極群１０の最外周部分を正極芯体１１ａとすることができ、この正極芯体１１ａと電池外装缶の内面とを接触させる構成にすることが可能となる。
ここで、厚み（ｔ）が２０μｍ（ｔ＝２０μｍ）の正極芯体１１ａを用いて作製した正極板１１を正極板ｘ１とし、厚み（ｔ）が１５μｍ（ｔ＝１５μｍ）の正極芯体１１ａを用いて作製した正極板１１を正極板ｘ２とし、厚み（ｔ）が１３μｍ（ｔ＝１３μｍ）の正極芯体１１ａを用いて作製した正極板１１を正極板ｘ３とした。

２．負極板
一方、負極活物質としての塊状人造黒鉛（Ｌｃ値が１０００Å以上で、ｄ₀₀₂値が３．３５８Åで、平均粒径が２０μｍのもの）粉末と、固形分が４８％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを水に分散させ、さらに、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えて負極合剤スラリーを調製した。この場合、負極合剤スラリーは、乾燥後の固形分質量組成比が負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣが９７：１．５：１．５となるように調製した。得られた負極合剤スラリーを厚みが１０μｍの負極芯体（例えば、銅箔）１２ａの両面に塗布量が２５０ｇ／ｍ²（片面塗布量は１２５ｇ／ｍ²）になるようにドクターブード法により塗布して負極合剤層１２ｂを形成した。

ついで、この負極合剤層１２ｂを乾燥させた後、合剤の充填密度が１．５ｇ／ｃｍ³になるようにローラプレス機により圧延し、その後、所定の寸法になるように短冊状に切断した。ついで、２時間真空乾燥した後、所定の寸法の短冊状に切断し、端部に負極リード１２ｄを溶接して負極板１２を作製した。この場合、負極芯体１２ａの巻始端部（渦巻状電極群の巻始部となる部分）からＬ３（Ｌ３＝３０ｍｍ）までは、負極芯体１２ａの両面に負極合剤層１２ｂが存在しない両面芯体露出部１２ｃとなるようにした。

３．巻止め用粘着テープ
ポリプロピレン（ＰＰ）からなる基材２１に粘着材してのゴム系粘着材２２が塗布された粘着テープを所定の大きさ（この例においては、幅が７ｍｍで、高さ（長さ）が４５ｍｍとなるようにした）に切断して巻止め用粘着テープ２０（ｙ）とした。この場合、厚み（Ｔ）（この場合の厚みは基材２１の厚みと粘着材２２の厚の合計の厚みを意味する。以下においても、同様である。）が４０μｍ（Ｔ＝４０μｍ）のものをテープｙ１とし、厚み（Ｔ）が３０μｍ（Ｔ＝３０μｍ）のものをテープｙ２とし、厚み（Ｔ）が２７μｍ（Ｔ＝２７μｍ）のものをテープｙ３とし、厚み（Ｔ）が２５μｍ（Ｔ＝２５μｍ）のものをテープｙ４とし、厚み（Ｔ）が２０μｍ（Ｔ＝２０μｍ）のものをテープｙ５とした。

また、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）からなる基材２１に粘着剤２２としてのゴム系粘着剤が塗布された粘着テープを所定の大きさ（この例においては、幅が７ｍｍで、高さ（長さ）が４５ｍｍとなるようにした）に切断して巻止め用粘着テープ２０（ｚ）とした。この場合、厚み（Ｔ）が４０μｍ（Ｔ＝４０μｍ）のものをテープｚ１とし、厚み（Ｔ）が３０μｍ（Ｔ＝３０μｍ）のものをテープｚ２とし、厚み（Ｔ）が２７μｍ（Ｔ＝２７μｍ）のものをテープｚ３とし、厚み（Ｔ）が２５μｍ（Ｔ＝２５μｍ）のものをテープｚ４とし、厚み（Ｔ）が２０μｍ（Ｔ＝２０μｍ）のものをテープｚ５とした。

なお、巻止め用粘着テープ２０の基材２１としては、上述したポリプロピレン（ＰＰ）やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）以外に、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、不飽和カルボン酸エステルポリマー、シアノ基含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有ポリマー等の付加重合により得られるポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネイト等の重付加によるポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等の重縮合によるポリマーなどを用いるようにしてもよい。

また、粘着剤としては、実質的に電解液により溶解または分解しない限り特に限定されないが、例えば主剤となる高分子がポリイソブチレン、シリコンゴム、ニトリルゴム、ネオプレン等のゴム系粘着剤、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、アミノ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、イソシアナート樹脂等の熱硬化性樹脂系粘着剤などを用いるようにしてもよい。

４．扁平状渦巻状電極群
ついで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（図示せず）を用意した後、上述のようにして作製した正極板１１（ｘ１，ｘ２，ｘ３）と負極板１２との間にセパレータを挟み込んで、渦巻状に卷回して渦巻状電極群を作製した。この場合、正極芯体１１ａが露出している部分が渦巻状電極群の最外周に配置されるように積層して巻回した。この後、得られた渦巻状電極群の最外周の正極芯体１１ａの露出部分１１ｄの端部と、その内周側の正極芯体１１ａの露出部分が差し渡されるように巻止用粘着テープ２０（ｙ１，ｙ２，ｙ３，ｙ４，ｙ５およびｚ１，ｚ２，ｚ３，ｚ４，ｚ５）をそれぞれ貼着して、渦巻状電極群１０が巻きほぐれてしまわないようにした。

ついで、上述のように作製した渦巻状電極群の両側から所定の加圧力となるようにプレスの圧力を制御して加圧成形し、図３に示すように、横断面形状が長円形状（扁平状）電極群１０を作製した。プレス後の扁平状電極群１０のプレス面の面積は約１４．４ｃｍ²（３．２ｃｍ×４．５ｃｍ）であった。また、扁平状電極群１０のプレス面には巻止用粘着テープと極板芯体の境界部分を含んでいた。ここで、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が２０μｍの正極板ｘ１を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰ製基材２１で厚み（Ｔ）が３０μｍの巻止め用粘着テープｙ２が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ａ１とした。

同様に、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰ製基材２１で厚み（Ｔ）が２７μｍの巻止め用粘着テープｙ３が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ａ２とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰ製基材２１で厚み（Ｔ）が２５μｍの巻止め用粘着テープｙ４が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ａ３とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１３μｍの正極板ｘ３を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰ製基材２１で厚み（Ｔ）が２０μｍの巻止め用粘着テープｙ５が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ａ４とした。

さらに、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が２０μｍの正極板ｘ１を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰ製基材２１で厚み（Ｔ）が４０μｍの巻止め用粘着テープｙ１が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ａ５とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰ製基材２１で厚み（Ｔ）が３０μｍの巻止め用粘着テープｙ２が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ａ６とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰ製基材２１で厚み（Ｔ）が３０μｍの巻止め用粘着テープｙ２が貼着され、プレス圧力が１４ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ａ７とした。

また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が２０μｍの正極板ｘ１を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰＳ製基材２１で厚み（Ｔ）が３０μｍの巻止め用粘着テープｚ２が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ｂ１とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰＳ製基材２１で厚み（Ｔ）が２７μｍの巻止め用粘着テープｚ３が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ｂ２とした。

また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰＳ製基材２１で厚み（Ｔ）が２５μｍの巻止め用粘着テープｚ４が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ｂ３とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１３μｍの正極板ｘ３を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰＳ製基材２１で厚み（Ｔ）が２０μｍの巻止め用粘着テープｚ５が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ｂ４とした。

さらに、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が２０μｍの正極板ｘ１を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰＳ製基材２１で厚み（Ｔ）が４０μｍの巻止め用粘着テープｚ１が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ｂ５とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰＳ製基材２１で厚み（Ｔ）が３０μｍの巻止め用粘着テープｚ２が貼着され、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ｂ６とした。また、正極芯体１１ａの厚み（ｔ）が１５μｍの正極板ｘ２を用いて形成された渦巻状電極群にＰＰＳ製基材２１で厚み（Ｔ）が３０μｍの巻止め用粘着テープｚ２が貼着され、プレス圧力が１４ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群１０を電極群ｂ７とした。

ここで、上述のようにして扁平状電極群ａ１〜ａ７およびｂ１〜ｂ７を作製するに際して、図３（ｂ）に示すように、正極芯体１１ａの露出部分と巻止用粘着テープ２０（ｙ１，ｙ２，ｙ３，ｙ４，ｙ５およびｚ１，ｚ２，ｚ３，ｚ４，ｚ５）との境界部に正極芯体１１ａの破断部Ｘが生じたか否かを目視により確認すると、下記の表１に示すような結果が得られた。

上記表１の結果から明らかなように、巻止め用粘着テープ２０の材質がポリプロピレン（ＰＰ）であつてもあるいはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であつても、正極芯体の厚みｔ（μｍ）に対するテープの厚みＴ（μｍ）の比率（Ｔ／ｔ）が１．８０以下となる電極群ａ１〜ａ４，ｂ１〜ｂ４においては、プレス圧力が２０ＭＰａで成形されていても、正極芯体１１ａ（正極板ｘ１〜ｘ３）の両面露出部１１ｃと巻止用粘着テープ２０（ｙ２〜ｙ５，ｚ２〜ｚ５）との境界部に正極芯体１１ａの破断部Ｘ（図３（ｂ）参照）が生じることはなかった。

一方、正極芯体の厚みｔ（μｍ）に対するテープの厚みＴ（μｍ）の比率（Ｔ／ｔ）が２．００となるプレス圧力が２ｔで成形された電極群ａ７，ｂ７においては、正極芯体１１ａ（正極板ｘ２）の両面露出部１１ｃと巻止用粘着テープ２０（ｙ２，ｚ２）との境界部に正極芯体１１ａの破断部Ｘが生じることはなかったが、プレス圧力が２０ＭＰａで成形された電極群ａ５〜ａ６，ｂ５〜ｂ６の場合は、両面露出部１１ｃと巻止用粘着テープ２０（ｙ１，ｙ２およびｚ１，ｚ２）との境界部に正極芯体１１ａの破断部Ｘ（図３（ｂ）参照）が生じるようになった。
このことから、正極芯体の厚みｔ（μｍ）に対する巻止め用粘着テープ２０のテープの厚みＴ（μｍ）の比率（Ｔ／ｔ）は１．８０以下になるように規制するのが望ましいということができる。

５．非水電解液二次電池の作製
ついで、外形寸法の高さが５０ｍｍで、幅が３４ｍｍで、厚みが５．２ｍｍのアルミニウム製の角形外装缶を用意した。なお、角形外装缶の材質はこれに限ることはなく、例えば、鉄あるいは鉄合金製のものを用いるようにしてもよい。ついで、上述のように作製した電極群ａ２（厚みが１５μｍの正極芯体１１ａと厚みが２７μｍのＰＰ製基材からなる巻止め用粘着テープを用い、プレス圧力が２０ＭＰａで加圧成形されたもの），ａ７（厚みが１５μｍの正極芯体１１ａと厚みが３０μｍのＰＰ製基材からなる巻止め用粘着テープを用い、プレス圧力が１４ＭＰａで加圧成形されたもの）を角形外装缶の開口部からそれぞれ挿入した。この後、各電極群ａ２，ａ７の正極板１１から延出する正極集電リード１１ｆを外装缶（正極端子を兼ねる）に溶接するとともに、負極板１２から延出する負極集電リード１２ｄを負極端子に溶接した。

この後、角形外装缶の開口部内に絶縁スペーサを配置した後、角形外装缶の開口部の上に封口板を配置した後、これらの接合部にレーザー光を照射して、角形外装缶の上に封口板を接合した。ついで、封口板に設けられた注液口から非水電解液を注液した後、注液口を封止して密閉して、設計容量が１０００ｍＡｈの非水電解液二次電池Ａ２（電極群ａ２を用いたもの），Ａ７（電極群ａ７を用いたもの）をそれぞれ作製した。なお、封口板の中央部には絶縁ガスケットを介して負極端子が配設されており、さらに、封口板には当該封口板と一体成形された薄膜状のガス排出弁が配置されている。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７となるように混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）からなる溶質を１モル／リットル溶解させた非水溶液を用いた。

この場合、溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＳＯ₃等を用いてもよい。また、混合溶媒としては、上述したＥＣとＥＭＣとの混合溶媒以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を使用し、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。

６．充放電サイクル試験
これらの各電池Ａ２，Ａ７をそれぞれ室温（約２５℃）で、１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、１０００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクルを５００サイクル繰り返して行った。このとき、１サイクル、１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル後に電池厚み（ｍｍ）を測定するととともに電池容量（ｍＡｈ）を測定すると、下記の表２に示すように結果が得られた。

また、電池厚みの測定に基づいて、１サイクル目に対する１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル後の電池厚みの膨れ（ｍｍ）および容量維持率（％）を求めると、下記の表２に示すように結果が得られた。なお、１サイクル、１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル後の電池厚みの変化をグラフに示すと、図４にに示すような結果が得られた。また、１サイクル、１００サイクル、３００サイクル、５００サイクル後の電池容量の変化をグラフに示すと、図５に示すような結果が得られた。

上記表２および図４の結果から明らかなように、電池Ａ２と電池Ａ７とを比較すると、電池Ａ２の方が電池Ａ７よりも充放電サイクル初期（１サイクル）時点での電池厚みが０．１３ｍｍだけ薄く、各サイクルで電池厚みの膨れも小さく、かつ５００サイクル後の結果においても、電池厚みの膨れが０．２２ｍｍだけ薄くなっており、電池容量維持率においても、電池Ａ２の方が電池Ａ７よりも６％だけ高い結果となっていることが分かる。

ここで、電池Ａ２が初期での厚みが電池Ａ７よりも薄いのは、電池Ａ２の方が扁平状電極群ａ２を形成する際の成形圧が２０ＭＰａで、電池Ａ７の扁平状電極群ａ７の１４ＭＰａの成形圧よりも大きいために、扁平状電極群ａ２の厚みを薄くできるためである。そして、扁平状電極群ａ２を形成する際の成形圧を大きくすると、５００サイクル後のサイクル特性は初期の厚みの差以上に膨れが小さくなり、かつ容量維持率も向上するようになる。これは、扁平状電極群ａ２の厚みを薄くすることにより、結果的に正極板１１と負極板１２の間の距離が短くなって、反応が均一になるために、劣化を招来する副反応が抑制されたためと考えられる。

７．巻止め用粘着テープの外形形状の検討
上述したようように、扁平状電極群を形成する際の成形圧はできる限り大きくする方がよいという結果が得られた。そこで、扁平状電極群を形成する際の成形圧をさらに大きくできる巻止め用粘着テープの外形形状について、以下で検討した。
ここで、図６（ａ）に示す巻止め用粘着テープ３０においては、厚み（Ｔ）が３０μｍの長方形状のテープの両側面近傍が半円形に打ち抜かれていて、扁平状電極群の最外周の正極芯体１１ａの露出部分との境界部に平行な両周辺の形状が不連続な円弧辺３１となるように形成されている。 また、図６（ｂ）に示す巻止め用粘着テープ４０においては、厚み（Ｔ）が３０μｍの長方形状のテープの両側面近傍が三角形に打ち抜かれていて、扁平状電極群の最外周の正極芯体１１ａの露出部分との境界部に平行な両周辺の形状が不連続な三角辺４１となるように形成されている。

また、図６（ｃ）に示す巻止め用粘着テープ５０においては、厚み（Ｔ）が３０μｍの長方形状のテープの両側面近傍が四角形に打ち抜かれていて、扁平状電極群の最外周の正極芯体１１ａの露出部分との境界部に平行な両周辺の形状が不連続な四角辺４１となるように形成されている。さらに、図６（ｄ）に示す巻止め用粘着テープ６０においては、厚み（Ｔ）が３０μｍの長方形状のテープの両側面近傍が半円形に打ち抜かれていて、扁平状電極群の最外周の正極芯体１１ａの露出部分との境界部に平行な両周辺の形状が不連続な円弧辺６１となるように形成されているとともに、これらの両周辺の中心部に円孔６２が１列になるように形成されている。

ついで、上述した厚み（ｔ）が２０μｍ正極芯体１１ａを有する正極板ｘ１を用いて形成された渦巻状電極群の最外周部を上述した各巻止め用粘着テープ２０，３０，４０，５０，６０を用いて貼着し、プレス圧力が２７ＭＰａで加圧成形して形成された扁平状電極群ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４，ｃ５をそれぞれ作製した。この場合、巻止め用粘着テープ２０を用いたものを電極群ｃ１とし、巻止め用粘着テープ３０を用いたものを電極群ｃ２とし、巻止め用粘着テープ４０を用いたものを電極群ｃ３とし、巻止め用粘着テープ５０を用いたものを電極群ｃ４とし、巻止め用粘着テープ６０を用いたものを電極群ｃ５とした。

そして、扁平状電極群ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４，ｃ５を作製するに際して、図３（ｂ）に示すように、正極芯体１１ａの露出部分と巻止用粘着テープ２０，３０，４０，５０，６０との境界部に正極芯体１１ａの破断部Ｘが生じたか否かを目視により確認すると、下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、扁平状電極群ｃ１においては、２７ＭＰａのプレス圧力を押圧することにより、巻止用粘着テープ２０との境界部に正極芯体１１ａの破断部Ｘが生じているのに対して、扁平状電極群ｃ２〜ｃ５においては、２７ＭＰａのプレス圧力により形成しても、巻止用粘着テープ３０，４０，５０，６０との境界部に正極芯体１１ａの破断部Ｘが生じていないことが分かる。これは、巻止用粘着テープの両周辺（エッジ部）を直線状とせずに曲線やジグザグ状などの変化をつけることで、プレス時の圧力を分散させることが可能となったためと考えられる。この結果、破断の可能性を大幅に低減することが可能となった。
なお、巻止用粘着テープ６０のように、両周辺の中心部に円孔６２が１列になるように形成されていると、円孔６２列の体積分だけ電解液の充填量を増大させることが可能となるので望ましい。

なお、上述した実施の形態においては、本発明を非水電解液二次電池に適用する例について説明したが、本発明の角形電池は、非水電解液二次電池に限らず、一方の端部に正極芯体露出部が形成され、他方の端部に負極芯体露出部が形成された電極群が直方体状の金属製外装缶内に収容された角形電池であれば、ニッケル−水素蓄電、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池やその他の蓄電池、リチウム電池などの一次電池にも適用できることは明らかである。また、本発明の角形電池は、電極群が収納される外装缶の形状において、厳密に直方体形状に限定するものではなく、横断面形状が長円形状の外装缶に電極群を収容した電池も含むものである。

また、上述した実施の形態においては、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた例について説明したが、コバルト酸リチウム以外に、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、五酸化バナジウム、五酸化ニオブなどの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属カルコゲン化物等も使用できる。

また、上述した実施の形態においては、負極活物質として天然黒鉛を用いた例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、人造黒鉛、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。また、同様にリチウムイオンを吸蔵・放出し得るシリコン系材料、シリコンとカーボン系材料の混合物を用いてもよい。また、リチウム、リチウムを主体とする合金を負極に用いても、本発明を適用できるのは勿論である。

本発明をリチウムイオン電池に適用した場合の正極板を模式的に示す図あり、図１（ａ）はその平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。 本発明をリチウムイオン電池に適用した場合の負極板を模式的に示す図あり、図２（ａ）はその平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面を示す断面図である。 図１に示す正極板と図２に示す負極板を用いて渦巻状電極群を作製し、この渦巻状電極群の表面に粘着テープを貼着した後、扁平な渦巻状電極群に加圧成形された状態を模式的に示す図であり、図３（ａ）はその斜視図であり、図３（ｂ）はその平面図であり、図３（ｃ）は最外周の極板芯体と粘着テープとの境界部を拡大して模式的に示す断面図である。 充放電サイクルに対する電池厚みの関係を示すグラフである。 充放電サイクルに対する電池容量の関係を示すグラフである。 本発明の粘着テープに用いられる種々の平面形状を模式的に示す平面図である。

符号の説明

１０…扁平状電極群、１１…正極板、１１ａ…正極芯体、１１ｂ…正極合剤層、１１ｃ…正極芯体の両面芯体露出部、１１ｄ…正極芯体の片面芯体露出部、１１ｅ…切り込み部、１１ｆ…正極集電リード、１２…負極板、１２ｂ…負極合剤層、１２ｃ…負極芯体の両面芯体露出部、１２ｄ…負極集電リード、２０…巻止用粘着テープ、２１…基材、２２…粘着剤、３０…巻止用粘着テープ、３１…円弧辺、４０…巻止用粘着テープ、４１…三角辺、５０…巻止用粘着テープ、５１…四角辺、６０…巻止用粘着テープ、６１…円弧辺、６２…円孔

Claims (4)

1. 金属箔からなる正極芯体に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、金属箔からなる負極芯体に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板とがセパレータを介して相対向するように巻回された渦巻状電極群を備えた角形電池であって、
   前記渦巻状電極群の最外周は合剤層が形成されていない芯体露出部が形成されていて当該芯体露出部の巻き終わり部に粘着テープが貼着されているとともに、
   前記芯体の厚みｔに対する前記粘着テープの厚み（Ｔ）の割合（Ｔ／ｔ）が１．８以下（Ｔ／ｔ≦１．８）の関係を有するように前記芯体の厚み（Ｔ）と前記粘着テープの厚みｔとが規制されていることを特徴とする角形電池。
2. 前記粘着テープは端部の形状が直線以外の曲線状あるいは矩形状になるよう成形されていることを特徴とする請求項１に記載の角形電池。
3. 前記芯体はアルミニウム箔であって正極芯体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の角形電池。
4. 前記渦巻状電極群は前記粘着テープが貼着された後に扁平状になるように加圧成形されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の角形電池。
   

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