JP2007246346A - 揮発性有機ヨウ素化合物からヨウ素の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温での熱処理を必要とせず、揮発性有機ヨウ素化合物を含む気体中から低エネルギーでヨウ素を回収することができるヨウ素の回収方法を提供する。
【解決手段】ヨウ化メチル等の揮発性有機ヨウ素化合物を含有する空気を、酸化金属触媒３が充填された反応管１内に導入し、８０〜２５０℃の温度条件下で酸化金属触媒３と接触させることにより、空気中の揮発性有機ヨウ素化合物を酸化分解する。そして、その酸化生成ガスを含む空気を水酸化ナトリウム水溶液等のヨウ素吸収液が充填されたヨウ素回収器４に導入することにより、酸化生成ガスから遊離ヨウ素を分離し、回収する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヨウ化メチル、ヨウ化メチレン、ヨードホルム及びヨウ化エチル等の揮発性有機ヨウ素化合物を含有する気体からヨウ素を回収する方法に関する。

ヨウ素は、医薬用途、工業用途、農業用途及び食品用途等の幅広い分野で利用されており、更に新しい分野での需要も拡大している。しかしながら、ヨウ素は、地殻構成元素第６４番目と極めて量の少ない元素である。そこで、近時、ヨウ素資源の有効利用を目的として、ヨウ素化合物を含む廃液及び汚泥等の廃棄物からのヨウ素の回収が行われている。

一般に、ヨウ素化合物を含む廃棄物からヨウ素を回収する場合は、燃焼法が利用されている（例えば、特許文献１参照）。図２は特許文献１に記載の燃焼法によるヨウ素回収方法を模式的に示す図である。図２に示すように、特許文献１に記載のヨウ素の回収方法においては、加熱処理炉１０４内に配置された耐熱性磁性容器１０２にヨウ素化合物を含む廃棄物を充填すると共に、この廃棄物に容器１０２ａ内のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水溶液１０１を添加してアルカリ性水溶液１０３とする。そして、このアルカリ性水溶液１０３を、空気導入孔１０６から空気を導入しながらバーナー１０５で加熱し、３００〜１３００℃の温度で熱処理することにより、廃棄物１０１中に含まれる有機化合物を燃焼除去すると共に、ヨウ素化合物をヨウ化アルカリ金属とする。その後、塩素法、硫酸・二酸化マンガン法又は亜硫酸ナトリウム法等により、ヨウ化アルカリ金属からヨウ素を分離する。

また、従来、高温での熱処理を行わずに、ヨウ素化合物を含む廃液からヨウ素を回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２。）。この特許文献２に記載のヨウ素回収方法では、タール状ヨウ素化合物を生成することなく、高品質のヨウ素を高収率で回収するため、脂肪族アミン又はアミド系化合物及びヨウ素化合物を含む水溶液に苛性アルカリを加え、気体を吹き込むことにより脂肪族アミン又はアミド系化合物を除去した後、酸化剤を添加してヨウ素を析出・沈殿させている。

特開平１−１０８１０１号公報 特開平６−８０４０２号公報

しかしながら、前述した従来技術には、以下に示すような問題点がある。先ず、特許文献１に記載されているような燃焼によるヨウ素の回収では、廃棄物中に結合しているヨウ素を分離回収するために高温での熱処理が必要となり、大量の燃料が必要であるという問題点がある。一方、特許文献２に記載のヨウ素回収方法は、高温での熱処理は不要であるが、ヨウ化メチル等の揮発性有機ヨウ素化合物は苛性アルカリを加えただけでは反応が殆ど進行しないため、これらの揮発性有機ヨウ素化合物には適用できないという問題点がある。

また、特許文献１及び２に記載の技術は、いずれも液状又は汚泥状の廃棄物からヨウ素を回収する方法であるため、ヨウ素化合物がヨウ化メチルのような揮発性有機ヨウ素化合物には適用できないという問題点がある。このように、従来のヨウ素回収方法では、液体状若しくは固体状のヨウ素化合物、又は溶液中若しくは固体中に含まれるヨウ素化合物を回収することはできるが、揮発性有機ヨウ素化合物等の常温で気化しやすいヨウ素化合物から、少ないエネルギーでヨウ素を分離回収することは困難である。

本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、高温での熱処理を必要とせず、揮発性有機ヨウ素化合物を含む気体中から低エネルギーでヨウ素を回収することができるヨウ素の回収方法を提供することを目的とする。

本発明に係る揮発性有機ヨウ素化合物からヨウ素の回収方法は、揮発性有機ヨウ素化合物及び酸素を含有するガスを、８０〜２５０℃の温度条件下で酸化触媒に接触させて前記ガス中の揮発性有機ヨウ素化合物を酸化した後、その酸化生成ガスから遊離ヨウ素を回収することを特徴とする。

本発明においては、燃焼法に比べて低い温度で、揮発性有機ヨウ素化合物を酸化分解することができるため、低エネルギーでヨウ素を回収することができる。

この揮発性有機ヨウ素化合物からヨウ素回収方法においては、前記酸化触媒として、二酸化マンガンを主成分とする酸化金属触媒を使用することができる。その場合、１５０〜２５０℃の温度条件下で、前記揮発性有機ヨウ素化合物及び酸素を含有するガスを前記酸化触媒に接触させることが好ましい。また、前記酸化触媒は、例えば、粒状又はハニカム状とすることができる。

本発明によれば、揮発性有機ヨウ素化合物を、８０〜２５０℃と燃焼法に比べて低い温度で酸化分解することができるため、低エネルギーでかつ高収率でヨウ素を回収することができる。

以下、本発明の実施形態に係るヨウ素回収方法について、添付の図面を参照して詳細に説明する。本発明者は、上記問題点を解決するため、ヨウ素が他のハロゲンに比べて触媒毒になり難いこと、また、有機ヨウ素化合物における炭素とヨウ素との結合エネルギーが小さいことに注目し、各種酸化触媒による有機ヨウ素化合物の酸化分解能について検討を行った。その結果、反応環境及び反応条件を最適化することにより、一般に使用されている酸化金属触媒でも、有機ヨウ素化合物における酸化反応が進行することを見出し、本発明に至った。

図１は本発明の実施形態に係るヨウ素回収方法を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態のヨウ素回収方法においては、先ず、配管５を介して、ヨウ化メチル、ヨウ化メチレン、ヨードホルム及びヨウ化エチル等の揮発性有機ヨウ素化合物を含有する空気を、酸化金属触媒３が充填された反応管１内に導入する。このとき、電気ヒーター２又は加熱蒸気等により反応管１を加熱し、揮発性有機ヨウ素化合物を含有する空気と酸化金属触媒３とが接触する際の酸化金属触媒３の温度が８０〜２５０℃になるようにする。これにより、反応管１内において、空気中に含まれる揮発性有機ヨウ素化合物が酸化され、遊離ヨウ素が生成する。

その後、配管６を介して、反応管１から遊離ヨウ素等の酸化生成ガスを含有する空気を、水酸化ナトリウム水溶液等のヨウ素吸収液が充填されたヨウ素回収器４に導入する。そして、ヨウ素回収器４において、酸化生成ガスを含有する空気をヨウ素吸収液に接触させることにより、その中から遊離ヨウ素を分離する。そして、このヨウ素吸収液に塩酸等の強酸を添加して酸性にすると、ヨウ素吸収液中に溶解していた遊離ヨウ素が析出するため、この析出物をろ過することにより、ヨウ素を回収することができる。一方、遊離ヨウ素以外の酸化生成ガスは空気と共に配管７を経由してヨウ素回収器４の外に排出される。なお、この遊離ヨウ素以外の酸化生成ガスを含む空気は、例えば活性炭等により酸化生成ガスを吸着除去した後、大気中に排出する。

本実施形態のヨウ素回収方法で使用する酸化金属触媒３として使用可能な金属材料としては、鉄、銅、マンガン、ニッケル、コバルト及びバナジウム等の遷移金属、白金及びパラジウム等の貴金属又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも特にマンガンは、揮発性有機ヨウ素化合物を酸化する性能が高く、また安価であるため、酸化金属触媒３として二酸化マンガンを使用することが好ましい。

また、酸化金属触媒３の形状は、造粒したもの又はハニカム状であることが好ましく、例えば、市販の脱臭触媒又はオゾン分解触媒をそのまま使用することができる。更に、酸化金属触媒３としてマンガン鉱石（主成分は二酸化マンガン）を使用する場合は、粒径が０．５ｍｍ未満の場合空気の圧力損失が大きくなり、また粒径が５ｍｍを超えると反応面積が小さくなるため、その粒径を０．５〜５ｍｍとする。なお、マンガン鉱石の粒径は、１〜２ｍｍとすることがより好ましい。

更に、本実施形態のヨウ素回収方法における揮発性有機ヨウ素化合物の最適な反応温度は８０〜２５０℃である。この反応温度が８０℃未満の場合、揮発性有機ヨウ素化合物の酸化分解が十分に進行せず、また、反応温度が２５０℃を超えても、酸化効率は上がらず熱エネルギーが無駄になる。なお、この反応温度の最適値は触媒の種類によって異なり、例えば、酸化金属触媒３が二酸化マンガンである場合は１５０〜２５０℃であることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。また、揮発性有機ヨウ素化合物を含有する空気の反応管１への導入速度は、空間速度で６０００／時間以下とすることが望ましい。これにより、揮発性有機ヨウ素化合物の酸化反応の効率を向上させることができる。

なお、本実施形態のヨウ素回収方法においては、反応管１及び配管５〜７を、硬質ガラス、石英ガラス及びフッ素樹脂等のヨウ素により腐食が生じない材料により形成することが望ましい。また、配管６及び反応管１における配管６が接続されている端部の周囲を保温材８で覆い、酸化生成ガスを含有する空気の温度の低下を抑制することが望ましい。これにより、遊離ヨウ素が冷却されて固化し、配管に付着することを防止できる。

なお、本実施形態のヨウ素回収方法は、図１に示す構成の装置を使用する場合に限定されるものではなく、揮発性有機ヨウ素化合物を含有する空気を８０〜２５０℃の温度条件下で酸化金属触媒に接触させることができればよく、装置の構成は揮発性有機ヨウ素化合物の種類及び処理量等に応じて適宜選択することができる。また、本実施形態のヨウ素回収方法においては、キャリアガスとして空気を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、揮発性有機ヨウ素化合物を含むキャリアガスは酸素を含有しているガスであればよい。更に、本実施形態のヨウ素回収方法では、ヨウ素回収後の空気を大気中に放出しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばキャリアガスとして酸素濃度が高いガスを使用している場合は、再度キャリアガスとして使用することも可能である。

以上詳述したように、本発明のヨウ素回収方法においては、揮発性有機ヨウ素化合物及び酸素を含有するガスを、８０〜２５０℃の温度条件下で酸化触媒に接触させて前記ガス中の揮発性有機ヨウ素化合物を酸化した後、その酸化生成ガスから遊離ヨウ素を回収しているため、従来の燃焼法に比べて低い温度で、揮発性有機ヨウ素化合物を酸化分解することができるため、低エネルギーでヨウ素を回収することができる。

また、本発明のヨウ素回収方法においては、蒸気圧を利用することにより、揮発性有機ヨウ素化合物を、比較的容易に定量的かつ連続的に供することが可能であり、これを酸化分解することにより、ヨウ素を定量的に得ることができる。その結果、回収したヨウ素を原料として、その後の製造工程に定量的に供給することができる。

以下、本発明の効果について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明の形態はこれらに限定されるものではない。先ず、本発明の実施例１について説明する。本実施例においては、図１に示す構成のヨウ素回収装置を使用してヨウ化メチルからヨウ素を回収した。具体的には、内径が２６ｍｍのガラス製の反応管１に、酸化金属触媒３として、関東化学株式会社製の酸化マンガンを適宜粉砕分級して粒径を１〜２ｍｍとしたものを２００ｇ充填した。次に、ヒーター２により反応管１を２００℃に加熱した後、反応管１内にヨウ化メチルを０．５体積％含有する空気を、５リットル／分の速度で導入した。そして、反応管１から排出された空気を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液が充填されたヨウ素吸収器４に導入し、生成したヨウ素を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させた。

その後、１０質量％の塩酸水溶液を添加することにより水酸化ナトリウム水溶液を酸性にしてヨウ素を析出させ、ヨウ化メチルから分離回収したヨウ素の量を測定した。その結果、供給したヨウ化メチル中のヨウ素の９４％を回収できたことが確認された。

次に、本発明の実施例２について説明する。本実施例においては、前述の実施例１と同様の装置及び条件で、酸化金属触媒３の種類を変えて、ヨウ化メチルからヨウ素を回収した。具体的には、内径が２６ｍｍのガラス製の反応管１に、酸化金属触媒３としてハニカム触媒（日揮ユニバーサル株式会社製オゾン分解触媒ＮＨＣ−４５３）２０ｇを充填した。次に、ヒーター２により反応管１を２００℃に加熱した後、反応管１内にヨウ化メチルを０．５体積％含有する空気を、５リットル／分の速度で導入した。そして、反応管１から排出された空気を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液が充填されたヨウ素吸収器４に導入し、生成したヨウ素を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させた。

その後、１０質量％の塩酸水溶液を添加することにより水酸化ナトリウム水溶液を酸性にしてヨウ素を析出させ、ヨウ化メチルから分離回収したヨウ素の量を測定した。その結果、供給したヨウ化メチル中のヨウ素の９４％を回収できたことが確認された。

次に、本発明の実施例３について説明する。本実施例においては、前述の実施例１と同様の装置を使用し、反応管１の加熱温度を変えて、ヨウ素の回収率と反応管１の加熱温度との関係を確認した。具体的には、本発明の実施例として、内径が２６ｍｍのガラス製の反応管１に、関東化学株式会社製の酸化マンガンを適宜粉砕分級して粒径を１〜２ｍｍとしたものを２００ｇ充填した。次に、ヒーター２により反応管１を２５０℃に加熱した後、反応管１内にヨウ化メチルを０．５体積％含有する空気を、５リットル／分の速度で導入した。そして、反応管１から排出された空気を、５質量％水酸化ナトリウム水溶液が充填されたヨウ素吸収器４に導入し、生成したヨウ素を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解させた。一方、本発明の比較例として、反応管１の加熱温度を７０℃とし、それ以外は前述の実施例と同じ条件でヨウ化メチルからヨウ素を回収した。

そして、実施例及び比較例夫々についてヨウ素回収量を測定した結果、反応管１を２５０℃に加熱した実施例の条件では、供給したヨウ化メチル中のヨウ素の９４％を回収できたが、反応管１の加熱温度が７０℃であった比較例の条件では、ヨウ素の回収率は２５％であった。

本発明の実施形態のヨウ素回収方法を模式的に示す図である。 特許文献１に記載の従来のヨウ素回収方法を模式的に示す図である。

符号の説明

１ 反応管
２ ヒーター
３ 酸化金属触媒
４ ヨウ素吸収器
５〜７ 配管
８ 保温材
１０１ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶液
１０２，１０２ａ 容器
１０３ アルカリ性水溶液
１０４ 加熱処理炉
１０５ バーナー
１０６ 空気導入孔

Claims (4)

1. 揮発性有機ヨウ素化合物及び酸素を含有するガスを、８０〜２５０℃の温度条件下で酸化触媒に接触させて前記ガス中の揮発性有機ヨウ素化合物を酸化した後、その酸化生成ガスから遊離ヨウ素を回収することを特徴とする揮発性有機ヨウ素化合物からのヨウ素の回収方法。
2. 前記酸化触媒として、二酸化マンガンを主成分とする酸化金属触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載の揮発性有機ヨウ素化合物からのヨウ素の回収方法。
3. １５０〜２５０℃の温度条件下で、前記揮発性有機ヨウ素化合物及び酸素を含有するガスを前記酸化触媒に接触させることを特徴とする請求項２に記載の揮発性有機ヨウ素化合物からのヨウ素の回収方法。
4. 前記酸化触媒は、粒状又はハニカム状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の揮発性有機ヨウ素化合物からのヨウ素の回収方法。

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