JP2007284594A - インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(I)又は(II)で示される化合物を含有することを特徴とするインク組成物、該インク組成物を用いたインクジェット記録方法、該インク組成物を用いて得られた印刷物、平版印刷版及び平版印刷版の製造方法。式(I)及び(II)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、一価の置換基を表し、R3〜R6はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表し、nは0〜5の整数を表し、n’は0〜5の整数を表し、n及びn’が両方とも0となることはない。
【化1】
【選択図】なし
Description
この解決方法として増感剤の検討が行われ、例えば、ジアリールヨードニウム塩の増感剤としては、種々の染料誘導体が有効であると報告されているが、特に安価で一般的なものにチオキサントン誘導体が知られている(特許文献1)。しかし、これらのチオキサントン誘導体だけでは、顔料等の添加剤を使用する光硬化性組成物の光硬化性は不十分であり、ヨードニウム塩では経時安定性が低い問題がある。
また、増感剤として、アントラセン化合物(特許文献2)や、9,10−ジアルコキシアントラセン誘導体(特許文献3)を用いた光重合性組成物が検討されている。しかしながら、アントラセン化合物やチオキサントン化合物は長波長まで吸収を有しているため、黄色に着色してしまう問題を有していた。
<1> 式(I)又は(II)で示される化合物を含有することを特徴とするインク組成物、
<2> 酸発生剤及び/又はラジカル開始剤を含有する上記<1>に記載のインク組成物、
<3> 式(I)又は(II)で示される化合物の波長365nmにおけるモル吸光係数εが500mol-1・L・cm-1以上であり、波長380nmにおけるモル吸光係数εが3,000mol-1・L・cm-1以下である上記<1>又は<2>に記載のインク組成物、
<4> インクジェット記録用である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のインク組成物、
<5> (a’)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、(b’)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法であって、前記インク組成物が上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物であるインクジェット記録方法、
<6> 前記活性放射線が、発光ピーク波長が340〜370nmの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である上記<5>に記載のインクジェット記録方法、
<7> 上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物を用いて印刷された印刷物、
<8> (a”)上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、(b”)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法、
<9> 上記<8>に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
また、本発明のインク組成物は、放射線の照射により硬化可能であり、必要に応じて、(B)カチオン重合性化合物、(C)酸発生剤、(D)ラジカル重合性化合物、(E)ラジカル重合開始剤、(F)着色剤、(G)その他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明のインク組成物は、着色のない増感剤である式(I)又は(II)で示される化合物を用いるため、特に白色のインクとして好適に用いることができる。
本発明で言う「放射線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものであるが、なかでも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線がより好ましく、ピーク波長が340〜380nmの紫外線であることがさらに好ましく、ピーク波長が340〜370nmの紫外線であることが特に好ましく、ピーク波長が365nmの紫外線であることが最も好ましい。
(A)式(I)又は式(II)で示される化合物
本発明のインク組成物は、下記式(I)又は式(II)で示される化合物(以下、「特定増感剤」ともいう。)を含有する。式(I)又は式(II)で示される化合物は、本発明のインク組成物において、増感剤として作用することができる。
nは0〜5の整数を表し、n’は0〜5の整数を表す。ただし、n及びn’が両方とも0となることはない。すなわち、本発明に用いることができる特定増感剤は、ジアリールブタジエン構造における芳香環上に少なくとも1つの一価の置換基を有する。
R3〜R6における置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言っても良い)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、並びに、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
本発明のインク組成物における式(I)及び/又は式(II)で示される化合物の含量は、本発明のインク組成物の全重量を基準として、0.1重量%〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.3重量%〜15重量%、更に好ましくは0.3重量%〜10重量%である。
本発明のインク組成物は、カチオン重合性化合物を含むことが好ましい。
カチオン重合性化合物とは、活性放射線照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、インク組成物として用いる場合、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
Ra2は、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数2〜6個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ra2は置換基を有していても良く、置換基としては、1〜6のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
Ra5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF3)2、又は、C(CH3)2を表す。
Ra6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又は、アリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。Ra7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する1価の基を表す。下記式中、Ra8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基であり、mは0〜100の整数である。
本発明に用いることのできるオキセタン化合物のなかでも、本発明のインク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物中の(B)カチオン重合性化合物の含量は、本発明のインク組成物の全固形分に対し、10〜95重量%が好ましく、より好ましくは30〜90重量%、更に好ましくは50〜85重量%の範囲である。
本発明のインク組成物は、酸発生剤及び/又は後述するラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明のインク組成物において、(B)カチオン重合性化合物を用いる場合は、(C)酸発生剤を用いることが好ましい。
かかる化合物の代表的なものとしては下記式、
[A]m+[B]m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
[(R1)aZ]m+
で表すことができる。
[LXb]m-
で表すことができる。
[LXb-1(OH)]m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。L、X、bは上記と同様である。
また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することもできる。
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤の存在下、活性放射線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは1分子中に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平7−159983号、特公平7−31399号、特開平8−224982号、特開平10−863号、特開平9−80675号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
なお、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、その混合物であることを表し、(メタ)アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、又は、その混合物であることを表す。
これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも1個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレートである。例えば、ビスフェノールA、又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種又は2種以上の多価アルコールと、1種又は2種以上の1塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。1塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
本発明のインク組成物は、前記酸発生剤及び/又はラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
また、本発明のインク組成物において、(D)ラジカル重合性化合物を用いる場合は、(E)ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
多価フェノールの例としてはビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
またアルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、着色剤を含有することも好ましい。
本発明に用いることのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物に好適に用いることのできる着色剤は、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しないことが好ましい。これは、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないためである。
本発明に用いることのできる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60、
緑顔料としては、Pigment Green 7、26、36、50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、
黒顔料としては、Pigment Black 7、28、26、
白色顔料としては、Pigment White 6,18,21などが目的に応じて使用できる。
以下に、本発明に用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明に用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、25℃での水への溶解度(水100gに溶解できる染料の質量)が1g以下であり、好ましくは0.5g以下、より好ましくは0.1g以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
また、前記式(1)及び(2)において、R1とR5、R3とR6及びR1とR2のいずれかが、互いに結合して芳香族環又は複素環を形成していてもよい。
前記不飽和複素環としては、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピリミジン環、ピリジン環、及びキノリン環等が好ましい。また、前記不飽和複素環基は、前記R1〜R4で挙げた置換基を有していてもよい。
イエローカプラー:米国特許3,933,501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許1,425,020号、同1,476,760号、米国特許3,973,968号、同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許249,473A号、同502,424A号の式(I),(II)で表されるカプラー、同513,496A号の式(1),(2)で表されるカプラー(特に18頁のY−28)、同568,037A号のクレーム1の式(I)で表されるカプラー、米国特許5,066,576号のカラム1の45〜55行の一般式(I)で表されるカプラー、特開平4−274425号公報の段落0008の一般式(I)で表されるカプラー、欧州特許498,381A1号の40頁のクレーム1に記載のカプラー(特に18頁のD−35)、同447,969A1号の4頁の式(Y)で表されるカプラー(特に、Y−1(17頁),Y−54(41頁))、米国特許4,476,219号のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表されるカプラー(特にII−17、19(カラム17)、II−24(カラム19))。
前記式(3)において、R1〜R6は、前記式(1)の各々と同義である。
また、本発明において、M−0、M−4、M−6、a−21を用いることができ、特にM−4、M−6、a−21を好ましく用いることができる。
なお、上記の測定溶媒とフタロシアニン化合物試料の濃度範囲では、非会合状態の酸化電位が測定される。
酸化電位が低い染料を使用すると、染料による重合阻害が大きく、硬化性が低下する。酸化電位が貴である染料を使用した場合には、重合阻害がほとんど無い。
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Zeneca社のSolsperseシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤100重量部に対し、1〜50重量部添加することが好ましい。
着色剤は、本発明のインク組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物に添加することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、塩基性化合物、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤、溶剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、200〜20,000ppm添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、p−メトキシフェノール、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl等が挙げられる。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、40〜80℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明のインク組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
好ましい構造として、下記式(A’)〜(E’)で示される構造を挙げることができる。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでもよい。
式中、R253、R254、R255及びR256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基を示す。
本発明のインク組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物がフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、良好な感度及び解像度で、密着性が向上する。
本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体(紙などの支持体)との密着性を改良するために添加され得る。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型インク組成物としてもよい。
例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやPET等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開2001−49200号公報の5〜6頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数3〜14の脂環族アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜14の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物)や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
本発明のインク組成物は、上述のように、(A)特定増感剤と、任意に(B)カチオン重合性化合物、(C)酸発生剤、(D)ラジカル重合性化合物、(E)ラジカル重合開始剤、及び/又は、(F)着色剤等を含有するものである。これらの成分は、本発明のインク組成物全体の全重量に対して、(A)特定増感剤が、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.3〜15重量部、(B)カチオン重合性化合物及び/又は(D)ラジカル重合性化合物が、好ましくは10〜95重量%、より好ましくは30〜93重量%、更に好ましくは50〜90重量%、また、(F)着色剤を用いる場合、(F)着色剤が好ましくは1〜15重量%、より好ましくは2〜10重量%の量であって、各成分の合計の重量%が100重量%となるように含有することが適当である。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として使用されることが好ましい。
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法について、以下説明する。
本発明は、上記インク組成物を、被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、もってインクを硬化して画像を形成する方法を提供する。即ち、本発明は、
(a’)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
(b’)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が本発明のインク組成物であるインクジェット記録方法に関する。
硬化したインク組成物は、被記録媒体上に画像を形成する。
活性放射線のピーク波長は200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがより好ましい。また、活性放射線の出力は、2,000mJ/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは10〜2,000mJ/cm2であり、さらに好ましくは20〜1,000mJ/cm2であり、特に好ましくは50〜800mJ/cm2である。
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程;
(a”)本発明のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
(b”)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む。
ここで、平版印刷版は、支持体と、該支持体上に形成された画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるPS版が広く用いられてきた。このPS版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光(面露光)した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が挙げられる。これは、支持体、好ましくは親水性の支持体上にインクジェット方式等によってインクを吐出し、これを活性放射線に露光することにより、インク組成物又はインクジェット記録用インクの部分が露光して所望の画像(好ましくは、疎水性画像)を有する印刷版を得るものである。このような方式に適したインク組成物又はインクジェット記録用インクが本件発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクである。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インクが吐出される支持体(被記録媒体)としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればよい。支持体は、親水性の支持体であることが好ましい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80重量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、0.01重量%以上であるのが好ましく、0.1重量%以上であるのがより好ましく、また、溶解性の点で、20重量%以下であるのが好ましく、5重量%以下であるのがより好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
熱水による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭36−22063号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。
本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を上記親水性支持体の表面上に吐出する場合、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物を好ましくは40〜80℃、より好ましくは25〜30℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは7〜30mPa・s、より好ましくは7〜20mPa・sに下げた後に吐出することが好ましい。特に、25℃におけるインク粘度が35〜500mP・sのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インク組成物又はインクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±5℃、好ましくは設定温度の±2℃、より好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
親水性支持体の表面上に吐出された上記インク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明の上記インク組成物に含まれる重合開始系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始系中の重合開始剤と接触することによって重合開始剤が分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nm、好ましくは、300〜450nm、より好ましくは、350〜450nmであることが適当である。また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、例えば、2,000mJ/cm2以下、好ましくは、10〜2,000mJ/cm2、より好ましくは、20〜1,000mJ/cm2、さらに好ましくは、50〜800mJ/cm2の照射エネルギーであることが適当である。また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、10〜2,000mW/cm2、好ましくは、20〜1,000mW/cm2で照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられるため好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。WO99/54415号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されている。
このようにして、本発明の上記インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成する。
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、本発明の上記インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、1〜100pl、好ましくは、8〜30plのマルチサイズドットを例えば、320×320〜4,000×4,000dpi、好ましくは、400×400〜1,600×1,600dpi、より好ましくは、720×720dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、UV−LEDであり、特に好ましくは、350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
また、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、特に好ましくは50〜800mW/cm2である。
(合成例1)
化合物5の合成法において、ホスホニウム塩Cを下記ホスホニウム塩Eに代えた以外は同様な方法で下記化合物7を得た。
化合物5の合成法において、ホスホニウム塩Cを下記ホスホニウム塩Fに代えた以外は同様な方法で下記化合物8を得た。
化合物5の合成法において、ホスホニウム塩Cを下記ホスホニウム塩Gに代えた以外は同様な方法で下記化合物9を得た。
化合物5の合成法において、ホスホニウム塩Cを下記ホスホニウム塩Hに代えた以外は同様な方法で下記化合物10を得た。
化合物5の合成法において、ホスホニウム塩Cを下記ホスホニウム塩Iに代えた以外は同様な方法で下記化合物11を得た。
化合物5の合成法において、ホスホニウム塩Cを下記ホスホニウム塩Jに代えた以外は同様な方法で下記化合物12を得た。
化合物5の合成法において、ホスホニウム塩Cを下記ホスホニウム塩Kに代えた以外は同様な方法で下記化合物13を得た。
使用した比較化合物1〜4は、以下に示すものを用いた。
比較化合物1:aldrich社製1,4−ジフェニルブタジエン
比較化合物2:川崎化成工業(株)製9,10−ジブトキシアントラセン
比較化合物3:チバスペシャルティーケミカルズ製Darocur ITX
比較化合物4:東京化成工業(株)製N−エチルカルバゾール
前記化合物1〜13及び下記比較化合物1〜4の0.01g/Lの1−メトキシ−2−プロパノール溶液を調製し、Varian社製cary-5 uv-vis-NIR SPECTROPHOTMETERSを用いて、吸光度を測定し、365nm及び380nmでのモル吸光係数ε(mol-1・L・cm-1)を算出した。測定結果を表1及び表2に示す。
以下の基準で目視評価を行った。
×:黄色く着色しているもの
△:淡黄色に着色しているもの
○:無色であるもの
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック、白の各顔料分散物1を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が0.2〜0.3μmの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
(イエロー顔料分散物1)
・C.I.ピグメントイエロー13 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(マゼンタ顔料分散物1)
・C.I.ピグメントレッド57:1 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(シアン顔料分散物1)
・C.I.ピグメントブルー15:3 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(ブラック顔料分散物1)
・C.I.ピグメントブラック7 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(白色顔料分散物1)
・酸化チタン(平均粒径0.15μm、屈折率2.52) 25重量部
・中性高分子分散剤PB822(味の素ファインテクノ社製) 14重量部
・OXT−221(東亞合成(株)製) 60重量部
(実施例1)
(イエローインク1)
イエロー顔料分散物1 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
増感色素:化合物2 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセル・ユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
マゼンタ顔料分散物1 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
増感色素:化合物2 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセル・ユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
シアン顔料分散物1 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
増感色素:化合物2 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセル・ユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
ブラック顔料分散物1 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
増感色素:化合物2 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセル・ユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
白色顔料分散物1 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
増感色素:化合物2 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセル・ユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度100mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、白インク2〜11を調製した。
白インク2は、化合物2の代わりに、化合物3を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク3は、化合物2の代わりに、化合物1を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク4は、化合物2の代わりに、化合物4を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク5は、化合物2の代わりに、化合物6を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク6は、化合物2の代わりに、化合物8を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク7は、UVI−6992(ダウケミカル社製)の代わりに、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩(東京化成製)を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク8は、白インク1に、塩基性化合物としてオクチルアミン3重量部を追加した以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク9は、白インク1の、UVI−6992(ダウケミカル社製)の代わりに、Irgacure 250(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク10は、白インク1の、UVI−6992(ダウケミカル社製)の代わりに、下記化合物Xを用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク11は、白インク1の、UVI−6992(ダウケミカル社製)の代わりに、Esacure1187(lamberti社製)を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白インク11は、白インク1の、UVI−6992(ダウケミカル社製)の代わりに、SP−150(旭電化社製)を用いた以外は、白インク1と同様に調製した。
白顔料分散物1 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
増感色素:化合物2 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセル・ユーシービー社製)
30重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
ラジカル重合性モノマー:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 10重量部
白顔料分散物1 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
増感色素:比較化合物1 3重量部
重合性化合物
モノマー:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド2021A:ダイセルユーシービー社製)
40重量部
モノマー:3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン(OXT−221:東亞合成(株)製) 45重量部
界面活性剤:BYK307(BYK Chemie社製) 1重量部
白インク15は、増感色素:比較化合物1の代わりに、比較化合物2を用いた以外は、白インク14と同様に調製した。
白インク16は、増感色素:比較化合物1の代わりに、比較化合物3を用いた以外は、白インク14と同様に調製した。
白インク17は、増感色素:比較化合物1の代わりに、比較化合物4を用いた以外は、白インク14と同様に調製した。
以上のようにして調製した白インク2〜17を用いて、実施例1に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
その白インク1を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード(UV−LED)を用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
白インク14を用いて、実施例14の方法と同様にして、白画像を作製した。
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、熱安定性、密着性、インク滲み、耐刷性、及び、着色性の評価を行った。
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー(50kg/cm2)を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量(mJ/cm2)を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
作製したインクを75%RH、60℃で3日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後/保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず1.0に近いほうが保存安定性良好であり、1.5を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、JIS K 5400に準拠して、印字面上に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目をいれ、1mm角の碁盤目を100個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、90度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○:碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△:碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×:両条件共に、簡単にセロテープ(登録商標)での剥がれが認められる
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○:隣接するドット間の滲みが無い
△:僅かにドットが滲む
×:ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルKOR−D機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した(実施例1を100とした)。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
白インクをPET基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、The X-Rite 310(X-Rite社製)をB))により、Yの濃度を測定して評価した。
○:0.15より小さい値
×:0.15以上の値
《顔料分散物の調製》
下記に記載の方法に従って、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック、白の各顔料分散物2を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が0.2〜0.3μmの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
・C.I.ピグメントイエロー13 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製) 60重量部
(マゼンタ顔料分散物2)
・C.I.ピグメントレッド57:1 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製) 60重量部
(シアン顔料分散物2)
・C.I.ピグメントブルー15:3 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製) 60重量部
(ブラック顔料分散物2)
・C.I.ピグメントブラック7 20重量部
・高分子分散剤(Zeneca社製 Solsperseシリーズ) 20重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製) 60重量部
(白色顔料分散物2)
・酸化チタン(平均粒径0.15μm、屈折率2.52) 25重量部
・中性高分子分散剤PB822(味の素ファインテクノ社製) 14重量部
・ジエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製) 60重量部
《インクの調製》
(イエローインク2)
イエロー顔料分散物2 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
化合物2 3重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(DPCA60、SARTOMER社製;重合性化合物) 30重量部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 55重量部
(HDDA、ダイセル・ユーシービー社製;重合性化合物)
重合禁止剤(クペロンAl、(和光純薬(株)製) 1重量部
マゼンダ顔料分散物2 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
化合物2 3重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(DPCA60、SARTOMER社製;重合性化合物) 30重量部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 55重量部
(HDDA、ダイセル・ユーシービー社製;重合性化合物)
重合禁止剤(クペロンAl、(和光純薬(株)製) 1重量部
シアン顔料分散物2 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
化合物2 3重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(DPCA60、SARTOMER社製;重合性化合物) 30重量部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 55重量部
(HDDA、ダイセル・ユーシービー社製;重合性化合物)
重合禁止剤(クペロンAl、(和光純薬(株)製) 1重量部
ブラック顔料分散物2 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
化合物2 3重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(DPCA60、SARTOMER社製;重合性化合物) 30重量部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 55重量部
(HDDA、ダイセル・ユーシービー社製;重合性化合物)
重合禁止剤(クペロンAl、(和光純薬(株)製) 1重量部
白色顔料分散物2 5重量部
UVI−6992(ダウケミカル社製) 6重量部
化合物2 3重量部
ラジカル重合性化合物
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(DPCA60、SARTOMER社製;重合性化合物) 30重量部
・1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 55重量部
(HDDA、ダイセル・ユーシービー社製;重合性化合物)
重合禁止剤(クペロンAl、(和光純薬(株)製) 1重量部
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に70℃±2℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、8〜30plのマルチサイズドットを720×720dpiの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はUV光を露光面照度100mW/cm2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した0.1秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
《インクの調製》
以下に記載の方法に従って、白インク19〜26を調製した。
化合物2を化合物3とした以外は、前記白インク18と同様に、白インク19を調製した。
化合物2を化合物1とした以外は、前記白インク18と同様に、白インク20を調製した。
UVI−6992(ダウケミカル社製)を前記Irugacure OXE−01(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)とした以外は、前記白インク18と同様に、白インク21を調製した。
UVI−6992(ダウケミカル社製)を前記化合物Eに変更した以外は、前記白インク18と同様に、白インク22を調製した。
化合物2を比較化合物1とした以外は、前記白インク18と同様に、白インク23を調製した。
化合物2を比較化合物2とした以外は、前記白インク18と同様に、白インク24を調製した。
化合物2を比較化合物3とした以外は、前記白インク18と同様に、白インク25を調製した。
化合物2を比較化合物4とした以外は、前記白インク18と同様に、白インク26を調製した。
以上のようにして調製したイエローインク2、マゼンタインク2、シアンインク2、ブラックインク2と、各白インク18〜26をそれぞれ用いて、実施例15と同様の方法で、各色画像を作製した。
その白インク18を用いて、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085の代わりに、紫外発光ダイオード(UV−LED)を用いた以外は、実施例1に記載の方法と同様にして、白画像を作製した。
白インク23を用いて、実施例20の方法と同様にして、白画像を作製した。
各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、市販の再生紙における浸透性、砂目立てしたアルミニウム支持体でのインク滲み、密着性、耐刷性、保存安定性、及び、着色性の評価を行った。
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー(50kg/cm2)を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量(mJ/cm2)を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。
市販の再生紙に対し印字した画像について、下記の基準に従い浸透性の評価を行った。
○:殆ど浸透せず、残留モノマー臭もしない
△:僅かに浸透し、残留モノマー臭も僅かに認められる
×:明らかにインクが裏面側に浸透し、残留モノマー臭も強い
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、JIS K 5400に準拠して、印字面上に1mm間隔で縦、横に11本の切れ目をいれ、1mm角の碁盤目を100個作った試料を作製し、各印字面上にセロハンテープを貼り付け、90度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
○:碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△:碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×:両条件共に、簡単にセロテープ(登録商標)での剥がれが認められる
砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像について、下記の基準に従いインク滲みの評価を行った。
○:隣接するドット間の滲みが無い
△:僅かにドットが滲む
×:ドットが滲み、明らかに画像がぼやける
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルKOR−D機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した(実施例1を100とした)。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
作製したインクを75%RH、60℃で3日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後/保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず1.0に近いほうが保存安定性良好であり、1.5を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
白インクをPET基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、The X-Rite 310(X-Rite社製)をB))により、Yの濃度を測定して評価した。
○:0.15より小さい値
×:0.15以上の値
Claims (9)
- 酸発生剤及び/又はラジカル開始剤を含有する請求項1に記載のインク組成物。
- 式(I)又は式(II)で示される化合物の波長365nmにおけるモル吸光係数εが500mol-1・L・cm-1以上であり、波長380nmにおけるモル吸光係数εが3,000mol-1・L・cm-1以下である請求項1又は2に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項1〜3のいずれか1項に記載のインク組成物。
- (a’)被記録媒体上にインク組成物を吐出する工程、及び、
(b’)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程、
を含むインクジェット記録方法であって、
前記インク組成物が請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物であるインクジェット記録方法。 - 前記活性放射線が、発光ピーク波長が340〜370nmの範囲にあり、かつ被記録媒体表面での最高照度が10〜2,000mW/cm2となる紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線である請求項5に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物を用いて印刷された印刷物。
- (a”)請求項1〜4のいずれか1項に記載のインク組成物を親水性支持体上に吐出する工程、及び、
(b”)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含む平版印刷版の製造方法。 - 請求項8に記載の平版印刷版の製造方法によって製造された平版印刷版。
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