JP2008024562A

JP2008024562A - 固溶体単結晶の製造方法

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Publication number: JP2008024562A
Application number: JP2006200827A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Kinoshita; 恭一木下; Satoshi Adachi; 聡足立; Shinichi Yoda; 眞一依田
Original assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Current assignee: Japan Aerospace Exploration Agency JAXA
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2026-07-24
Also published as: JP4883614B2

Abstract

【課題】固溶体（混晶）単結晶を再現性よく育成することを可能とする固溶体（混晶）単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】固体原料２０７の溶融により生成される溶融帯内の融液が融け残った残余の固体原料２０７の表面を移動することを妨げる特定物質２０８を、この固体原料２０７の表面に付着させた状態において、結晶成長を実行することにより、融液が溶融帯から融け残った残余の固体原料２０７の表面を伝わって残余の固体原料２０７側へ移動することが妨げられる結果、溶融帯の形状の変形、及び、この変形に伴う結晶成長界面の変形を防止することができる。よって、結晶成長界面の変形に起因して生ずる、結晶成長における組成の均一性及び多結晶化を防止することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、均一な組成及び単結晶構造を有する固溶体（混晶）を再現性良く製造する方法に関する。

従来、均一な組成及び単結晶構造を有する固溶体（以下単に「固溶体単結晶」という。）を製造する有力な方法の一つとして、「温度勾配型帯溶融法」と称される方法が提案されている。この「温度勾配型帯溶融法」とは、融点の低い溶質成分が種結晶側で高濃度になるよう調製した原料を、種結晶とともに比較的低い温度勾配下で加熱し、種結晶に接する原料の一部のみを溶融して溶融帯を形成し、該溶融帯を順次原料側へ移動させて、種結晶の方位を引き継いだ単結晶を製造する（結晶成長を実行する）方法である。この方法は、特開２００３−２３８２８７号公報に開示されている（特許文献１）。

特開２００３−２３８２８７号公報

上記従来の方法では、結晶成長が進行するにつれて、成長させた結晶において、組成の均一性が悪化したり、多結晶化が生じるという問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、固溶体（混晶）単結晶を再現性よく育成することを可能とする固溶体（混晶）単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、まず、結晶成長時に、固体原料の溶融により生成される溶融帯内の融液が、融け残った残余の固体原料の表面（側面）を伝わって溶融帯から残余の固体原料側へ移動することにより、固体原料の表面が多く融け、固体原料の内部が融け残る結果、溶融帯の形状が変形し、これにより、成長した結晶と溶融帯との間の界面である成長界面の平坦性が損なわれる、ということ、及び、この成長界面の平坦性が損なわれることに起因して、成長結晶において、組成の均一性が悪化するとともに多結晶化が生ずる、ということに着目した。
そこで、本発明者らは、固体原料の溶融により生成される溶融帯内の融液が融け残った残余の固体原料の表面を移動することを妨げる特定物質を、固体原料の表面に付着させた状態において、結晶成長を実行させれば、結晶成長時に、固体原料の溶融により生成される溶融帯から残余の固体原料側へ融液が移動することが妨げられることにより、固体原料の内部が融ける割合と固体原料の表面が融ける割合とがほぼ同一となる結果、溶融帯の形状は保たれ、成長界面の平坦性も保たれることを見い出し、本発明を創作するに至った。
すなわち、本発明の骨子は、固体原料の溶融により生成される融液が融け残った残余の固体原料の表面（側面）上を移動することを妨げる特定物質を、固体原料の表面（側面）に付着させた状態において、この固体原料を用いて帯溶融法による結晶成長を実行することである。

本発明によれば、固体原料の溶融により生成される溶融帯内の融液が融け残った残余の固体原料の表面を移動することを妨げる特定物質を、この固体原料の表面に付着させた状態において、結晶成長を実行することにより、融液が溶融帯から残余の固体原料の表面を伝わって残余の固体原料側へ移動することが妨げられる結果、溶融帯の形状の変形、及び、この変形に伴う結晶成長界面の変形を防止することができる。よって、結晶成長界面の変形に起因して生ずる、結晶成長における組成の均一性及び多結晶化を防止することができる。

以下、本発明の実施の形態を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態に係る固溶体単結晶の製造方法では、まず、結晶成長工程に用いられる円柱状原料を作製する原料作製工程が実行され、この原料作製工程により作製された円柱状原料の表面に粉末を付着させる付着工程が実行され、最後に、この付着工程により特定物質を付着させた円柱状原料を用いて帯溶融法結晶成長工程が実行されて、固溶体単結晶が製造される。これら３つの工程について順に説明する。

まず第１に、原料作製工程について説明する。この原料作製工程では、まず、それぞれ純度が９９．９９９９％のIn（インジウム）、Ga（ガリウム）、As（砒素）が用意され、In_0.3Ga_0.7Asの組成となるように秤量されたIn、Ga及びAsが、石英管に真空封入される。該石英管を電気炉内において約1200℃にまで加熱させることにより、In_0.3Ga_0.7As組成の融液が作製される。その後、該石英管は、電気炉より取り出され、水中に浸して急冷される。これにより、平均組成In_0.3Ga_0.7Asの円柱状多結晶体が合成される。

その後、該多結晶体は、別の石英管に真空封入し直される。この石英管は、温度勾配炉中で、高温部を例えば約1200℃、低温部を例えば約800℃に加熱される。これにより、高温部と低温部との間には、約40℃/cmの温度勾配（炉心管内部での計測値）が形成される。すなわち、石英管に封入された円柱状多結晶体のうち、高温部に位置する部分が約1200℃に加熱され、低温部に位置する部分が約800℃に加熱されることにより、この円柱状多結晶体には、高温部に位置する部分から低温部に位置する部分にわたって、温度（濃度）勾配が形成される。このような温度勾配が形成された状態において、石英管に封入された円柱状多結晶体は、上面（又は底面）から底面（又は上面）に向かう一方向に約1mm/hの固化速度で凝固させられる。このようにして得られた円柱状多結晶体におけるInAs濃度分布については、結晶成長の初期段階で成長した前端部（上面付近）のInAs濃度は約0.06モルとなり、この前端部から結晶の後端部（底面付近）にいくに従い、そのInAs濃度は、高濃度になっている。次に、以上のようにして得られた多結晶体からInAsモル分率0.06〜0.10の部分が、原料として切り出される。以上のような原料作製工程により、円柱状を有する多結晶体の原料が作製される。

第２に、付着工程について説明する。この付着工程では、上記原料作製工程で作製された原料（多結晶体）の側面（表面）に対して、帯溶融法結晶成長工程の実行時に溶融帯内の融液が原料の表面を伝わって原料の内部よりも表面を多く融かすことを防止する特定物質が、付着させられる。本実施の形態では、特定物質として、窒化ホウ素粉末、具体的には粒径が10〜25μmの範囲内にある窒化ホウ素粉末を用いた場合を例にとり、説明する。

具体的には、まず、上記のように作製した円柱状の原料の表面積に比べて十分に大きな面積を有する例えば紙が用意される。この紙の表面上に、窒化ホウ素粉末が敷き詰められる。次に、円柱状の原料が、その側面をこの紙の表面に当接させた状態で置かれた後、押圧されながら転がされる。これにより、円柱状原料の側面には、窒化ホウ素粉末が付着させられる。以上のような付着工程により、側面に窒化ホウ素粉末を付着させた原料（多結晶体）が作製される。

第３に、帯溶融法結晶成長工程について説明する。この帯溶融法結晶成長工程は、当業者にとって周知な任意の結晶製造装置を用いて実現することができる。本実施の形態では、一例として特開２００３−２３８２８７号公報に開示された結晶製造装置を用いた場合について説明する。

図１は、本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられる結晶製造装置の概略を示す模式図である。図１に示す結晶製造装置１００は、結晶成長用容器１０５内に挿入された原料を加熱して溶融させる加熱装置１０１と、支持棒１０３の一端に形成された溝に噛み合ったラックアンドピニオンに対して動力源からの動力を伝達してこの支持棒１０３を動作させることにより、この支持棒１０３の他端に取り付けられた結晶成長用容器１０５を移動させる駆動機構１０２と、駆動機構１０２の動作することにより結晶成長用容器１０５の移動を制御する制御機構１０４と、を含む。具体的には、加熱装置１０１は、中心軸方向に延びる中空部を有したドーナツ状をなしており、それぞれ固有の温度を発生するように独立に制御される例えば３つの加熱部１０１ａ〜１０１ｃを有する。結晶成長用容器１０５が、制御機構１０４の制御を受けて、この加熱装置１０１の中空部を、紙面上上方から下方に向かう方向（矢印方向）に移動して、相互に異なる温度を発生する３つの加熱部１０１ｃ〜１０１ａに順次対向していくことにより、原料に温度（濃度）勾配が形成される。

図２は、本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられる結晶成長用容器１０５の断面図を示す模式図である。図２に示す結晶成長用容器は、主に、内部に円柱状の領域を有する窒化ホウ素製のルツボ２０１と、単結晶化を助長するヒートシンク２０２と、内部にルツボ２０１及びヒートシンク２０２を収容してこれらを真空封入する石英容器２０３と、から成っている。

ヒートシンク２０２の外径は石英容器２０３の内径より小さく、ヒートシンク２０２と石英容器２０３との間にはギャップ２０４が形成されている。窒化ホウ素製のルツボ２０１内には、すなわち、ルツボ２０１の内部に設けられた円柱状の領域には、GaAs種結晶２０５、溶融帯形成材としてのInAs ２０６、蒸気圧調整用の微量の砒素６‘、上述した原料作製工程及び付着工程を経て得られた原料（円柱状を有し側面に窒化ホウ素粉末が付着した原料）２０７が、挿入されている。

原料２０７がルツボ２０１の内部に設けられた円柱状の領域に収容されるようにするために、原料２０７の外径がルツボ２０１の内径よりも小さく加工されていることはいうまでもない。原料２０７の外径を石英容器２０３の内径より小さくする割合は、原料２０７の直径に依存するが、例えば、原料２０７の外径が10mmの場合には、この原料の外径と石英容器２０３の内径との差は、0.4mm程度が適当である。これにより、円柱状原料２０７の側面に付着した窒化ホウ素粉末２０８を剥離させることなく原料２０７をルツボ２０１内に挿入することが可能となる。

以上のような結晶製造装置１００及び結晶成長用容器１０５を用いて、以下のような帯溶融法結晶成長工程が実行される。
まず、原料２０７の結晶成長界面において所望の温度勾配（ここでは、一例として10℃/cm）が形成されるように、加熱部１０１ｃ〜１０１ａのそれぞれが制御されて、加熱装置１０１内部の温度分布が調整される。次に、原料２０７が挿入された結晶成長用容器１０５が、制御機構１０４による制御を受けた駆動機構１０２を介して、加熱装置１０１の中空部に挿入され、加熱部１０１ｃに対向する位置に配置される。

結晶成長用容器１０５に挿入されたInAs２０６が加熱されることにより溶融帯として形成され平衡状態に達すると、このInAsと原料２０７中のGaAsとの相互拡散により、InAsは、原料２０７中の濃度の低いInAsの方へ輸送されていく。これにより、InAs２０６のうち種結晶２０５との界面におけるInAsの濃度がだんだん低くなる結果、種結晶２０５の方位を受け継いだIn_0.3Ga_0.7組成の単結晶が成長してくる。

InAsの原料２０７側への輸送が進むにつれて、溶融帯が、原料２０７に向かう方向（上方向）へ移動するので、制御機構１０４は、この輸送の速度と等しい速度で、結晶成長用容器１０５を矢印方向（下方向）へ移動させるように、駆動機構１０２を制御する。これにより、原料２０７の結晶成長界面と、この界面に対して意図された温度を与える加熱部（１０１ｃ〜１０１ａのいずれか）とが、対向するように保たれる。この結果、原料２０７の結晶成長界面での温度すなわちInAs濃度が一定に保たれることにより、In_0.3Ga_0.7組成の単結晶が成長してくる。
以上のような帯溶融法結晶成長工程により、固溶体単結晶、すなわち、均一な組成及び単結晶構造を有する固溶体が製造される。

次に、本実施の形態に係る固溶体単結晶の製造方法により得られる効果について、図３〜図５を用いて説明する。
図３（ａ）は、本発明の実施形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図である。なお、図３（ａ）において図２におけるものと同様の構成要素については、図２におけるものと同一の符号を付して、詳しい説明を省略する。
図３（ｂ）は、図３（ａ）の場合と同一の温度環境の下において従来の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図である。これらの図面には、円柱状試料、すなわち、図２に示したルツボ２０１に挿入された試料の縦割り断面が示されている。但し、図３（ｂ）には、原料として側面に何の粉末も付着させていない円柱状の原料がルツボに挿入された場合の試料の縦割り断面が示されている。

図３（ａ）において（図３（ｂ）において）、溶融帯３０１（１）は、成長結晶３０２（２）と原料２０７（６）との間に存在する。溶融帯３０１（１）の両端のうち、成長結晶３０２（２）に接している部分が、成長界面３０３（３）であり、原料２０７（６）に接している部分が、融解界面３０４（４）である。

図３（ａ）を参照すると、成長界面３０３の形状は、ほぼ平坦な形状となっている。融解界面３０４の形状は、試料の表面の周囲で僅かに変形し完全に平坦とは言えないが、試料の中心軸の周辺では、ほぼ平坦な形状となっていることが判る。これに対し、図３（ｂ）を参照すると、両界面（成長界面３及び融解界面４）ともに、U字ないしはV字形状を示し、表面近傍が原料６側へ這い上がっていることが判る。

本発明者らは、図３（ｂ）に示すように、成長界面３及び融解界面４が試料の表面近傍において原料６側へ這い上がるようなＵ字又はＶ字形状を有する原因は、溶融帯１内の融液が原料６の表面を伝わって溶融帯１から原料６側へ移動する結果、原料６の表面が内部に比べて多く融けることにある（別言すれば、原料の表面を融かす割合が、原料の内部を融かす割合より著しく大きい）、ということに着目した。そこで、本発明者らは、上述したように、原料６の表面に対して何らかの物質を付着させれば、溶融帯１から原料６側へ融液が移動することが妨げられることにより、原料６の内部が融ける割合と原料６の表面が融ける割合とがほぼ同一となる結果、溶融帯１の形状は保たれ、成長界面の平坦性も保たれることを見い出した。本実施の形態によれば、原料２０７の表面に窒化ホウ素粉末を付着させることにより、溶融帯３０１内の融液が融け残った残余の原料２０７の表面を伝わって溶融帯３０１から残余の原料２０７側へ移動することが防止される結果、融液が原料２０７の内部を融かす割合と表面を融かす割合とが略同一となり、図３（ａ）に示すように、成長界面３０３及び融解界面３０４の平坦性が確保される。

図４は、本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて製造された結晶中の軸方向InAs濃度分布を、従来技術を用いて製造された結晶中のInAs濃度分布と比較して示すグラフである。図４において、実線４０１が、窒化ホウ素粉末を付着させて成長させた結晶における中心軸部分の濃度分布、破線４０２が、窒化ホウ素粉末を付着させて成長させた結晶における表面から1mm中心軸方向に進んだ部分の濃度分布、一点鎖線４０４が、何の粉も付着させずに成長させた結晶における中心軸部分の濃度分布、二点鎖線４０３が、何の粉も付着させずに成長させた結晶における表面から1mm中心軸方向に進んだ部分の濃度分布を示す。いずれもIn_0.3Ga_0.7As均一組成を狙って移動速度0.22mm/hで試料を低温側へ移動させて成長させたものであるが、窒化ホウ素粉末を付着させて成長させた場合には、軸方法の組成変化についても、中心軸部分と表面から1mm中心軸方向に進んだ部分との間において濃度差もほとんどなく、均一性に優れた組成が実現している。これは、上述したような理由により、成長界面３０３及び融解界面３０４の平坦性が確保されているためである。一方、何の粉も付着させずに成長させた場合には、成長するにつれてInAs濃度が高くなっており、かつ中心軸部分４０４の方が、表面近傍４０３よりInAs濃度が高くなり、組成の均一性が劣化している。この原因は、結晶成長界面の平坦性が悪くなったためである。

図５（ａ）は、本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて成長させた結晶の縦割り断面を観察した結果を示す模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の場合と同一の温度環境の下において従来の製造方法を用いて成長させた結晶の縦割り断面を観察した結果を示す模式図である。これらの図面には、成長させた結晶を中心軸方向に縦割りした断面に対して目視又は顕微鏡により観察した結果が、模式的に示されている。

窒化ホウ素粉末を付着させて成長させた結晶は、図５（ａ）に示すとおり、全領域にわたって単結晶構造を有している。一方、何の粉も付着させずに成長させた結晶については、図５（ｂ）に示すように、途中から方位の異なる結晶粒２０が成長している。この結晶粒は一旦消滅するが、さらに3mm程度成長したところで、別な結晶粒界２１が成長しはじめ、ついには多結晶構造が形成されている。多結晶構造が形成されのは、結晶成長界面３が図３（ｂ）に示すようにU字ないしはV字形の形状を有していることが原因と考えられる。このように、本実施の形態によれば、組成分布の均一性のみならず単結晶性確保に関しても、窒化ホウ素粉末を付着させて成長させた効果が明らかである。

本実施の形態では、結晶成長時に溶融帯内の融液が原料の表面を伝わって原料の内部を融かす割合より大きな割合で原料の表面を融かすことを防止する特定物質として、粉末、具体的には、窒化ホウ素粉末を用いた場合について説明してきたが、本発明は、特定物質として窒化ホウ素粉末以外の物質を用いる場合にも適用可能なものである。具体的には、実験結果によれば、特定物質として、融液に対して濡れ性の悪い物質、すなわち、融液との接触角が９０°以上となる物質を用いることが好ましい。

また、本実施の形態では、最も好ましい形態として、原料の表面に付着させる特定物質の粒径が10〜25μmの範囲内にある窒化ホウ素粉末を用いる場合について説明したが、実験結果によれば、特定物質として粒径が1〜50μmの範囲内にある窒化ホウ素粉末を用いた場合にも、成長結晶において組成分布の均一性及び単結晶性を良好に確保することができる。

さらに、円柱状の原料の側面に付着させる窒化ホウ素粉末の量については、実験結果によれば、成長結晶において組成分布の均一性及び単結晶性を良好に確保するためには、原料の表面積すなわち側面の全面積のうち少なくとも３０％以上の部分に、窒化ホウ素粉末を付着させることが好ましい。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１において、原料の側面に付着させる特定物質として窒化ホウ素粉末に代えてカーボン（グラファイト）粉末を用いる場合について、図６を参照して説明する。以下、本実施の形態について、上述した実施の形態１と異なる事項のみに着目して説明し、実施の形態１と同様の事項については、詳細な説明を省略する。

図６は、本発明の実施の形態２に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて製造された結晶中の軸方向InAs濃度分布を示すグラフである。本実施の形態では、上述した付着工程において、窒化ホウ素の粉末に代えてカーボン粉末を実施の形態１と同様の方法により原料に付着させた後、実施の形態１と同じ成長条件で上述した帯溶融法結晶成長工程を実行することにより直径10mmの結晶を成長させる。この実施の形態２によれば、図６に示すように、組成均一性の高い結晶が得られる。中心軸方向の組成分布を示す実線６０２および表面から1mm中心軸に向かう方向に進んだ部分での軸方向組成分布を示す破線６０１ともに、良く一致して均一組成を示していることが分かる。また、実験結果によれば、本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、単結晶性についても良好に確保することができる。

なお、本実施の形態では、原料の側面に付着させる特定物質としてカーボン粉末を用いた場合について説明したが、実験結果によれば、特定物質として、窒化アルミニウム単体、カーボン粉末と窒化ホウ素粉末との混合物、カーボン粉末と窒化アルミニウム粉末との混合物、窒化ホウ素粉末と窒化アルミニウム粉末との混合物、これら３つの粉末を含む混合物等を用いた場合にも、成長結晶において組成分布の均一性及び単結晶性を良好に確保することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１において、円柱状の原料に代えて板状の原料を用い、原料の側面に対して、特定物質（例えば窒化ホウ素粉末）と有機溶媒との混合物を用いる場合について、説明する。以下、本実施の形態について、上述した実施の形態１と異なる事項のみに着目して説明し、実施の形態１と同様の事項については、詳細な説明を省略する。

まず、原料として、板状のGaAs原料（例えば、厚さ1.8mm、幅9.6mm、長さ50mm）が用意される。
次に、実施の形態１で説明した付着工程において、特定物質としての窒化ホウ素粉末と有機溶媒との混合物が用意され、この混合物が板状のGaAs原料に塗布される。具体的には、窒化ホウ素の微粉末（粒径5〜10μｍ）を有機溶媒（ブチルアルコール）に溶かして練り、ペースト状にされた窒化ホウ素粉末と有機溶媒との混合物が、板状のGaAs原料に対して長手軸方向の表面に刷毛により塗布される。これにより、窒化ホウ素粉末は、単に原料の側面に対して押圧により付着した状態（実施の形態１及び実施の形態２）に比べて、ペースト状にされた有機溶媒に保持された状態で原料の側面に付着することになるので、この付着工程から次の帯溶融法結晶成長工程の間において、原料の側面から剥離することがより確実に防止される。

次に、帯溶融法結晶成長工程では、結晶成長用容器として以下に示すものが用意される。すなわち、上述した板状の原料を、板状に加工したGaAs種結晶（例えば、厚さ1.95mm、幅9.95mm、長さ10mm）と、同じく板状に加工したInAs（例えば、厚さ1.8mm、幅9.6mm、長さ15mm）とともに、深さ2mm、幅10mmの矩形状の溝を掘った半割り円柱状の窒化ホウ素製ルツボに挿入し、その上から半割りの窒化ホウ素製円柱をフタとして被せ、これら全体を窒化ホウ素製円筒に挿入した後、石英容器に真空封入して、結晶成長用容器とされる。

この容器が図１に示した結晶製造装置１００の加熱装置１０１（温度勾配炉）に挿入される。加熱装置１０１中における容器周辺の温度が約７００℃まで上がると、板状のGaAs原料に塗布された有機溶媒が炭化することにより、この炭化した有機溶媒によって窒化ホウ素粉末が原料に対して付着した状態が形成される。具体的には、炭化した有機溶媒が、GaAs原料の側面との間に窒化ホウ素粉末を挟んだ状態でこの側面に固着することにより、窒化ホウ素粉末は、この炭化した有機溶媒によって、原料の側面に圧着した状態に保たれる。なお、本実施の形態では、説明を簡単にするために、この有機溶媒を炭化させる工程が、帯溶融法結晶成長工程において実行される、すなわち、帯溶融法結晶成長工程に含まれる、として説明を行っているが、この有機溶媒を炭化させる工程は、帯溶融法結晶成長工程とは別個の工程と考えることも可能である。

この後、加熱装置１０１が、種結晶とInAsとの界面温度が1030℃、温度勾配が約10℃/cmとなるように加熱して、InAsを融かすことにより、溶融帯が形成される。この後、上述した実施の形態１と同様に、0.22mm/hの速度で容器を低温側へ移動させて結晶成長が実行される。

次に、本実施の形態に係る固溶体単結晶の製造方法により得られる効果について、図７を参照して説明する。図７（ａ）は、本発明の実施の形態３に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）の場合と同一の温度環境下において従来の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図である。

図７（ａ）において（図７（ｂ）において）、溶融帯７０１（７１）は、成長結晶７０２（７２）と原料７０３（７３）との間に存在する。溶融帯７０１（７１）の両端のうち、成長結晶７０２（７２）に接している部分が、成長界面７０４（７４）であり、原料７０３（７３）に接している部分が、融解界面７０５（７５）である。

図７（ａ）を参照すると、結晶成長界面７０４および融解界面７０５は、ともに僅かに凹型になっているが、ほぼ平坦な界面が形成されていると言える。一方、窒化ホウ素粉末と有機溶媒との混合物図７（ｂ）を参照すると、結晶成長界面７４および融解界面７５の歪みは、実施の形態１で用いた円柱試料を用いた場合（図３（ｂ）参照）よりも顕著で、かつ成長結晶の幅も成長につれて細くなっている。これは、試料（原料）が板状であったので、側面への融液の潜り込みが、円柱の試料（原料）を用いた場合よりも顕著であったこと、及び、板状試料（原料）は、円柱状試料（原料）に比べて体積が少なくなった分だけ、その側面がより融け易くなったためと思われる。

なお、本実施の形態では、板状の原料に窒化ホウ素粉末と有機溶媒との混合物を塗布する場合について説明したが、このような混合物を塗布する原料の形状に特に限定はなく、例えば、実施の形態１及び実施の形態２で説明した円柱状の原料にこのような混合物を塗布した場合にも、成長結晶において組成分布の均一性及び単結晶性を確保できることはいうまでもない。

また、本実施の形態では、窒化ホウ素粉末と有機溶媒との混合物を原料に塗布する場合について説明したが、窒化ホウ素粉末及びその他の物質（カーボン粉末及び窒化アルミニウム等のうち一方又は両方）と有機溶媒との混合物を用いることも可能である。この場合にも、原料が加熱装置（温度勾配炉）に入れられて加熱された場合に、有機溶媒が炭化し、この炭化した有機溶媒によって窒化ホウ素粉末及びカーボン粉末が原料に対して付着した状態が形成される。

特定物質（例えば、窒化ホウ素粉末、カーボン粉末又はこれらの混合物等）が敷き詰められた紙面上に対して原料の側面を押圧させた状態で回転させて、この原料の側面に特定物質を付着させる実施の形態１及び実施の形態２に比べて、本実施の形態によれば、原料の側面に特定物質と有機溶媒とを含む混合物を塗布しているので、原料の側面に容易にかつ確実に特定物質を付着させることができる。加えて、この特定物質は、このような塗布の後にあっては、有機溶媒によって原料の側面に付着した状態に保たれ、結晶成長が開始した後にあっては、原料の側面に固着した炭化した有機溶媒によって原料の側面に圧着した状態に保持される。よって、実際に結晶成長が進行している時点において現に、原料の表面積すなわち側面の全面積のうちの３０％以上の部分に特定物質が付着した状態が確実に保たれるので、成長結晶において組成分布の均一性及び単結晶性をより確実に確保することができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１において、円柱状の原料に代えて板状の原料を用い、原料の表面に付着させる特定物質として窒化ホウ素粉末に代えて窒化アルミニウム粉末を用いる場合について、説明する。以下、本実施の形態について、上述した実施の形態１〜実施の形態３と同様の事項については、詳細な説明を省略する。

まず、原料として、板状のSi原料が用意される。次に、上記実施の形態１で説明した付着工程では、板状のSi原料の表面積に比べて十分に大きな面積を有する例えば紙が用意される。この紙の上に、窒化アルミニウム粉末（例えば粒径約50μm）が敷き詰められる。この後、板状のSi原料の４つの長手軸側面について、その側面がこの紙の表面に当接した状態で押圧されることにより、この原料の４つの長手軸表面に窒化アルミニウムが付着させられる。

次に、帯溶融法結晶成長工程では、板状のSi_0.5Ge_0.5結晶を成長させるために、原料としての上述した板状のSi原料、種結晶としてのSi単結晶、及び、溶融帯形成材としてのGeを用いて、実施の形態３で説明したものと同様の手法により結晶成長用容器が用意される。この後、種結晶Siと溶融帯形成材Geとの接合面が約1100℃となり、この温度領域での温度勾配が10℃/cmとなるように、加熱装置１０１（温度勾配炉）の加熱条件及び結晶成長用容器の挿入位置が調節される。この初期条件で温度安定になるまで３時間保持され、結晶成長用容器が、0.27mm/hで低温側へ一定速度で移動させられる。

図８は、本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて製造された結晶中の軸方向のSiGe濃度分布を示すグラフである。図８において、中心軸方向の組成分布８４および表面から1mm中心軸に向かう方向に進んだ部分の軸方向組成分布８５ともに良く一致し、均一性に優れたSi_0.5Ge_0.5結晶が得られていることが分かる。なお、実験結果によれば、成長結晶では、種結晶の方位を引き継いだ単結晶が終端まで成長している。以上のように、本実施の形態でも、成長結晶において組成分布の均一性だけでなく単結晶性をも良好に確保することができる。

以上説明したように、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法によれば、固体原料の溶融により生成される溶融帯内の融液が融け残った残余の固体原料の表面を移動することを妨げる特定物質（好ましくは、融液に対して濡れ性の悪い特定物質、すなわち、融液に対して９０°以上の接触角を有する特定物質）を、固体原料の表面に付着させた状態において、結晶成長を実行することにより、融液が溶融帯から融け残った残余の固体原料の表面を伝わって残余の固体原料側へ移動することが妨げられる結果、溶融帯の形状の変形、及び、この変形に伴う結晶成長界面の変形を防止することができる。よって、結晶成長界面の変形に起因して生ずる、結晶成長における組成の均一性及び多結晶化を防止することができるので、固溶体単結晶（すなわち、均一な組成及び単結晶構造を有する固溶体）を再現性よく製造することができる。

本発明に係る固溶体単結晶の製造方法は、特定の材料の製造に限定されるものではなく、広く一般の固溶体単結晶の製造に適用できるものである。特に、InAs-GaAs系やSi-Ge系などの半導体の固溶体は、レーザダイオードや集積回路素子作製用基板に用いられる際に、高品質化や組成均一化が要求される。よって、本発明に係る固溶体単結晶の製造方法は、InAs-GaAs系やSi-Ge系などの半導体の固溶体の製造に特に好適である。

本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられる結晶製造装置の概略を示す模式図。本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法に用いられる結晶成長用容器１０５の断面図を示す模式図。（ａ）本発明の実施形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図。（ｂ）図３（ａ）の場合と同一の温度環境の下において従来の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図。本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて製造された結晶中の軸方向InAs濃度分布を、従来技術を用いて製造された結晶中のInAs濃度分布と比較して示すグラフ。（ａ）本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて成長させた結晶の縦割り断面を観察した結果を示す模式図。（ｂ）図５（ａ）の場合と同一の温度環境の下において従来の製造方法を用いて成長させた結晶の縦割り断面を観察した結果を示す模式図。本発明の実施の形態２に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて製造された結晶中の軸方向InAs濃度分布を示すグラフ。（ａ）本発明の実施の形態３に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図。（ｂ）図７（ａ）の場合と同一の温度環境下において従来の製造方法を用いて結晶成長させている途中で急冷した原料における成長界面及び融解界面を観察した結果を示す模式図。本発明の実施の形態１に係る固溶体単結晶の製造方法を用いて製造された結晶中の軸方向のSiGe濃度分布を示すグラフ。

符号の説明

１００結晶製造装置
１０１加熱装置
１０２駆動機構
１０３支持棒
１０４制御機構
１０５結晶成長用容器
２０１ルツボ
２０２ヒートシンク
２０３石英容器
２０５種結晶
２０６ InAs（溶融帯形成材）
２０７原料
２０８窒化ホウ素粉末（特定物質）

Claims

固体原料の溶融により生成される融液が融け残った残余の固体原料の表面を移動することを妨げる特定物質を、前記固体原料の前記表面に付着させる付着工程と、
前記特定物質を付着させた前記固体原料を用いて帯溶融法による結晶成長を実行することにより、固溶体単結晶を製造する成長工程と、
を含むことを特徴とする固溶体単結晶の製造方法。
前記付着工程は、前記固体原料の表面を前記特定物質が敷き詰められた面に対して押圧することにより、前記固体原料の表面に前記特定物質を付着させる押圧工程を含む、請求項１に記載の固溶体単結晶の製造方法。
前記付着工程は、前記特定物質と有機溶媒とを含む混合物を前記固体原料の表面に塗布する塗布工程を含み、
前記成長工程は、該固体原料の溶融により融液が生成される前に、前記混合物を塗布した固体原料を加熱して前記有機溶媒を炭化させることにより、
炭化した該有機溶媒が、前記表面に固着して、前記特定物質が前記表面に圧着した状態を保持する炭化工程を含む、請求項１に記載の固溶体単結晶の製造方法。
前記特定物質は、窒化ホウ素、カーボン、窒化アルミニウム、又は、これらのうち少なくとも２つを含む混合物である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の単結晶固溶体の製造方法。
前記付着工程は、前記固体原料の表面積のうち少なくとも３０％以上の部分に前記特定物質を付着させる、請求項１から請求項４のいずれかに記載の単結晶固溶体の製造方法。
前記付着工程は、前記固体原料の溶融により生成される融液に対して９０°以上の接触角を有する特定物質を前記固体原料の表面に付着させる、請求項１から請求項５のいずれかに記載の単結晶固溶体の製造方法。
前記付着工程は、１〜５０μｍの範囲に属する粒径を有する粉末状の特定物質を前記固体原料の表面に付着させる、請求項１から請求項６のいずれかに記載の単結晶固溶体の製造方法。