JPH0948700A

JPH0948700A - Ｉｉ−ｖｉ族またはｉｉｉ−ｖ族化合物単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0948700A
Application number: JP23304595A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Kawase; 智博川瀬; Masami Tatsumi; 雅美龍見; Yoshihiro Wakayama; 義博若山
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-02-18
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3738471B2

Abstract

(57)【要約】【課題】多結晶化を有効に防止することにより結晶欠
陥の少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結
晶を工業的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】垂直に配置したるつぼ中で多結晶のＩＩ
−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−
ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であっ
て、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面を、多結晶
の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガ
ラス状物質とからなる被膜で被覆するステップを備える
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ＩＩ−ＶＩ族ま
たはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法に関するもの
であり、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイ
オード等の光電子分野や、トランジスタ等の電子分野に
利用される、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単
結晶の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＩＩＩ−Ｖ族およびＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体単結晶としては、たとえば、ヒ化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化インジウム
（ＩｎＰ）およびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）等が
挙げられる。

【０００３】これらの化合物半導体単結晶は、従来、水
平ブリッジマン法（ＨＢ法）、液体封止引上げ法（ＬＥ
Ｃ法）、垂直ブリッジマン法（ＶＢ法）および垂直温度
勾配法（ＶＧＦ法）等様々な工業的方法により製造され
ることが知られている。

【０００４】これらの方法のうち、たとえば、ＶＢ法に
よる化合物半導体単結晶の製造は、以下のように行なわ
れる。

【０００５】一般に、ＶＢ法は、１以上の高温域および
１以上の低温域を有する垂直炉を使用する。これらの領
域は、約５〜２０℃／ｃｍの温度勾配を有する遷移域に
よって分けられた温度の比較的均一な高温域と、温度の
比較的均一な低温域からなる炉の温度プロファイルを提
供するように設計される。

【０００６】まず、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化
合物を含有するのに適した、垂直に配置したるつぼ（通
常、ｐＢＮで構成される）が、密閉されたアンプル中に
配置される。単結晶の成長は、るつぼ−アンプル集合体
を不動に保持しながら、炉をゆっくりと上昇させること
によって進行される。

【０００７】ＶＢ法による化合物半導体の製造は、るつ
ぼの底部に単結晶の種結晶を配置するステップと、多結
晶の物質をるつぼ中に入れるステップと、るつぼをアン
プル中に配置した後アンプルを密封し、このるつぼ−ア
ンプル集合体を上述の垂直に配置された炉の内側の台座
に配置するステップと、多結晶の物質および単結晶の種
結晶の上部をその融点以上に加熱するステップと、多結
晶物質の溶融によって得られた融液の長さだけ炉を上方
に動かして、固体の単結晶物質を生成するステップとを
備えている。

【０００８】このように製造されたＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶のインゴットは、次に
るつぼから取出され、種々の電子または光電子用途のた
めのウエハへとスライスされる。

【０００９】このように構成されるＶＢ法は、他の方法
に比べて欠陥密度の低い良質の結晶を低コストで製造で
きる方法として、有望視されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このＶ
Ｂ法による単結晶の製造においては、種結晶をるつぼ底
部に配置した際、るつぼと種結晶との間に隙間かできて
しまう。そして、この隙間にＧａＡｓ融液等の原料融液
が浸入すると、種結晶側からではなく、るつぼ壁面側か
ら融液が固化し始め、多結晶化を招くという問題があっ
た。

【００１１】この発明の目的は、上述の問題点を解決
し、多結晶化を有効に防止することにより、結晶欠陥の
少ないＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を
工業的に製造することができる方法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明によるＩ
Ｉ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法
は、垂直に配置したるつぼ中で多結晶のＩＩ−ＶＩ族ま
たはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ−ＶＩ族また
はＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であって、単結晶
の化合物からなる種結晶の外表面を、多結晶の化合物の
融点よりも高い融点を有する粉末固体と、ガラス状物質
とからなる被膜で被覆するステップと、被覆された種結
晶をるつぼの底部に配置するステップと、るつぼの残部
に多結晶の化合物を配置するステップと、種結晶と多結
晶の化合物がその中に配置されたるつぼを、上部の高温
域と下部の低温域とを作ることができる垂直に配置した
炉の中に配置するステップと、炉の位置および上部の高
温域の温度を調節することにより、るつぼ中で種結晶の
一部を固体の状態に保ちながら多結晶の化合物を溶融す
るステップと、下部の低温域の温度を単結晶の化合物の
融点未満に設定し、かつ、上部の高温域の温度を融点よ
りも高く設定することにより、固−液界面を作るステッ
プと、下部の低温域および上部の高温域における温度設
定を実質的に保持しながら、炉および固−液界面を上方
に垂直に移動させることにより、単結晶の化合物を成長
させるステップとを備えている。

【００１３】請求項２の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１の発
明において、種結晶の外表面を粉末固体とガラス状物質
とからなる被膜で被覆するステップは、種結晶の外表面
に粉末固体とシラノール化合物とを含む混合液を施与す
るステップと、混合液が施与された種結晶を真空加熱す
ることにより、種結晶の外表面上に粉末固体と酸化シリ
コンからなるガラス状物質とを含む被膜を形成するステ
ップとを含んでいる。

【００１４】なお、種結晶への混合液施与後の真空加熱
処理は、種結晶の分解劣化を防ぐため、５００〜６００
℃程度の温度で３０分以上、より好ましくは、５００〜
６００℃の温度で２〜３時間行なうとよい。この真空加
熱処理により、施与された混合液中のシラノールは、加
熱重合反応により酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）に変化す
る。

【００１５】請求項３の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項２の発
明において、種結晶の外表面に混合液を施与するステッ
プは、混合液中に種結晶を浸漬することにより行なわれ
る。

【００１６】請求項４の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項２の発
明において、種結晶の外表面に混合液を施与するステッ
プは、種結晶の外表面に混合液を噴霧することにより行
なわれる。

【００１７】なお、混合液を噴霧して使用する場合に
は、混合液にアセトンを混合することが好ましい。アセ
トンの混合より、スプレー塗付性が向上するとともに、
膜の内部歪みが低減されるからである。

【００１８】請求項５の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１の発
明において、ガラス状物質は、多結晶の化合物の融点よ
りも低い軟化点を有することを特徴としている。

【００１９】請求項６の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項５の発
明において、ガラス状物質は、三酸化二硼素（Ｂ₂ Ｏ
₃ ）を含んでいる。

【００２０】請求項７の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項５の発
明において、ガラス状物質は、Ｂ₂ Ｏ₃ と二酸化硅素
（ＳｉＯ₂ ）との混合物を含んでいる。

【００２１】請求項８の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項１〜請
求項７のいずれかの発明において、粉末固体は窒化ボロ
ンを含んでいる。

【００２２】請求項９の発明によるＩＩ−ＶＩ族または
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、請求項８の発
明において、窒化ボロンの粒径は、平均粒径として０．
０５μｍ以上、１０μｍ以下である。

【００２３】平均粒径が１０μｍより大きいと、濡れや
すくなり、結晶欠陥が発生しやすくなるからである。

【００２４】なお、この明細書において、窒化ボロン
（ＢＮ）の粒径は、図１５に示すように、たとえばＢＮ
の１次粒子１０が集合して２次粒子２０のようになって
いる場合であっても、１次粒子１０の粒径として定義す
る。

【００２５】また、本発明における化合物としては、ヒ
化ガリウム（ＧａＡｓ）、ＩｎＰ、ＧａＰ等のＩＩＩ−
Ｖ族化合物や、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化
合物等が挙げられる。

【００２６】請求項１０の発明によるＩＩ−ＶＩ族また
はＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法は、多結晶のＩ
Ｉ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から、単結晶のＩ
Ｉ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法で
あって、単結晶の化合物からなる種結晶の外表面を、ガ
ラス状物質からなるバインダを介して、多結晶の化合物
の融点よりも高い融点を有する粉末固体で被覆するステ
ップと、被覆された種結晶をるつぼの底部に配置するス
テップと、るつぼの残部に多結晶の化合物を配置するス
テップと、種結晶と多結晶の化合物がその中に配置され
たるつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ること
ができる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、
炉の位置および上部の高温域の温度を調節することによ
り、るつぼ中で種結晶の一部を固体の状態に保ちながら
多結晶の化合物を溶融するステップと、下部の低温域の
温度を単結晶の化合物の融点未満に設定し、かつ、上部
の高温域の温度を融点よりも高く設定することにより、
固−液界面を作るステップと、下部の低温域および上部
の高温域における温度設定を実質的に保持しながら、炉
および固−液界面を上方に垂直に移動させることによ
り、単結晶の化合物を成長させるステップとを備えてい
る。

【００２７】この発明によれば、種結晶の外表面が、粉
末固体とガラス状物質とからなる被膜で被覆される。

【００２８】そのため、種結晶をるつぼ底部に配置した
際、るつぼと種結晶との間に隙間ができないため、るつ
ぼの壁面から原料融液が固化して多結晶化するのが防止
される。

【００２９】さらに、この発明によれば、被膜は、粉末
固体とガラス状物質とからなる。そのため、種結晶への
付着力が高く、かつ、均一な被膜を形成することができ
る。

【００３０】図１３は、本発明により、粉末固体３とガ
ラス状物質１３とからなる被膜により被覆された種結晶
７の外表面の状態を模式的に示す図である図１３を参照
して、本発明によれば、潤滑剤として作用する各粉末固
体３間に位置するガラス状物質１３ａおよび潤滑剤とし
て作用する粉末固体３と種結晶７との間に位置するガラ
ス状物質１３ｂが、バインダとして作用するため、上述
のように、種結晶７への強い付着力を有し、かつ、均一
な被膜が形成される。

【００３１】

【実施例】図１は、ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化
合物単結晶の製造工程の一例を示す図である。

【００３２】以下、図１に示す各工程についてそれぞれ
説明する。（１）原料前処理工程まず、ボート法で合成したＧａＡｓ多結晶からなる原料
の面取りを行なった。これは、原料のエッジによってる
つぼ内面に形成された被膜が剥離されるのを防止するた
めである。

【００３３】一方、ＧａＡｓ単結晶からなる種結晶（シ
ード）についても、多結晶原料と同様に面取りを行なっ
た。これは、シードをるつぼ底部に挿入する際、るつぼ
内面に形成された被膜が剥離されるのを防止するための
である。

【００３４】続いて、上述の処理を行なった多結晶原料
およびシードについて、その表面の不純物を除去するた
めにエッチングを行なった。なお、エッチング条件は、
以下に示すように通常の条件を用いた。

【００３５】エッチング条件例１（硫酸系エッチン
グ液使用の場合）エッチング液組成；硫酸：過酸化水素：水＝３：１：１エッチング液の温度；６０℃ エッチング時間；多結晶原料については２０分前後、シ
ードについては１〜２分エッチング条件例２（王水使用の場合）エッチング液組成；硝酸：塩酸＝１：３エッチング液の温度；室温エッチング時間；多結晶原料については２０分前後、シ
ードについては８分前後（２）るつぼ前処理工程（例１）図２は、るつぼ前処理工程の一例を示す図であ
る。

【００３６】以下、図２を参照して、るつぼ前処理工程
について説明する。（ａ）混合液の作製ＢＮ粉末として、平均粒径１０μｍ以下のものを使用し
た。また、この粒子の酸素濃度は３％以下であった。な
お、粒子の酸素濃度は、低い方がドーパントと反応しに
くいためより好ましい。

【００３７】シラノール化合物としては、東京応化製Ｏ
ＣＤを用いた。このＯＣＤは、シラノール化合物と溶剤
とからなる液体である。

【００３８】今回の実験においては、無機系Ｔｙｐｅ２
（Ｓｉ（ＯＨ）₄ ：５．９ｗｔ％含有，溶剤：酢酸エチ
ル）と、有機系Ｔｙｐｅ７（ＲｎＳｉ（ＯＨ）_4-n；Ｒ
はアルキル基を示す。：１２ｗｔ％含有，溶剤：メタノ
ール）の２種を使用した。Ｔｙｐｅ２、Ｔｙｐｅ７とも
に、２０ｗｔ％の濃度のものまで使用可能であった。

【００３９】このようなＢＮ粒子およびシラノール化合
物を用いて、以下のように混合液を混合した。

【００４０】混合液を液状態で使用（液塗付け）す
る場合

【００４１】

【表１】

【００４２】混合液を噴霧して使用（スプレー）す
る場合

【００４３】

【表２】

【００４４】表２に示すように、スプレーにより混合液
を施与する場合には、アセトンを混合することが好まし
い。

【００４５】このようにアセトンを混合する第１の理由
は、スプレー塗付性の向上にある。ＯＣＤの溶剤である
酢酸エチルまたはメタノールは揮発性が低いため、連続
して塗付けすると液状になり、乾燥後割れたりまだらに
なりやすい。また、ＯＣＤは粘度が高いため、スプレー
粒子が細かい霧になりにくく、均一な膜を形成すること
が難しい。そこで、このようにアセトンを混合すること
により、揮発性がよく、液状になりにくいという効果が
得られる。また、細かい霧状になるため、均一な膜が得
られるという効果も得られる。

【００４６】さらに、アセトンを混合する第２の理由
は、膜の内部歪み低減にある。ＯＣＤ比率が高いと、Ｇ
ａＡｓ融液には濡れにくいが、膜が硬くなり、内部歪み
が大きくなる。内部歪みの大きい膜は、割れたり、クラ
ックが入ったりして剥離しやすい。そこで、このように
アセトンを混合することにより、ＯＣＤ濃度が低くなる
ため、膜の内部歪みが小さくなり、クラックや剥離が起
こりにくくなるという効果が得られる。

【００４７】なお、混合液において、ＢＮ粉末の粒子径
およびアセトン混合比について検討を行なった結果を、
以下の表３および表４に併せて示す。表３および表４に
おいて「欠陥」とは、転位または多結晶等の発生をい
う。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】（ｂ）るつぼへの混合液の施与るつぼへの混合液の施与は、るつぼ内面に混合液を液状
態で塗付け（液塗付け）するか、または、混合液を噴霧
（スプレー）する方法により行なうことができる。

【００５１】図３は、混合液をスプレーしてるつぼに施
与する状態を示す図である。図３を参照して、ｐＢＮる
つぼ１に噴霧器６を用いて混合液５をスプレー塗付けす
る際には、ハンドヒータ４により、るつぼを５０〜１５
０℃に加熱しながら行なうとよい。スプレー塗付けした
混合液中の溶剤を早く乾燥させて、混合液が垂れ落ちる
のを防ぐことができるからである。

【００５２】また、スプレー塗付けの際に、るつぼ上方
の開口部１ａからスプレーすると、噴霧液がるつぼ壁で
はね返されるため、るつぼ下部のシード設置部１ｃおよ
びテーパ部１ｂに混合液５が付着しにくい。そこで、シ
ード設置部１ｃ側から吸引を行なうことにより、テーパ
部１ｂおよびシード設置部１ｃへの混合液５の付着が改
善される。

【００５３】図５は、本発明に用いられるるつぼの一例
を示す断面図である。図５を参照して、このるつぼ１
は、その内部表面に細かい凹凸が形成されている。この
ようなるつぼを用いることにより、るつぼの内側の面に
形成された被膜が剥離しにくくなるという効果が得られ
る。なお、表面凹凸の大きさとしては、たとえば、最大
高さＲ_maxが１０〜１５０μｍであり、中心線平均粗さ
Ｒ_aが３〜１５μｍのものが用いられるとよい。

【００５４】ここで、「最大高さＲ_max」とは、断面曲
線からその平均線の方向に評価長さＬｍの部分を抜取
り、平均線に平行な２直線でその断面曲線を挟んだと
き、この２直線の間隔を縦倍率の方向に測定した値をい
う。

【００５５】なお、「断面曲線」とは、測定面の平均表
面に直角な平面で測定面を切断したとき、その切り口に
現れる輪郭をいう。また、「平均線」とは、断面曲線の
抜取り部分において、被測定面の幾何学的形状を持つ直
線で、かつその線から断面曲線までの偏差の自乗和が最
小になるように設定した線をいう。

【００５６】また、「中心線平均粗さＲ_a」とは、粗さ
曲線からその中心線の方向に、評価長さＬｍを抜取り、
この抜取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸と
し、粗さ曲線をＹ（ｘ）で表わしたとき、以下の式によ
って求められる値をいう。

【００５７】

【数１】

【００５８】なお、「粗さ曲線」とは、断面曲線から低
周波成分を除去するような特性を持つ測定方法で求めら
れた曲線をいう。また、「中心線」とは、粗さ曲線の平
均線に平行な直線を引いたとき、この直線と粗さ曲線で
囲まれる面積が、この直線の両側で等しくなる直線をい
う。

【００５９】以上の表面粗さの指標は、いずれもＪＩＳ
Ｂ０６０１−１９７６にしたがっている。

【００６０】さらに、るつぼ内面に混合液を施与する際
には、一度に厚く塗付けると、被膜にクラックが入った
り、被膜が剥離しやすくなる。そこで、るつぼへの混合
液の塗付けは、二度以上に分けて行なうことが好まし
い。

【００６１】たとえば、一度の塗付けで好ましい膜の厚
さは、液塗付けの場合は５０〜５００μｍであり、一
方、スプレーの場合は５０〜１０００μｍである。した
がって、二度塗付けを行なう際には、たとえば、表５に
示すような４種類の塗付け方法が考えられる。

【００６２】

【表５】

【００６３】なお、二度以上の重ね塗付けを行なう際に
は、二度目の塗付けを行なう前に、一度目の塗付けによ
る膜に対して一旦１０００℃程度の加熱処理を行なうこ
とが好ましい。この加熱処理により、一度目の塗付けに
よる膜の強度が高くなり、その後に重ね塗付けをした際
にも膜が割れることがないからである。

【００６４】（ｃ）シードへの混合液の施与シードへの混合液の施与は、シードを混合液中に浸漬
（液付け）するか、または、混合液をシード外表面に噴
霧（スプレー）する方法により行なうことができる。

【００６５】なお、液付けの場合は、たとえば表１に示
す混合液混合例１の混合液の使用が好ましく、一方、ス
プレーの場合は、たとえば表２に示す混合液混合例２の
使用が好ましい。

【００６６】このようにシードに被膜を形成するのは、
以下のような理由による。すなわち、シードとるつぼと
の間にＧａＡｓ融液が浸入すると、シード側からではな
く、るつぼ壁面側から融液が固化し、多結晶化する恐れ
がある。そこで、このようにシードに被膜を形成するこ
とにより、シードとるつぼとの間に隙間が生じるのを防
ぎ、ＧａＡｓ融液の浸入を防止することができるからで
ある。

【００６７】図６は、シードを混合液中に浸漬してシー
ドに混合液を施与する状態を示す図である。

【００６８】図６を参照して、シード７のうち、先端部
７ａを除く部分を混合液５中に浸漬し、るつぼ底部に設
置する際には、この先端部７ａから挿入するとよい。

【００６９】（ｄ）るつぼおよびシードの真空加熱無機系ＯＣＤは、真空中で加熱することにより、加熱重
合反応により、Ｓｉ（ＯＨ）₄ から水が除去されて、Ｓ
ｉＯ₂ （石英ガラス）になる。

【００７０】一方、有機系ＯＣＤを真空中で加熱した場
合には、ＳｉＯ₂ 以外に、微量ながらグラファイトが残
存する。このグラファイトはＧａＡｓ融液と濡れやすい
ため、濡れによる結晶欠陥（転位）の発生を引き起こす
可能性がある。

【００７１】以下、表６に、るつぼおよびシードの好ま
しい真空加熱条件を示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】なお、加熱温度は、５００℃以上であれば
ＳｉＯ₂ の生成に問題はない。ただし、ｐＢＮるつぼ
は、たとえば１５００℃程度の高温での加熱も可能であ
るが、ＧａＡｓシードは、ＧａＡｓの分解劣化を防ぐた
めに、５００〜６００℃での加熱が適当であると考えら
れる。

【００７４】また、真空度については、ＳｉＯ₂ の生成
に特に影響を及ぼすものではなく、水を除去することさ
えできれば、たとえば窒素（Ｎ₂ ）、アルゴン（Ａｒ）
等のガス気流中でもよいと考えられる。

【００７５】図４は、混合液を施与したるつぼを真空加
熱する状態を示す図である。図４を参照して、混合液５
を施与したるつぼ１を石英容器８内に配置し、真空ポン
プで石英容器８内を真空状態にしながら、外部からヒー
タ１４により加熱を行なう。

【００７６】また、図７は、混合液を施与したシードを
真空加熱する状態を示す図である。図７を参照して、混
合液５を施与したシード７を、真空中でヒータ２４によ
り加熱処理する。

【００７７】このような真空加熱処理により、るつぼ内
面とシード外表面には、ＢＮ粉末とＳｉＯ₂ とからなる
被膜が形成される。

【００７８】（ｅ）シード取付け上述のようにして外表面に被膜を形成したシードを、内
面に被膜が形成されたるつぼ内に挿入し、るつぼ底部に
配置する。

【００７９】このとき、シード先端部にエッジがある
と、るつぼの内面に形成された被膜を剥離してしまうの
で、シードは面取りをした側からるつぼ内へ挿入するこ
とが好ましい。

【００８０】また、シード取付け後は、るつぼからシー
ドが落ちないように、るつぼの底部にＢＮまたはｐＢＮ
製のキャップまたは栓３１を取付けるのが好ましい。

【００８１】（ｆ）るつぼとシードの隙間充填上述のようにシードをるつぼ底部に取付けた際には、る
つぼとシードとの間に隙間ができることがある。この隙
間にＧａＡｓ融液が浸入すると、その部分から固化が始
まり、多結晶化する恐れがある。

【００８２】そこで、以下のように、るつぼとシードと
の隙間を充填することが好ましい。まず、るつぼとシー
ドとの隙間に、混合液を施与する。混合液の施与は、隙
間に混合液をスポイトで滴下して充填するか、または、
混合液を隙間に噴霧（スプレー）する方法により行なう
ことができる。スプレーによる場合は、施与後にシード
上端面に付着した混合液を拭取ることが必要である。ま
た、スプレー前に予め、混合液が付着しないようにシー
ド上端面をマスキングしておいてもよい。

【００８３】なお、滴下充填の場合は、たとえば表１に
示す混合液混合例１の混合液の使用が好ましく、一方、
スプレーの場合は、たとえば表２に示す混合液混合例２
の使用が好ましい。

【００８４】図８は、るつぼとシードとの隙間が充填さ
れた状態を示す断面図であり、図９は、図８のＩＸ部分
の部分拡大断面図である。

【００８５】図８および図９を参照して、被膜１５がそ
の内面に形成されたるつぼ１と、被膜７５がその外表面
に形成されたシード７との隙間９に、混合液５が充填さ
れている。

【００８６】（ｇ）真空加熱次に、充填した混合液を加熱重合させるため、真空加熱
処理を行なう。真空加熱条件の一例としては、シードに
ダメージを与えない温度である５００〜６００℃の温度
で２〜３時間の加熱を、真空度１０^-6〜１０^-8Ｔｏｒｒ
の雰囲気下で行なうとよい。

【００８７】このような真空加熱処理により、るつぼと
シードとの隙間には、ＢＮ粉末とＳｉＯ₂ とからなる被
膜が形成される。

【００８８】（例２）上述の例１においては、るつぼ内
面およびシード外表面を被覆する被膜が、粉末固体して
のＢＮと、ガラス状物質としてのＳｉＯ₂ のみとからな
る場合について説明したが、ガラス状物質としてＳｉＯ
₂ のみを使用した場合には、ＧａＡｓの融点において軟
化しない。

【００８９】しかしながら、たとえば、ガラス状物質と
して、Ｂ₂ Ｏ₃ またはＢ₂ Ｏ₃とＳｉＯ₂ との混合
物を使用した場合には、ＧａＡｓの融点において軟化が
生じる。その結果、バインダとしてのガラス状物質が潤
滑剤としてのＢＮ粒子の動きを阻害することがないた
め、本発明におけるＢＮ粉末粒子の潤滑剤としての効果
を、さらに高めることができる。

【００９０】そこで、以下、ガラス状物質としてＢ₂
Ｏ₃ またはＢ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との混合物を使用した
場合について、被膜の形成方法およびその効果について
説明する。

【００９１】ガラス状物質としてＢ₂ Ｏ₃ を使用し
た場合（ａ）被膜の形成方法（方法１）まず、るつぼの内側の面に、ＢＮ粉末を施与
する。次に、このようにＢＮ粉末が施与されたるつぼ
を、酸素（Ｏ₂ ）ガス、またはＯ₂ 混合ガス雰囲気下
で、９００℃〜１２００℃の温度で加熱する。すると、
ＢＮ粉末の表面が、下記に示す式（１）の反応に従い酸
化される。

【００９２】４ＢＮ＋３Ｏ₂ →２Ｂ₂ Ｏ₃ ＋２Ｎ₂ …（１）その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粉末粒子とＢ₂ Ｏ
₃ とからなる被膜が形成される。

【００９３】（方法２）まず、ＢＮ粉末と硼酸（Ｈ₃ Ｂ
Ｏ₃ ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコー
ル等の溶媒と混合して、混合液を作製する。

【００９４】次に、このようにして作製した混合液を、
るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続
いて、このように混合液が塗布されたるつぼを、窒素
（Ｎ₂）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたはＯ₂ ガス雰
囲気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。
一方、混合液が塗布されたシードについては、Ｎ₂ ガス
またはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度
で熱処理する。

【００９５】その結果、るつぼの内側の面またはシード
の外表面に、ＢＮ粉末粒子とＢ₂ Ｏ ₃ とからなる被膜が
形成される。

【００９６】（方法３）まず、ＢＮ粉末と酸化硼素（Ｂ
₂ Ｏ₃ ）粉末とを混合した後、さらに、水またはアルコ
ール等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、混
合液作製の際には、Ｂ₂ Ｏ₃ 粉末を予め水またはアルコ
ール等の溶媒に溶かした後、さらにＢＮ粉末と混合して
もよい。

【００９７】次に、このようにして作製した混合液を、
るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続
いて、このように混合液が塗布されたるつぼを、Ｎ₂ ガ
ス、ＡｒガスまたはＯ₂ ガス雰囲気下で、３００℃〜１
２００℃の温度で熱処理する。一方、混合液が塗布され
たシードについては、Ｎ₂ ガスまたはＡｒガス雰囲気下
で、３００℃〜６００℃の温度で熱処理する。

【００９８】その結果、るつぼの内側の面またはシード
の外表面に、ＢＮ粉末粒子とＢ₂ Ｏ ₃ とからなる被膜が
形成される。

【００９９】（ｂ）効果ガラス状物質としてＳｉＯ₂ を使用する場合と比較し
て、Ｓｉが原料融液中へ混入する恐れが全くないため、
特に、半絶縁性結晶の製造において有効である。

【０１００】ガラス状物質としてＢ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ
₂ との混合物を使用した場合（ａ）被膜の形成方法（方法１）まず、ＢＮ粉末とシラノール化合物とを混合
して、混合液を作製する。シラノール化合物としては、
たとえば、前述のＯＣＤを用いることができる。

【０１０１】次に、このようにして作製した混合液を、
るつぼの内側の面に施与する。続いて、混合液が施与さ
れたるつぼに、酸化処理を施す。この酸化処理により、
混合液中のＢＮ粉末が酸化されて、一部がＢ₂ Ｏ₃ に変
化し、また、シラノールは酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）に
変化する。

【０１０２】その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子
と、Ｂ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との混合物とからなる被膜が形
成される。

【０１０３】（方法２）まず、ＢＮ粉末とＢ₂ Ｏ₃ 粉末
とシラノール化合物とを混合して、混合液を作製する。
シラノール化合物としては、たとえば、前述のＯＣＤを
用いることができる。また、Ｂ₂ Ｏ₃ 粉末の代わりに、
硼酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）粉末を用いてもよい。

【０１０４】次に、このようにして作製した混合液を、
るつぼの内側の面またはシードの外表面に施与する。続
いて、混合液が施与されたるつぼを、窒素（Ｎ₂ ）ガ
ス、アルゴン（Ａｒ）ガスまたは酸素（Ｏ₂ ）ガス雰囲
気下で、３００℃〜１２００℃の温度で熱処理する。一
方、混合液が施与されたシードについては、Ｎ₂ ガスま
たはＡｒガス雰囲気下で、３００℃〜６００℃の温度で
熱処理する。

【０１０５】その結果、るつぼの内側の面またはシード
の外表面に、ＢＮ粒子と、Ｂ₂ Ｏ₃とＳｉＯ₂ との混合
物とからなる被膜が形成される。

【０１０６】（方法３）まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ₂ 粉末
とＢ₂ Ｏ₃ 粉末とを混合した後、さらに、水、アルコー
ル等の溶媒と混合して、混合液を作製する。なお、Ｂ₂
Ｏ₃ 粉末の代わりに、硼酸（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）粉末を用いて
もよい。

【０１０７】次に、このようにして作製した混合液を、
るつぼの内側の面またはシードの外表面に塗布する。続
いて、混合液が塗布されたるつぼを、Ｎ₂ ガス、Ａｒガ
スまたはＯ₂ ガス雰囲気下で、３００℃〜１２００℃の
温度で熱処理する。一方、混合液が塗布されたシードに
ついては、Ｎ₂ ガスまたはＡｒガス雰囲気下で、３００
℃〜６００℃の温度で熱処理する。

【０１０８】その結果、るつぼの内側の面またはシード
の外表面に、ＢＮ粒子と、Ｂ₂ Ｏ₃とＳｉＯ₂ との混合
物とからなる被膜が形成される。

【０１０９】（方法４）まず、ＢＮ粉末とＳｉＯ₂ 粉末
とを混合した後、さらに、水、アルコール等の溶媒と混
合して、混合液を作製する。

【０１１０】次に、このようにして作製した混合液を、
るつぼの内側の面に塗布する。続いて、混合液が塗布さ
れたるつぼに、酸化処理を施す。

【０１１１】その結果、るつぼの内側の面に、ＢＮ粒子
と、Ｂ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との混合物とからなる被膜が形
成される。

【０１１２】（ｂ）効果被膜中のガラス状物質としては、Ｂ₂ Ｏ₃ のみを用いて
も、十分にバインダとしての効果が得られるが、Ｂ₂ Ｏ
₃ は、以下に示すような吸湿による影響を受けやすい物
質である。

【０１１３】すなわち、Ｂ₂ Ｏ₃ は、吸湿によって硼酸
（Ｈ₃ ＢＯ₃ ）に変化し、このＨ₃ＢＯ₃ は、粘着力が
なく、加熱により飛散してしまうという性質を有する。

【０１１４】したがって、Ｂ₂ Ｏ₃ がＨ₃ ＢＯ₃ に変化
してしまった場合には、被膜の付着力が低下し、原料融
解までの加熱により飛散してしまうために、被膜中のバ
インダとしてのガラス状物質が欠乏するとともに、被膜
が剥離してしまう。その結果、ツインまたはマイクロツ
インの発生、もしくは多結晶化といった、結晶欠陥が発
生する恐れがある。

【０１１５】そこで、ガラス状物質として、Ｂ₂ Ｏ₃ に
ＳｉＯ₂ を添加した混合物を用いることにより、上述し
た懸念がなくなる。

【０１１６】たとえば、ＧａＡｓ単結晶の製造において
は、添加するＳｉＯ₂ 濃度は、０．１ｍｏｌ％〜８０ｍ
ｏｌ％が好ましい。Ｂ₂ Ｏ₃ の軟化点は３００℃〜３５
０℃であり、ＳｉＯ₂ の軟化点は１５００℃前後である
ことから、ＳｉＯ₂ 濃度が８０ｍｏｌ％より大きくなる
と、Ｂ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との混合物の軟化点がＧａＡｓ
の軟化点以上となってしまうからである。一方、ＳｉＯ
₂ の濃度が０．１ｍｏｌ％より小さいと、Ｂ₂ Ｏ₃ が吸
湿による影響を受けてしまうからである。

【０１１７】また、添加するＳｉＯ₂ 濃度は、好ましく
は１ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏ
ｌ％〜６０ｍｏｌ％であるとよい。

【０１１８】また、ＧａＡｓより融点の高いＧａＰ単結
晶の製造においては、添加するＳｉＯ₂ 濃度は、０．１
ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８０
ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％
であるとよい。

【０１１９】さらに、ＧａＡｓより融点の低いＩｎＰ単
結晶の製造においては、添加するＳｉＯ₂ 濃度は、０．
１ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５
５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜４５ｍｏｌ
％であるとよい。

【０１２０】以下、ガラス状物質として、Ｂ₂ Ｏ₃ とＳ
ｉＯ₂ との混合物を用いるメリットについて、ＳｉＯ₂
濃度が低い場合と高い場合に分けて説明する。

【０１２１】Ｂ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との混合物において、
ＳｉＯ₂ 濃度が低いとき、すなわち、Ｂ₂ Ｏ₃ 濃度が高
いときには、Ｓｉによる汚染が少ないため、半絶縁性結
晶の製造の際に適用するのが好ましい。

【０１２２】一方、Ｂ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ₂ との混合物にお
いて、ＳｉＯ₂ 濃度が高いとき、すなわち、Ｂ₂ Ｏ₃ 濃
度が低いときには、ドーパントのＳｉとＢ₂ Ｏ₃ 中の硼
素（Ｂ）との置換反応が起こりにくいため、ドーパント
のＳｉの濃度低下や、硼素（Ｂ）による汚染が少ない。
そのため、Ｓｉドープ結晶の製造の際に適用するのが好
ましい。また、ＳｉＯ₂ 濃度が高くなると、Ｂ₂ Ｏ₃ の
吸湿による硼酸（Ｈ₃ＢＯ₃ ）への変化がより効果的に
防止されるため、バインダとしての効果が十分に発揮さ
れて被膜の付着力が向上するとともに、加熱時にＨ₃ Ｂ
Ｏ₃ が飛散して被膜中のバインダとしてのガラス状物質
が欠乏してしまうこともなくなる。

【０１２３】（３）原料チャージ上述の前処理を行なったｐＢＮ製るつぼ内に、ボート法
（ＨＢ法）で合成したＧａＡｓ多結晶原料５ｋｇをチャ
ージした。また、ドーパントとしては、高純度シリコン
（Ｓｉ）ウエハ１１０ｍｇを使用した。

【０１２４】なお、石英アンプル内を平衡蒸気圧（１ａ
ｔｍ）に保つため、ＧａＡｓ多結晶原料とともに、高純
度砒素（Ａｓ）１ｇをるつぼ内に添加することが好まし
い。

【０１２５】（４）真空封入図１０は、石英アンプル封入の状態を示す断面図であ
る。

【０１２６】上述のように多結晶原料１２をチャージし
たるつぼ１を石英アンプル５０内に配置し、石英キャッ
プ５１をして、真空に引きながらバーナ５２を用いて真
空封入した。

【０１２７】なお、るつぼ１内には、ＧａＡｓ多結晶原
料１２と、多結晶原料１２で作った窪みに収容されたド
ーパントとしてのＳｉウエハ２２とがチャージされてい
る。

【０１２８】（５）結晶成長ＧａＡｓ結晶成長は、通常の条件により行なった。

【０１２９】なお、ＶＢ法は、ヒータの上昇またはアン
プルの降下により、種結晶側から温度を低下させて単結
晶を成長させる方法である。一方、ＶＧＦ法は、ヒータ
とアンプルの位置関係は固定し、ヒータの温度プロファ
イルを変化させることにより種結晶側から温度を低下さ
せて単結晶を成長させる方法である。

【０１３０】以下に、ＶＢ法による成長条件の一例につ
いて説明する。なお、使用したるつぼおよび石英アンプ
ルのサイズは、それぞれ図１１および図１２に示すとお
りであった。

【０１３１】まず、昇温速度３〜５℃／分でヒータ温度
を上昇またはアンプルを高温側へ移動し、多結晶原料を
融解した。続いて、ヒータ温度を昇温速度５〜１０℃／
時で上昇させて、種結晶の一部を融解してシーディング
を行なった。

【０１３２】次に、以下のような条件でＶＢ成長を行な
った。高温度帯の温度：１２４５〜１２６５℃ 低温度帯の温度：１０００〜１１５０℃ 温度勾配：５〜１０℃／ｃｍヒータ移動速度：２〜７ｍｍ／時ヒータ移動距離：３００ｍｍ前後ＶＢ成長後、ヒータの移動を停止した後、５〜１８０℃
／時で冷却を行なった。

【０１３３】冷却は、たとえば成長終了時の温度から室
温まで１８０℃／時の速度で行なうことができる。ま
た、結晶欠陥の発生を抑制するために、成長終了時の温
度から１０００℃まで１０℃／時の速度で、１０００℃
から８００℃まで３０℃／時の速度で、８００℃から６
００℃まで５０℃／時の速度で、さらに６００℃から室
温まで１００℃／時の速度で、冷却を行なうこともでき
る。

【０１３４】なお、このようにして成長した結晶の特性
を、表７に示す。

【０１３５】

【表７】

【０１３６】なお、表７中における肩部、ミドル部およ
びテール部は、図１４に示すとおりである。

【０１３７】（６）アンプル割出し結晶成長後、アンプルを割り、ＧａＡｓ単結晶を取出し
た。

【０１３８】

【発明の効果】以上説明したように、本願発明によれ
ば、多結晶化が有効に防止され、結晶欠陥の少ないＩＩ
−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶
の製造工程の一例を示す図である。

【図２】本発明によるるつぼ前処理工程の一例を示す図
である。

【図３】本発明により混合液をスプレーしてるつぼに施
与する状態を示す図である。

【図４】本発明により混合液を施与したるつぼを真空加
熱する状態を示す図である。

【図５】本発明に用いられるるつぼの一例を示す断面図
である。

【図６】本発明によりシードを混合液中に浸漬してシー
ドに混合液を施与する状態を示す図である。

【図７】本発明により混合液を施与したシードを真空加
熱する状態を示す図である。

【図８】本発明によりるつぼとシードとの隙間が充填さ
れた状態を示す断面図である。

【図９】図８のＩＸ部分の部分拡大断面図である。

【図１０】石英アンプル封入の状態を示す断面図であ
る。

【図１１】本発明の実施例において使用したるつぼのサ
イズを示す図である。

【図１２】本発明の実施例において使用した石英アンプ
ルのサイズを示す図である。

【図１３】本発明により粉末固体とガラス状物質とから
なる被膜により被覆された種結晶の外表面の状態を模式
的に示す図である。

【図１４】本発明の実施例により成長した結晶を示す断
面図である。

【図１５】ＢＮ粒子の粒子径を説明するための図であ
る。

【符号の説明】

１ｐＢＮるつぼ１ａ開口部１ｂテーパ部１ｃシード設置部２ＧａＡｓ融液３ＢＮ粉末５混合液６噴霧器７シード８石英容器９隙間１２ＧａＡｓ多結晶原料１３，１３ａ，１３ｂ，１３ｃガラス状物質１５，７５被膜５０石英アンプル５１石英キャップなお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】垂直に配置したるつぼ中で、多結晶のＩ
Ｉ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩＩ
−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法であ
って、単結晶の前記化合物からなる種結晶の外表面を、前記多
結晶の化合物の融点よりも高い融点を有する粉末固体
と、ガラス状物質とからなる被膜で被覆するステップ
と、前記被覆された種結晶を、前記るつぼの底部に配置する
ステップと、前記るつぼの残部に、多結晶の前記化合物を配置するス
テップと、前記種結晶と前記多結晶の化合物がその中に配置された
るつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることが
できる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、前記炉の位置および前記上部の高温域の温度を調節する
ことにより、前記るつぼ中で前記種結晶の一部を固体の
状態に保ちながら前記多結晶の化合物を溶融するステッ
プと、前記下部の低温域の温度を単結晶の前記化合物の融点未
満に設定し、かつ、前記上部の高温域の温度を前記融点
よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステ
ップと、前記下部の低温域および前記上部の高温域における前記
温度設定を実質的に保持しながら、前記炉および前記固
−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶
の前記化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−
ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項２】前記種結晶の外表面を粉末固体とガラス
状物質とからなる被膜で被覆するステップは、前記種結晶の外表面に、前記粉末固体とシラノール化合
物とを含む混合液を施与するステップと、前記混合液が施与された種結晶を真空加熱することによ
り、前記種結晶の外表面上に前記粉末固体と酸化シリコ
ンからなるガラス状物質とを含む被膜を形成するステッ
プとを含む、請求項１記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ
−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項３】前記種結晶の外表面に前記混合液を施与
するステップは、前記混合液中に前記種結晶を浸漬する
ことにより行なわれる、請求項２記載のＩＩ−ＶＩ族ま
たはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項４】前記種結晶の外表面に前記混合液を施与
するステップは、前記種結晶の外表面に前記混合液を噴
霧することにより行なわれる、請求項２記載のＩＩ−Ｖ
Ｉ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項５】前記ガラス状物質は、前記多結晶の化合
物の融点よりも低い軟化点を有することを特徴とする、
請求項１記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物
単結晶の製造方法。
【請求項６】前記ガラス状物質は、Ｂ₂ Ｏ₃ を含む、
請求項５記載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物
単結晶の製造方法。
【請求項７】前記ガラス状物質は、Ｂ₂ Ｏ₃ とＳｉＯ
₂ との混合物を含む、請求項５記載のＩＩ−ＶＩ族また
はＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項８】前記粉末固体は、窒化ボロンを含む、請
求項１〜請求項７のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族また
はＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。
【請求項９】前記窒化ボロンの粒径は、平均粒径とし
て０．０５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項８記
載のＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製
造方法。
【請求項１０】垂直に配置したるつぼ中で、多結晶の
ＩＩ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物から単結晶のＩ
Ｉ−ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物を製造する方法で
あって、単結晶の前記化合物からなる種結晶の外表面を、ガラス
状物質からなるバインダを介して、前記多結晶の化合物
の融点よりも高い融点を有する粉末固体で被覆するステ
ップと、前記被覆された種結晶を、前記るつぼの底部に配置する
ステップと、前記るつぼの残部に、多結晶の前記化合物を配置するス
テップと、前記種結晶と前記多結晶の化合物がその中に配置された
るつぼを、上部の高温域と下部の低温域とを作ることが
できる垂直に配置した炉の中に配置するステップと、前記炉の位置および前記上部の高温域の温度を調節する
ことにより、前記るつぼ中で前記種結晶の一部を固体の
状態に保ちながら前記多結晶の化合物を溶融するステッ
プと、前記下部の低温域の温度を単結晶の前記化合物の融点未
満に設定し、かつ、前記上部の高温域の温度を前記融点
よりも高く設定することにより、固−液界面を作るステ
ップと、前記下部の低温域および前記上部の高温域における前記
温度設定を実質的に保持しながら、前記炉および前記固
−液界面を上方に垂直に移動させることにより、単結晶
の前記化合物を成長させるステップとを備える、ＩＩ−
ＶＩ族またはＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶の製造方法。