JP2008024571A - Graphite film and method for manufacturing graphite film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放熱フィルムとして使用されるグラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a graphite film used as a heat dissipation film and a method for producing the graphite film.
熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得る方法として、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、のうちから選ばれた少なくとも１種類の高分子フィルムを１８００℃以上で加熱し、グラファイトに転化する事を特徴とするグラファイトの製造方法が知られている（特許文献１）。 As a method for obtaining a graphite film having excellent thermal conductivity, at least one polymer film selected from polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, and polybenzobisoxazole is heated at 1800 ° C. or higher. A method for producing graphite, which is characterized by being converted to graphite, is known (Patent Document 1).
特許文献１の方法で得られるグラファイトは、高い熱伝導性を有するため、電子機器の放熱部材として使用されている。具体的な使用例としては、
１．ＣＰＵと冷却ファンやヒートシンクの間に挟む放熱スペーサや
２．ＤＶＤ光ピックアップ部分や筐体部分に貼り熱を拡散させる放熱スプレッダ
等が挙げられる。
Since the graphite obtained by the method of Patent Document 1 has high thermal conductivity, it is used as a heat radiating member for electronic devices. As a concrete usage example,
1. 1. a heat dissipation spacer sandwiched between the CPU and the cooling fan or heat sink; Examples include a heat spreader that diffuses heat applied to the DVD optical pickup portion and the housing portion.
しかしながら、従来（特許文献１）の方法で作製されるグラファイトフィルムは、面方向へ熱拡散性をある程度は有するものの、発熱部品の発熱密度が急速に増加している現在においては、その熱輸送能力は不十分であり、温度の高いヒートスポットが発生している。そのため、従来のグラファイトフィルムより、高い熱輸送能力を示すグラファイトフィルムの開発が求められている。
発熱部品からの熱を速やかに移動させることができる十分な熱輸送能力を有するグラファイトフィルムを、提供することを課題・目的としている。 An object of the present invention is to provide a graphite film having a sufficient heat transport capability capable of quickly moving heat from a heat-generating component.
熱輸送能力の優れたグラファイトフィルム開発の一つのアイデアとして、厚みの厚いグラファイトフィルムの作製が挙げられる。そのためには、従来の原料フィルムより、厚みが厚い原料フィルムを黒鉛化する必要があるが、従来（特許文献１）の黒鉛化の方法では、厚みが厚くなるほど、
＜１＞分解ガスが抜けにくく、フィルムが破損したり、黒鉛剥がれを起こしたりしやすくなった。
One idea for developing a graphite film with excellent heat transport capability is the production of a thick graphite film. For that purpose, it is necessary to graphitize the raw material film having a thickness greater than that of the conventional raw material film, but in the conventional graphitization method (Patent Document 1), the thicker the thickness,
<1> The decomposition gas is difficult to escape, and the film is easily damaged or the graphite is easily peeled off.
＜２＞また、厚みの厚いフィルムは昇温過程での分子配向の制御が難しく、グラファイト化の進行が不均一になり、黒鉛化後の柔軟性や熱伝導性が劣っていた。 <2> Further, in a thick film, it is difficult to control the molecular orientation in the temperature rising process, the progress of graphitization becomes non-uniform, and the flexibility and thermal conductivity after graphitization are inferior.
本発明では、従来の原料フィルムより厚みの厚い高分子フィルムを、従来の炭化昇温速度より早い昇温速度で熱処理し、従来黒鉛化昇温速度より、遅い昇温速度で熱処理することで、これら＜１＞＜２＞の問題を解決し、熱輸送能力に優れた（厚みの厚い）グラファイトフィルムを作製できた。 In the present invention, a polymer film thicker than a conventional raw material film is heat-treated at a heating rate faster than a conventional carbonization heating rate, and heat-treated at a slower heating rate than a conventional graphitization heating rate, These <1> and <2> problems were solved, and a graphite film having excellent heat transport capability (thickness) could be produced.
（１）本発明の第１は、
「厚みが８０μｍ以上・３００μｍ以下である高分子フィルムを炭化昇温速度２．５〜２０℃／ｍｉｎ、黒鉛化昇温速度２℃／ｍｉｎ以下で熱処理することを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法」、
である。
(1) The first of the present invention is
“Production of a graphite film, characterized by heat-treating a polymer film having a thickness of 80 μm or more and 300 μm or less at a carbonization heating rate of 2.5 to 20 ° C./min and a graphitization heating rate of 2 ° C./min or less. Method",
It is.
（２）本発明の第２は、
「前記高分子フィルムを１０００℃で熱処理して得られる炭化フィルムの２５℃での厚み／高分子フィルムの２５℃での厚みの比率が、０．８０以上・０．９６以下となる炭化工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法」、
である。
(2) The second aspect of the present invention is
“A carbonization step in which the ratio of the thickness at 25 ° C. of the carbonized film obtained by heat-treating the polymer film at 1000 ° C./the thickness at 25 ° C. of the polymer film is 0.80 or more and 0.96 or less. The method for producing a graphite film according to claim 1, comprising:
It is.
（３）本発明の第３は、
「前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリチアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、およびポリベンゾビスイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、請求項１〜２に記載のグラファイトフィルムの製造方法」、
である。
(3) The third aspect of the present invention is
“The polymer film comprises polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polythiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polyparaphenylene vinylene, polybenzimidazole, and polybenzobis. The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein the method comprises at least one polymer selected from the group consisting of imidazole,
It is.
（４）本発明の第４は、
「前記ポリイミドフィルムの複屈折率が０．０８以上であることを特徴とする、請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法」、
である。
(4) The fourth aspect of the present invention is
“The method for producing a graphite film according to claim 3, wherein the birefringence of the polyimide film is 0.08 or more”,
It is.
（５）本発明の第５は、
「前記ポリイミドフィルムの複屈折率が０．１２以上であることを特徴とする、請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法」、
である。
(5) The fifth aspect of the present invention is
“The method for producing a graphite film according to claim 3, wherein a birefringence of the polyimide film is 0.12 or more”,
It is.
（６）本発明の第６は、
「前記ポリイミドフィルムが、前駆体であるポリアミド酸を脱水剤とイミド化促進剤とを用いてイミド化して作製されうるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法」、
である。
(6) The sixth aspect of the present invention is
“The polyimide film is a polyimide film that can be prepared by imidizing a precursor polyamic acid with a dehydrating agent and an imidization accelerator,” according to claim 3. Method for producing graphite film ",
It is.
（７）本発明の第７は、
「前記のポリイミドフィルムは、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記と異なるジアミンを反応させて前記ポリアミド酸を合成し、前記ポリアミド酸をイミド化して作製されうることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法」、
である。
(7) The seventh of the present invention is
“The polyimide film is prepared by using a diamine and an acid dianhydride to synthesize a prepolymer having the acid dianhydride at both ends, and reacting the prepolymer with a diamine different from the above to synthesize the polyamic acid, The method for producing a graphite film according to any one of claims 3 to 6, characterized in that it can be produced by imidizing polyamide acid.
It is.
（８）本発明の第８は、
「単位面積当たりの重量が０．０１０ｇ／ｃｍ２以上、面方向の熱拡散率が６．０×１０−４ｍ２／ｓ以上であることを特徴とする、グラファイトフィルム」、
である。
(8) The eighth aspect of the present invention is
“A graphite film characterized by having a weight per unit area of 0.010 g / cm 2 or more and a thermal diffusivity in the plane direction of 6.0 × 10 −4 m 2 / s or more”,
It is.
（９）本発明の第９は、
「請求項８に記載のグラファイトフィルムで可とう性を有することを特徴とする、グラファイトフィルム」、
である。
(9) The ninth of the present invention is
“A graphite film characterized by having flexibility in the graphite film according to claim 8”,
It is.
（１０）本発明の第９は、
「請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、グラファイトフィルム」、
である。
(10) The ninth aspect of the present invention is
“A graphite film, characterized by being produced by the production method according to claim 1,”
It is.
（１１）本発明の第１０は、
「請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする、請求項８〜９のいずれかに記載のグラファイトフィルム」、
である。
(11) The tenth aspect of the present invention is
"The graphite film according to any one of claims 8 to 9, which is produced by the production method according to any one of claims 1 to 7",
It is.
本発明による、厚みが８０μｍ以上・３００μｍ以下である高分子フィルムを炭化昇温速度２．５〜１５℃／ｍｉｎ、黒鉛化昇温速度２℃／ｍｉｎ以下で熱処理することにより、発熱部品からの熱を速やかに移動させることができる十分な熱輸送能力を有するグラファイトフィルムを得ることができた。 By heat-treating a polymer film having a thickness of 80 μm or more and 300 μm or less according to the present invention at a carbonization heating rate of 2.5 to 15 ° C./min and a graphitization heating rate of 2 ° C./min or less, It was possible to obtain a graphite film having a sufficient heat transport capability capable of quickly transferring heat.
本発明のグラファイトフィルムの製造方法の第一は、厚みが８０μｍ以上・３００μｍ以下である高分子フィルムを炭化昇温速度２．５〜２０℃／ｍｉｎ、黒鉛化昇温速度２℃／ｍｉｎ以下で熱処理することを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法、である。 The first method for producing a graphite film of the present invention is to polymerize a polymer film having a thickness of 80 μm or more and 300 μm or less at a carbonization heating rate of 2.5 to 20 ° C./min and a graphitization heating rate of 2 ° C./min or less. A method for producing a graphite film, characterized by performing a heat treatment.
＜グラファイトフィルム＞
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、熱拡散率が高いために、例えば、サーバー、サーバー用コンピュータ、デスクトップパソコン、ＤＶＤ、プラズマテレビ、液晶プロジェクタ、インクジェットプリンタ、電子写真装置等の電子機器や、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器や、半導体製造装置、液晶製造装置等の産業機器の放熱材料として好適である。
<Graphite film>
Since the graphite film produced by the production method of the present invention has a high thermal diffusivity, for example, electronic devices such as servers, server computers, desktop personal computers, DVDs, plasma televisions, liquid crystal projectors, ink jet printers, and electrophotographic apparatuses. It is also suitable as a heat dissipation material for portable electronic devices such as notebook computers, electronic dictionaries, PDAs, mobile phones, portable music players, and industrial equipment such as semiconductor manufacturing devices and liquid crystal manufacturing devices.
＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも１種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、結晶性、熱伝導性に優れたグラファイトとなりやすい。
<Polymer film>
The polymer film that can be used in the present invention is not particularly limited, but polyimide (PI), polyamide (PA), polyoxadiazole (POD), polybenzoxazole (PBO), polybenzobisoxazal (PBBO) ), Polythiazole (PT), polybenzothiazole (PBT), polybenzobisthiazole (PBBT), polyparaphenylene vinylene (PPV), polybenzimidazole (PBI), and polybenzobisimidazole (PBBI). Of these, a heat-resistant aromatic polymer film containing at least one selected from the above is preferable because the thermal conductivity of the finally obtained graphite is increased. What is necessary is just to manufacture these films with a well-known manufacturing method. Among these, polyimide is preferable because various materials and structures can be obtained by selecting various raw material monomers. In addition, the polyimide film is more likely to be graphite having excellent crystallinity and thermal conductivity because carbonization and graphitization of the film is more likely to proceed than polymer films made from other organic materials.
＜高分子フィルムの厚み＞
本発明で用いる原料高分子フィルムの厚みは、８０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１２０μｍ以上である。原料フィルムの厚みが８０μｍ以上であれば、厚みの厚いグラファイトフィルムが作製できるため、フィルムの熱輸送量が向上し、従来よりも優れた放熱性を発現することが可能となる。
<Thickness of polymer film>
The thickness of the raw material polymer film used in the present invention is 80 μm or more, preferably 100 μm or more, and more preferably 120 μm or more. If the thickness of the raw material film is 80 μm or more, a thick graphite film can be produced. Therefore, the heat transport amount of the film is improved, and it is possible to express heat dissipation superior to the conventional one.
＜グラファイトフィルムの製造方法＞
本発明の高分子フィルムを原料としてグラファイトフィルムを作製する製造方法は、炭素化させる工程（炭化）と黒鉛化させる工程（黒鉛化）の二つの工程からなる。炭素化と黒鉛化は、別々に行っても良いし、連続的に行っても良い。
<Method for producing graphite film>
The production method for producing a graphite film using the polymer film of the present invention as a raw material comprises two steps of a carbonization step (carbonization) and a graphitization step (graphitization). Carbonization and graphitization may be performed separately or continuously.
＜炭素化（炭化）＞
炭素化は、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭素化を行う。この予備加熱は通常室温〜１５００℃の温度で行われる。炭化の熱処理温度としては、最低でも８００℃以上が必要で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上で熱処理することが、熱輸送能力に優れたグラファイトを得るためにはよい。
<Carbonization (carbonization)>
Carbonization is performed by preheating a polymer film as a starting material under reduced pressure or in nitrogen gas. This preheating is usually performed at a temperature of room temperature to 1500 ° C. The heat treatment temperature for carbonization needs to be at least 800 ° C., preferably 900 ° C. or more, more preferably 1000 ° C. or more in order to obtain graphite having excellent heat transport capability.
また、炭化の最高温度に達した時点で３０分から１時間程度、最高温度のまま温度の保持を行っても良い。例えば１０℃／分の速度で昇温した場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の温度の保持を行っても良い。昇温の段階では、出発高分子フィルムにシワが発生しないように、フィルムの破損が起きない程度に膜面に垂直方向に圧力を加えてもよい。 Alternatively, the temperature may be maintained at the maximum temperature for about 30 minutes to 1 hour when the maximum temperature for carbonization is reached. For example, when the temperature is increased at a rate of 10 ° C./min, the temperature may be maintained for about 30 minutes in the temperature range of 1000 ° C. In the temperature raising stage, pressure may be applied in a direction perpendicular to the film surface to the extent that the film is not damaged so that wrinkles are not generated in the starting polymer film.
＜黒鉛化＞
次に、黒鉛化は、炭素化した高分子フィルムを一度取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化から黒鉛化を連続的におこなっても良い。黒鉛化は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上で熱処理することが、熱輸送能力に優れたグラファイトを得るためにはよい。
<Graphitization>
Next, the graphitization may be performed after the carbonized polymer film is taken out and then transferred to a graphitization furnace, or may be continuously performed from the carbonization. Graphitization is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon and helium are suitable as the inert gas. The heat treatment temperature needs to be at least 2000 ° C., and finally heat treatment at 2400 ° C. or more, more preferably 2600 ° C. or more, more preferably 2800 ° C. or more in order to obtain graphite having excellent heat transport capability. Good for.
＜高分子フィルムの固定方法・保持方法＞
本発明の熱処理では、容器に高分子フィルムを固定して行われてもよい。本発明のような２０００℃の温度領域まで加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、黒鉛製の容器が、特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、繰り返し用いる場合には好ましい。容器の形状は、特に制約を受けず、単純な平板などの形状でよい。また容器は円筒状で、高分子フィルムを容器に巻きつける方法でも良い。容器の形状は、高分子フィルムを接触させることができる限りにおいて、特に制約を受けない。
<Polymer film fixing / holding method>
The heat treatment of the present invention may be performed with a polymer film fixed to a container. In applications where heating is performed to a temperature range of 2000 ° C. as in the present invention, a graphite container is particularly preferable in view of ease of handling, industrial availability, and the like. The term “graphite” as used herein is a broad concept including materials that mainly contain graphite as long as it can be heated to the above temperature range, and examples thereof include isotropic graphite and extruded graphite. Isotropic graphite having excellent electrical and thermal conductivity and excellent homogeneity is preferable when it is repeatedly used. The shape of the container is not particularly limited and may be a shape such as a simple flat plate. The container may be cylindrical, and a method of winding a polymer film around the container may be used. The shape of the container is not particularly limited as long as the polymer film can be contacted.
なお、黒鉛製容器内に、高分子フィルムを接触させる方法（例えば、保持する方法・固定する方法を含む）とは、例えば、高分子フィルムをグラファイト板で挟んだ上で、グラファイト板の自重以外には特には加圧しない状態で容器壁や容器底に接するように接触させる方法（保持させたり、固定させたりしてもよい）や円筒の黒鉛容器に巻きつける方法が有るが、必ずしもこれらの方法だけに制約を受けるものではない。 The method of bringing the polymer film into contact with the graphite container (including the method of holding and fixing) is, for example, other than the weight of the graphite plate after the polymer film is sandwiched between the graphite plates. In particular, there are a method of contacting the container wall and the bottom of the container without applying pressure (which may be held or fixed) and a method of winding around a cylindrical graphite container. It is not limited only by the method.
＜高分子フィルムのグラファイト化＞
高分子フィルムのグラファイト化機構について説明する。
<Graphitization of polymer film>
The graphitization mechanism of the polymer film will be described.
高分子フィルムのグラファイト化は、炭素化と黒鉛化の２段階を経由して起こる。まず、一般に炭素化とは、高分子フィルムを１０００℃まで熱処理して、炭素分が主成分となる物質に変化させる過程のことを意味する。具体的には、高分子フィルムを分解温度で熱処理すると結合の開裂が起こり、分解成分は二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、水素等のガスとなって離脱し、１０００℃まで熱処理されると、炭素が主成分の材料となる。次に黒鉛化とは、炭素質材料を２８００℃以上の温度で熱処理し、芳香環が平面状に繋がったグラファイト層が多数積層した構造に変換させる過程のことを意味する。 Graphitization of a polymer film occurs through two stages, carbonization and graphitization. First, carbonization generally means a process in which a polymer film is heat-treated up to 1000 ° C. to change it into a substance whose main component is carbon. Specifically, when the polymer film is heat-treated at the decomposition temperature, bond cleavage occurs, the decomposition component is released as a gas such as carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen, hydrogen, and when heat-treated to 1000 ° C., Carbon is the main ingredient. Next, graphitization means a process in which a carbonaceous material is heat-treated at a temperature of 2800 ° C. or more to convert it into a structure in which a large number of graphite layers in which aromatic rings are connected in a planar shape.
しかし、高分子を熱処理して得られた炭素質材料が全て黒鉛になるわけではなく、エポキシやフェノール樹脂を熱処理して作製した炭素質材料は、２８００℃以上の温度で熱処理しても黒鉛になることはなくガラス状炭素のままであり、ポリイミド、ポリオキサジアゾール等の芳香環を有する高分子で芳香環が面内にある程度配向し、耐熱性が高い限られた高分子材料を熱処理して得られる炭素質材料でのみが黒鉛となる。 However, not all carbonaceous materials obtained by heat-treating polymers become graphite. Carbonaceous materials produced by heat-treating epoxies and phenolic resins can be converted into graphite even when heat-treated at a temperature of 2800 ° C or higher. It is still glassy carbon, and a polymer material with aromatic rings such as polyimide and polyoxadiazole is oriented to some extent in the surface and heat treatment is applied to a limited polymer material with high heat resistance. Only the carbonaceous material obtained in this way becomes graphite.
＜ポリイミドフィルムを含む、高分子フィルムのグラファイト化＞
高分子フィルムのグラファイト化は上述の通り、炭素化と黒鉛化の２段階を経由しておこり、熱処理により炭素化した後、さらに高温で熱処理することでグラファイト構造に転化させられる。この過程では炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発高分子フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）の分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、グラファイト化の促進が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
<Graphitization of polymer film including polyimide film>
As described above, graphitization of a polymer film occurs through two stages of carbonization and graphitization, and after carbonization by heat treatment, it is converted to a graphite structure by further heat treatment at a high temperature. In this process, carbon-carbon bond cleavage and recombination must occur. In order to make graphitization as easy as possible, its cleavage and recombination must occur with minimal energy. The molecular orientation of the starting polymer film (for example, the polymer films listed above, particularly polyimide films) affects the arrangement of carbon atoms in the carbonized film, and the molecular orientation is determined by bond breakage during graphitization. The effect of reducing the energy of recombination can be produced. Therefore, the graphitization can be promoted by designing the molecules so that a high degree of molecular orientation is likely to occur. The effect of this molecular orientation becomes more prominent by adopting a two-dimensional molecular orientation parallel to the film surface.
グラファイト化反応における第二の特徴は、高分子フィルムが厚ければグラファイト化が進行しにくいということである。したがって、厚い高分子フィルムをグラファイト化する場合には、表面層ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないという状況が生じ得る。高分子フィルムの分子配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的により低温で良質のグラファイトへの転化を可能にする。 The second feature of the graphitization reaction is that graphitization is difficult to proceed if the polymer film is thick. Therefore, when graphitizing a thick polymer film, a situation may occur in which a graphite structure is formed in the surface layer but not yet formed into a graphite structure. The molecular orientation of the polymer film promotes graphitization inside the film and consequently allows conversion to good quality graphite at lower temperatures.
本発明において使用される高分子フィルム（例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム）は、まさにこのような効果を生じるのに最適な分子配向を有していると考えられる。 The polymer films used in the present invention (for example, the polymer films listed above, particularly polyimide films) are considered to have an optimal molecular orientation for producing such an effect.
しかしながら、後で詳しく述べるが、高分子フィルムの面配向が高過ぎると、熱処理過程でグラフェン層が緻密になり過ぎるため、発生する内部ガスがフィルム内部に閉じ込められ、内部ガスがフィルムを抜ける際にフィルムを押し破り、黒鉛剥がれが発生してしまう。特に厚みの厚いフィルムを原料として用いた場合、この現象は顕著で、黒鉛剥がれのない均一なグラファイトフィルムを得ることは難しい。 However, as will be described in detail later, when the plane orientation of the polymer film is too high, the graphene layer becomes too dense during the heat treatment process, so that the generated internal gas is trapped inside the film and the internal gas escapes from the film. The film is broken and the graphite is peeled off. In particular, when a thick film is used as a raw material, this phenomenon is remarkable and it is difficult to obtain a uniform graphite film with no graphite peeling.
＜従来の熱処理によるグラファイト化＞
従来の原料フィルムの熱処理によるグラファイト化では、熱処理により熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることは可能であるものの、厚みが薄いため、その熱輸送能力は十分でなく、近年の電子機器の小型化に伴う熱密度増加に対応できなかった。
<Graphitization by conventional heat treatment>
In conventional graphitization by heat treatment of raw material film, it is possible to obtain a graphite film with excellent thermal conductivity by heat treatment, but its thickness is thin, so its heat transport capacity is not sufficient, and the size of electronic devices in recent years is small It was not possible to cope with the increase in heat density due to crystallization.
熱輸送能力の優れたグラファイトフィルム開発の一つのアイデアとして、厚みの厚いグラファイトフィルムの作製が挙げられる。そのためには、従来の原料フィルムより、厚みが厚い原料フィルムを黒鉛化する必要があるが、従来の黒鉛化の方法では、厚みが厚くなるほど、分解ガスが抜けにくく、フィルムが破損したり、黒鉛剥がれを起こしたりしやすくなった。また、厚みの厚いフィルムは昇温過程での分子配向の制御が難しく、グラファイト化の進行が不均一になり、黒鉛化後の柔軟性や熱伝導性が劣っていた。 One idea for developing a graphite film with excellent heat transport capability is the production of a thick graphite film. For this purpose, it is necessary to graphitize a raw material film that is thicker than the conventional raw material film. However, in the conventional graphitization method, as the thickness increases, the decomposition gas is less likely to escape and the film is damaged. It became easy to cause peeling. In addition, a thick film is difficult to control the molecular orientation during the temperature rising process, the progress of graphitization becomes non-uniform, and the flexibility and thermal conductivity after graphitization are inferior.
従来のグラファイト化では、炭素化及び黒鉛化は、原料フィルムの内部よりも表面から優先的に起こると考えられる。その結果、表面の緻密な層が内部に残留したガスを閉じ込め、高温に加熱された時に、内部に残留したガスが表面層を破って抜け出し、表面はがれが発生し、外観においてまだ改善の余地が有る結果となる場合が有った。表面剥がれが発生すると、外観上の問題に限らず、グラファイトフィルム使用時に機器内部を黒鉛粉が汚染するなど、重大な問題へと発展する。 In conventional graphitization, carbonization and graphitization are considered to occur preferentially from the surface rather than inside the raw film. As a result, a dense layer on the surface traps the gas remaining inside, and when heated to a high temperature, the gas remaining inside breaks through the surface layer, causing surface peeling, and there is still room for improvement in appearance. In some cases, there were some results. When the surface peeling occurs, not only the appearance problem but also a serious problem such as graphite powder contaminating the inside of the device when using the graphite film.
＜内部残留ガス＞
内部残留ガスとしては以下のものが挙げられる。
（１）未炭化成分由来の分解ガス。
（２）あるいは、黒鉛化過程のグラフェン層の再配列で、配列しきれない余分なグラフェン層の分解ガス。
（３）高分子フィルムの量産時にフィルムに混入されるフィラーが高温に加熱され気化したフィラーガス（例えば、ポリイミドフィルムには、ブロッキング防止を目的として樹脂の０．１５％以下の量のフィラー（リン酸水素カルシウムなど）が添加されている）。
<Internal residual gas>
Examples of internal residual gas include the following.
(1) Decomposed gas derived from uncarbonized components.
(2) Alternatively, an excessive decomposition gas of the graphene layer that cannot be arranged due to the rearrangement of the graphene layer in the graphitization process.
(3) Filler gas in which the filler mixed in the film at the time of mass production of the polymer film is heated to a high temperature and vaporized (for example, polyimide film has a filler (phosphorus content of 0.15% or less of resin for the purpose of blocking prevention). Calcium oxyhydrogen, etc.) is added).
＜第三の工程の存在＞
上述したように、厚みが厚い原料フィルムを黒鉛化すると、分解ガスおよびフィラーガスが抜けにくく、フィルムが破損したり、黒鉛剥がれを起こしたりしやすくなった。
<Existence of the third step>
As described above, when the raw material film having a large thickness is graphitized, the decomposition gas and the filler gas are difficult to escape, and the film is easily damaged or the graphite is easily peeled off.
高分子を原料とした、従来のグラファイトフィルムの製造工程として、炭素化工程、黒鉛化工程の二段階の工程が挙げられる。本発明は、炭化工程と黒鉛化工程温度領域の間の温度領域に、あるいは、炭化工程、黒鉛化工程の温度領域と同じ領域に存在する、高分子内部のフィラー消失の第三の工程を意識することで黒鉛化後の表面剥がれを抑制できた。この第三工程をフィラー消失工程と呼ぶこととする。 A conventional process for producing a graphite film using a polymer as a raw material includes a two-stage process including a carbonization process and a graphitization process. The present invention is conscious of the third step of disappearance of the filler in the polymer existing in the temperature region between the carbonization step and the graphitization step temperature region, or in the same region as the temperature region of the carbonization step and the graphitization step. By doing so, surface peeling after graphitization could be suppressed. This third step will be referred to as a filler disappearance step.
＜フィラー消失工程＞
フィラー消失工程では、フィラーが気化してフィルムから消失する（ポリイミドフィルムの場合、生産上の都合から、リン酸水素カルシウムがフィラーとして混入している）。その際、フィルム内部にあるフィラーはガス化し、体積が膨張するため、フィルムには負担がかかる。ガスの抜け道があるならば、フィルムはダメージを受けずにフィラーガスを放出できるのだが、ガスの抜け道がない場合、ガスはフィルムに割れ目を発生させてフィルムから抜ける。フィラーガスのみならず、高分子フィルムの分解ガスも、フィラーが存在する強度の弱い部分に集結し、フィルムの割れを助長していると考えられる。厚みの厚いフィルムにおいて、この割れ目の発生は顕著である。
<Filler disappearance process>
In the filler disappearance step, the filler is vaporized and disappears from the film (in the case of a polyimide film, calcium hydrogen phosphate is mixed as a filler for production convenience). At that time, since the filler in the film is gasified and the volume expands, the film is burdened. If there is a gas escape, the film can release the filler gas without damage, but if there is no gas escape, the gas will break through the film and escape from the film. It is considered that not only the filler gas but also the decomposition gas of the polymer film gathers in the weak portion where the filler exists and promotes the cracking of the film. In a thick film, the occurrence of this crack is remarkable.
このフィラーガスによるフィルムへのダメージが黒鉛化後の黒鉛剥がれの要因の一つである。フィラーの消失を制御することで、本来ならば作製の困難であった厚い原料フィルムを用いたグラファイトフィルムの作製が可能となる。 This damage to the film by the filler gas is one of the causes of graphite peeling after graphitization. By controlling the disappearance of the filler, it is possible to produce a graphite film using a thick raw material film that was originally difficult to produce.
このフィラー消失工程はポリイミドフィルムの場合、通常８００〜２４００℃の温度で行われる。フィラー消失工程は、炭素化した高分子フィルムを一度取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化工程、フィラー消失工程、黒鉛化工程を連続的におこなっても良い。フィラー消失工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。フィラー消失工程の熱処理温度としては、最低でも１６００〜２０００℃温度領域の処理が必要で、好ましくは１４００〜２２００℃領域、より好ましくは１０００〜２４００℃領域で熱処理することが、黒鉛剥がれのないグラファイトフィルムを得るためにはよい。 In the case of a polyimide film, this filler disappearance step is usually performed at a temperature of 800 to 2400 ° C. The filler disappearance step may be performed after the carbonized polymer film is taken out and then transferred to a graphitization furnace, or the carbonization step, filler disappearance step, and graphitization step are continuously performed. Also good. The filler disappearance step is performed under reduced pressure or in an inert gas. Argon and helium are suitable as the inert gas. As the heat treatment temperature of the filler disappearance step, it is necessary to treat at least 1600 to 2000 ° C., preferably 1400 to 2200 ° C., more preferably 1000 to 2400 ° C. Good to get a film.
＜フィラー消失工程の制御方法＞
上述したフィラー消失工程の制御方法として次の２点が挙げられる。
<Control method of filler disappearance process>
The following two points can be cited as a method for controlling the filler disappearance process described above.
（１）炭化昇温速度を変更する。 (1) Change the carbonization heating rate.
炭化昇温速度を変更することで、炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与える。ポリイミドフィルムを含む高分子を炭素化する場合、炭化昇温速度が速いほど、分子配向は乱れ、炭化速度が遅いほど、分子配向に優れた緻密な炭素化フィルムが得られる。 Changing the carbonization temperature increase rate affects the arrangement of carbon atoms in the carbonized film. When carbonizing a polymer including a polyimide film, the higher the carbonization temperature increase rate, the more disturbed the molecular orientation, and the slower the carbonization rate, the denser carbonized film having excellent molecular orientation can be obtained.
ポリイミドフィルムの場合、フィラー消失工程の温度領域が１０００〜２４００℃であるため、炭化の時点で分子配向を乱し、フィラー消失時のガスの抜け道を確保することで割れ目を発生させずにフィラーを抜くことができる。 In the case of a polyimide film, since the temperature range of the filler disappearance process is 1000 to 2400 ° C., the molecular orientation is disturbed at the time of carbonization, and the filler can be generated without generating cracks by ensuring the escape route of the gas when the filler disappears. Can be removed.
（２）黒鉛化昇温速度（特にフィラー消失工程の１０００〜２４００℃領域）を変更する。 (2) The graphitization temperature rising rate (especially 1000-2400 degreeC area | region of a filler disappearance process) is changed.
黒鉛化昇温速度を変更することで、フィラーガスおよび高分子フィルムの分解ガスの単位時間当たりのガス発生量を調節できる。 By changing the graphitization temperature rising rate, the gas generation amount per unit time of the filler gas and the decomposition gas of the polymer film can be adjusted.
黒鉛化速度を遅くすることでガスの発生速度を遅くすることができる。ガスの発生速度が遅いほど、フィルムには負担がかからないため、フィラー消失に伴うフィルムの割れは発生し難くなる。 By reducing the graphitization rate, the gas generation rate can be reduced. The slower the gas generation rate, the less strain is applied to the film, so that the cracking of the film accompanying the disappearance of the filler is less likely to occur.
＜炭化昇温速度＞
本発明のように、炭化速度を速める理由とは、上述のように、分子配向を乱し、高分子フィルム中に含まれるフィラーの抜け道を準備するためである。
<Carbonization heating rate>
The reason why the carbonization rate is increased as in the present invention is to disturb the molecular orientation and prepare the escape route of the filler contained in the polymer film as described above.
原料フィルムとして１２５μｍのポリイミドフィルムを使用する場合、室温から１０００℃までの炭化速度は２．５℃／ｍｉｎ以上２５℃／ｍｉｎ未満、好ましくは４℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは５℃／ｍｉｎ以上１５℃／ｍｉｎ以下である。炭化速度２．５℃／ｍｉｎより遅ければ、分子配向が緻密になり、フィラーガスの抜け道が確保できず、黒鉛化後に表面剥がれが発生する。炭化速度が２５℃／ｍｉｎ以上であれば、分子配向が乱れ過ぎて、２８００℃以上に加熱しても、柔軟なグラファイトが作成できない。 When a 125 μm polyimide film is used as the raw material film, the carbonization rate from room temperature to 1000 ° C. is 2.5 ° C./min to 25 ° C./min, preferably 4 ° C./min to 20 ° C./min, more preferably 5 ° C./min or more and 15 ° C./min or less. If the carbonization rate is slower than 2.5 ° C./min, the molecular orientation becomes dense, the escape route of the filler gas cannot be secured, and surface peeling occurs after graphitization. If the carbonization rate is 25 ° C./min or more, the molecular orientation is excessively disturbed, and even if heated to 2800 ° C. or more, flexible graphite cannot be produced.
＜黒鉛化昇温速度＞
本発明のように、黒鉛化速度（特に１０００〜２４００のフィラー消失工程）を遅くする理由とは、上述のようにフィラーガスおよび高分子フィルムの分解ガスの発生速度を遅くし、割れ目を発生させずにフィラーを抜くためである。
<Graphitization heating rate>
As in the present invention, the reason for slowing the graphitization rate (especially the filler disappearance process of 1000 to 2400) is that the generation rate of the decomposition gas of the filler gas and polymer film is slowed as described above, and cracks are generated. This is because the filler is removed.
原料フィルムとして１２５μｍのポリイミドフィルムを使用する場合、１０００℃から２８００℃までの黒鉛化速度は５℃／ｍｉｎ以下、好ましくは２．５℃／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。黒鉛化速度５℃／ｍｉｎより速ければ、フィラーガスの突沸によりフィルム内部に切れ目が発生し、黒鉛化後、表面剥がれが発生する。 When a 125 μm polyimide film is used as the raw material film, the graphitization rate from 1000 ° C. to 2800 ° C. is 5 ° C./min or less, preferably 2.5 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less. If it is faster than the graphitization rate of 5 ° C./min, a cut occurs in the film due to bumping of the filler gas, and surface peeling occurs after graphitization.
＜高分子フィルムを１０００℃で熱処理して得られる炭化フィルムの厚み／高分子フィルムの厚みの比率＞
炭化後（１０００℃処理後）のフィルムの厚みは分子配向の乱れと対応している。分子鎖がフィルム面方向に規則的に配列している、つまり分子配向が高いと、フィルムの厚みは薄くなる。一方、分子配向が乱れていると、フィルムの厚みは厚くなる。フィルムの厚みを測定することで、分子配向の程度を知ることができるのである。
<Ratio of carbonized film thickness / polymer film thickness obtained by heat treating polymer film at 1000 ° C.>
The film thickness after carbonization (after 1000 ° C. treatment) corresponds to disorder of molecular orientation. When molecular chains are regularly arranged in the film surface direction, that is, when the molecular orientation is high, the thickness of the film becomes thin. On the other hand, when the molecular orientation is disturbed, the film becomes thick. By measuring the thickness of the film, the degree of molecular orientation can be known.
高分子フィルムを１０００℃で熱処理して得られる炭化フィルムの２５℃での厚み／高分子フィルムの２５℃での厚みの比率は、０．８０〜０．９６、好ましくは０．８２〜０．９５、さらに好ましくは０．８４〜０．９４であると良い。０．８０〜０．９６になると、分子配向がほどよく乱れているため、内部ガスの抜け道が確保できる。また、２４００℃以上に加熱することで均一に黒鉛化するため、表面剥がれのない均一な表面を有するグラファイトフィルムが得られる。一方、０．８０未満になると、分子配向が緻密であり、内部ガスに抜け道が少なくため、表面剥がれが発生する。０．９６より大きいと、内部ガスの抜け道は確保されているものの、分子配向が乱れすぎているために、２４００℃以上の高温まで加熱しても均一に黒鉛化できない。 The ratio of the thickness at 25 ° C. of the carbonized film obtained by heat-treating the polymer film at 1000 ° C./the thickness at 25 ° C. of the polymer film is 0.80 to 0.96, preferably 0.82 to 0.00. 95, more preferably 0.84 to 0.94. When it is 0.80 to 0.96, the molecular orientation is moderately disturbed, so that the escape path of the internal gas can be secured. Moreover, since it graphitizes uniformly by heating at 2400 degreeC or more, the graphite film which has the uniform surface without surface peeling is obtained. On the other hand, when it is less than 0.80, the molecular orientation is dense and the internal gas has few escape paths, so that surface peeling occurs. If it is larger than 0.96, the escape path of the internal gas is secured, but the molecular orientation is too disturbed, so that even when heated to a high temperature of 2400 ° C. or higher, it cannot be graphitized uniformly.
高分子フィルムおよび１０００℃処理炭化フィルムの厚みの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社から入手可能な「厚みゲージ」）を用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。 As a method for measuring the thickness of the polymer film and the 1000 ° C. carbonized film, a 50 mm × 50 mm film was used with a thickness gauge (“thickness gauge” available from HEIDENHAIN Co., Ltd.) and a constant temperature room at 25 ° C. Then, arbitrary 10 points were measured and averaged to obtain a measured value.
＜高分子フィルムと複屈折＞
本発明の高分子フィルムにおける分子の面内配向性に関連する複屈折Δｎが、フィルム面内のどの方向に関しても０．０８以上、好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１２以上、最も好ましくは０．１４である。複屈折０．０８以上であると、熱伝導性の高いグラファイトフィルムとなる。またさらに、黒鉛化温度が低温でも十分高い熱伝導性のグラファイトフィルムとなり、厚みが厚くても、高い熱伝導性を有するグラファイトフィルムとなる。
<Polymer film and birefringence>
The birefringence Δn related to the in-plane orientation of molecules in the polymer film of the present invention is 0.08 or more, preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, most in any direction in the film plane. Preferably it is 0.14. When the birefringence is 0.08 or more, a graphite film with high thermal conductivity is obtained. Furthermore, the graphite film has a sufficiently high thermal conductivity even when the graphitization temperature is low, and the graphite film has a high thermal conductivity even if the thickness is large.
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化（炭素化）、黒鉛化が進行しやすくなる。その結果、グラファイトの結晶配向性がよくなり、熱伝導性が顕著に改善される。特に、高分子フィルムの面配向性が高いと、金属との接触によることにより、高い熱伝導性を保持しながら、表面の黒鉛剥がれを抑制できた表面硬度、密度、表面の密着性に優れたグラファイトが得られる。また、炭化が進行しやすいため、炭化中の昇温速度を速く、熱処理時間を短くしても、品質の優れたグラファイトとなる。また、黒鉛化が進行しやすいため、最高温度を下げて熱処理時間を短くしても品質の優れたグラファイトとなる。 The higher the birefringence, the easier the film is carbonized (carbonized) and graphitized. As a result, the crystal orientation of graphite is improved and the thermal conductivity is remarkably improved. In particular, when the surface orientation of the polymer film is high, the surface hardness, density, and surface adhesion were excellent because it was possible to suppress surface graphite peeling while maintaining high thermal conductivity due to contact with the metal. Graphite is obtained. In addition, since carbonization is likely to proceed, even if the heating rate during carbonization is high and the heat treatment time is shortened, the graphite is excellent in quality. Further, since graphitization is likely to proceed, even if the maximum temperature is lowered and the heat treatment time is shortened, the graphite becomes excellent in quality.
また低温で炭化（炭素化）及び黒鉛化が進行するために、低温の熱処理中からフィルムの熱伝導性が高くなり、表面及び内部へ充分に熱が伝わり、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。 In addition, since carbonization (carbonization) and graphitization proceed at low temperatures, the thermal conductivity of the film increases during the low-temperature heat treatment, and heat is sufficiently transferred to the surface and inside, facilitating uniform graphitization. .
また、原料の厚みが厚くなったとしても、表面と内部で均一に黒鉛化が進行するため、熱伝導性の優れたグラファイトが得られる。 Further, even when the thickness of the raw material is increased, graphitization is uniformly progressed on the surface and inside, so that graphite having excellent thermal conductivity can be obtained.
複屈折が高くなると黒鉛化しやすくなる理由は明らかではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があり、複屈折の高い分子配向性に優れたポリイミドフィルムでは分子の再配列が最小で済むことから、ポリイミドフィルムの中でも、より配向性に優れたポリイミドフィルムの方が、比較的低温の最高処理温度で、厚みが厚くても、結晶性の高いグラファイトフィルムになると推測される。 The reason why graphitization is likely to occur when birefringence is high is not clear, but it is necessary to rearrange the molecules for graphitization, and polyimide films with high birefringence and excellent molecular orientation have minimal molecular rearrangement. Therefore, it is presumed that among polyimide films, a polyimide film having better orientation is a graphite film having high crystallinity even at a relatively high maximum processing temperature and a large thickness.
＜複屈折＞
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Ｘの複屈折Δｎｘは次式（数式１）で与えられる。
<Birefringence>
Birefringence here means the difference between the refractive index in an arbitrary direction in the film plane and the refractive index in the thickness direction, and the birefringence Δnx in the arbitrary direction X in the film plane is given by the following formula (Formula 1). It is done.
なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。サンプル測定個所・測定回数は、好ましくは、下記の通りである。例えば、ロール状の原料フィルム（幅５１４ｍｍ、）からサンプルを切り出す際には、幅方向で１０ｃｍ間隔に６カ所サンプリングして、各部位で複屈折を測定する。その平均を複屈折とする。 The above-mentioned “arbitrary direction X in the film plane” means, for example, the X direction is the 0 ° direction, 45 ° direction, 90 ° direction, 135 ° direction in the plane with reference to the direction of material flow during film formation. In any direction. The sample measurement location and the number of measurements are preferably as follows. For example, when a sample is cut out from a roll-shaped raw material film (width: 514 mm), six locations are sampled at intervals of 10 cm in the width direction, and birefringence is measured at each portion. The average is defined as birefringence.
＜ポリイミドフィルムの熱的性質、機械的性質、物理的性質、化学的性質＞
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲において２．５×１０−５／℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が２．５×１０−５／℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。 このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、２．０×１０−５／℃以下であることがより好ましい。
<Thermal properties, mechanical properties, physical properties, and chemical properties of polyimide films>
Moreover, the polyimide film used as the raw material for graphite used in the present invention preferably has an average linear expansion coefficient of less than 2.5 × 10 −5 / ° C. in the range of 100 to 200 ° C. If the linear expansion coefficient is less than 2.5 × 10 −5 / ° C., the elongation during the heat treatment is small, the graphitization proceeds smoothly, and the graphite is not brittle and has excellent various properties. By using such a polyimide film as a raw material, the conversion to graphite starts at 2400 ° C., and the conversion can occur in graphite having sufficiently high crystallinity at 2700 ° C. The linear expansion coefficient is more preferably 2.0 × 10 −5 / ° C. or less.
なお、高分子フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させた後に一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時の１００℃〜２００℃における平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、３ｍｍ幅×２０ｍｍ長のサイズのフィルム試料を所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて窒素雰囲気下で測定が行われる。 The linear expansion coefficient of the polymer film was determined by using a TMA (thermomechanical analyzer) to first raise the sample to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, then air-cooled to room temperature, and then 10 again. The temperature is increased to 350 ° C. at a temperature increase rate of ° C./min, and the average linear expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. at the second temperature increase is measured. Specifically, using a thermomechanical analyzer (TMA: Seiko Electronics SSC / 5200H; TMA120C), a 3 mm wide × 20 mm long film sample is set in a predetermined jig, and a load of 3 g is applied in a tensile mode. Is measured in a nitrogen atmosphere.
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、その弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、グラファイト化をより容易に行い得るということから好ましい。すなわち、弾性率が３．４ＧＰａ以上であれば、熱処理中のフィルムの収縮によるフィルムの破損を防止することができ、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。 Moreover, if the elasticity modulus of the polyimide film used for this invention is 3.4 GPa or more, it is preferable from graphitizing more easily. That is, if the elastic modulus is 3.4 GPa or more, film breakage due to shrinkage of the film during heat treatment can be prevented, and graphite excellent in various properties can be obtained.
なお、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準拠して測定することができる。ポリイミドフィルムのより好ましい弾性率は３．９ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは４．９ＧＰａ以上である。フィルムの弾性率が３．４ＧＰａより小さければ、熱処理中のフィルムの収縮で破損および変形しやすくなり、得られるグラファイトの結晶性は劣り、熱伝導性が劣る傾向にある。 In addition, the elasticity modulus of a film can be measured based on ASTM-D-882. A more preferable elastic modulus of the polyimide film is 3.9 GPa or more, and more preferably 4.9 GPa or more. If the elastic modulus of the film is smaller than 3.4 GPa, the film is easily damaged and deformed by the shrinkage of the film during the heat treatment, and the resulting graphite tends to have poor crystallinity and poor thermal conductivity.
フィルムの吸水率は、下記のごとく測定した。フィルムを絶乾するために、１００℃で３０分乾燥して、２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを作製した。この重量を測定してＡ１とする。２５μｍ厚み１０ｃｍ角のサンプルを蒸留水に２３℃で２４時間浸漬し、表面の水を拭いて除去し直ちに重量を測定した。この重量をＡ２とする。下記式より吸水率を求めた。 The water absorption rate of the film was measured as follows. In order to dry the film completely, it was dried at 100 ° C. for 30 minutes to prepare a sample having a 25 μm thickness and a 10 cm square. This weight is measured and designated as A1. A 25 μm-thick 10 cm square sample was immersed in distilled water at 23 ° C. for 24 hours, and the surface water was wiped away and the weight was immediately measured. This weight is A2. The water absorption was determined from the following formula.
吸水率（％）＝（Ａ２−Ａ１）÷Ａ１×１００
＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
Water absorption rate (%) = (A2−A1) ÷ A1 × 100
<Preparation method of polyimide film>
The polyimide film used in the present invention is prepared by mixing an organic solution of polyamic acid, which is a polyimide precursor, with an imidization accelerator, and then casting it on a support such as an endless belt or a stainless drum, followed by drying and baking. Can be produced by imidization.
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常は、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種が実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解させられる。そして、得られた有機溶液は酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌され、これによってポリアミド酸が製造され得る。このようなポリアミド酸溶液は、通常は５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に、適当な分子量と溶液粘度を得ることができる。 As a method for producing the polyamic acid used in the present invention, a known method can be used. Usually, at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of diamine are substantially equimolar amounts in an organic solvent. Dissolved in. The obtained organic solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed, whereby a polyamic acid can be produced. Such a polyamic acid solution is usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is within this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be obtained.
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。 Any known method can be used as the polymerization method. For example, the following polymerization methods (1) to (5) are preferable.
（１） 芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。 (1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent, and this is reacted with a substantially equimolar aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
（２） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。 (2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using an aromatic diamine compound so that it may become substantially equimolar with respect to aromatic tetracarboxylic dianhydride.
この好ましい１つの態様は、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法である。 One preferred embodiment is a method in which a prepolymer having the acid dianhydride at both ends is synthesized using a diamine and an acid dianhydride, and a polyamine is synthesized by reacting the prepolymer with a diamine different from the above. is there.
（３） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。 (3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound to the prepolymer, polymerization was performed using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar. how to.
（４） 芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。 (4) After dissolving and / or dispersing aromatic tetracarboxylic dianhydride in an organic polar solvent, an aromatic diamine compound is used so as to be substantially equimolar with respect to the acid dianhydride. Polymerization method.
（５） 実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。 (5) A method of polymerizing by reacting a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent.
これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、結晶性が高く、密度および熱伝導性が優れたグラファイトを得やすくなるからである。また、規則正しく、制御されることで、芳香環の重なりが多くなり、低温の熱処理でもグラファイト化が進行しやすくなると推定される。また複屈折を高めるために、イミド基含有量を増やすと、樹脂中の炭素比率が減り、黒鉛処理後の炭素化収率が減るが、シーケンシャル制御をして合成されるポリイミドフィルムは、樹脂中の炭素比率を落とすことなく、複屈折を高めることが出来るために好ましい。炭素比率が高まるために、分解ガスの発生を抑えることができ、外観上優れたグラファイトフィルムが得られやすくなる。また芳香環の再配列を抑えることができ、熱伝導性に優れたグラファイトフィルムを得ることができる。 Among these, a method of performing polymerization by performing sequential control (sequence control) (combination of block polymers / control of connection between block polymer molecules) via the prepolymer shown in (2) and (3) is preferable. By using this method, it is easy to obtain a polyimide film having a large birefringence and a small linear expansion coefficient. By heat-treating this polyimide film, the crystallinity is high, and the density and thermal conductivity are excellent. This is because it becomes easier to obtain graphite. Further, it is presumed that, when controlled regularly, the aromatic rings overlap, and graphitization is likely to proceed even at low temperature heat treatment. Also, increasing the imide group content to increase birefringence decreases the carbon ratio in the resin and decreases the carbonization yield after graphite treatment, but the polyimide film synthesized with sequential control is This is preferable because the birefringence can be increased without reducing the carbon ratio. Since the carbon ratio increases, generation of cracked gas can be suppressed, and a graphite film excellent in appearance can be easily obtained. Moreover, rearrangement of the aromatic ring can be suppressed, and a graphite film excellent in thermal conductivity can be obtained.
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。 Acid dianhydrides that can be used for the synthesis of polyimide in the present invention are pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl. Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2 , 3-Zical Xylphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimerit Acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), and the like, which may be used alone or in any It can be used in a mixture of proportions.
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。 Examples of diamines that can be used for the synthesis of polyimide in the present invention include 4,4′-oxydianiline, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, and 3,3. '-Dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether (4,4'-oxydianiline), 3,3'-diaminodiphenyl ether (3,3'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-oxydianiline), 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl Diethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4 ' Diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, Including 1,2-diaminobenzene and the like, which can be used alone or in any proportion of the mixture.
特に、線膨張係数を小さくして弾性率を高くかつ複屈折を大きくし得るという観点から、本発明におけるポリイミドフィルムの製造では、下記式（１）で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of increasing the elastic modulus and increasing the birefringence by decreasing the linear expansion coefficient, the acid dianhydride represented by the following formula (1) is used as a raw material in the production of the polyimide film in the present invention. It is preferable.
上述の酸二無水物を用いることによって比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られ、このことはグラファイト化過程において水分による発泡を防止し得るという観点からも好ましい。 By using the above-mentioned acid dianhydride, a polyimide film having a relatively low water absorption can be obtained, which is also preferable from the viewpoint that foaming due to moisture can be prevented in the graphitization process.
特に、酸二無水物におけるＲ１として式（２）〜式（１４）に示されているようなベンゼン核を含む有機基を使用すれば、得られるポリイミドフィルムの分子配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が高く、さらには吸水率が低くなるという観点から好ましい。 In particular, when an organic group containing a benzene nucleus as shown in the formulas (2) to (14) is used as R 1 in the acid dianhydride, the molecular orientation of the resulting polyimide film increases, This is preferable from the viewpoints of low expansion coefficient, high elastic modulus, high birefringence, and low water absorption.
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドの合成に下記式（１５）で表される酸二無水物を原料に用いればよい。 In order to further reduce the linear expansion coefficient, increase the elastic modulus, increase the birefringence, and decrease the water absorption, an acid dianhydride represented by the following formula (15) is used as a raw material for the synthesis of the polyimide in the present invention. That's fine.
さらに線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成されることが好ましい。 In order to further reduce the linear expansion coefficient, increase the elastic modulus, and increase the birefringence, the polyimide in the present invention is preferably synthesized using p-phenylenediamine as a raw material.
また、本発明においてポリイミドの合成に用いられる最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これらの単独または２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、さらには２０モル％以上、さらには３０モル％以上、またさらには４０モル％以上を含むことが好ましい。これらのジアミンの含有量がこれらのモル％範囲の下限値未満になれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。但し、ジアミンの全量をｐ−フェニレンジアミンにすると、発泡の少ない厚みの厚いポリイミドフィルムを得るのが難しくなるため、４，４’−オキシジアニリンを使用するのが良い。また炭素比率が減り、分解ガスの発生量を減らすことができ、芳香環の再配列の必要が減り、外観、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。 In the present invention, the most suitable diamines used for the synthesis of polyimide are 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine, and the total moles of these alone or the two are 40% by mole based on the total diamines. More preferably, it is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and even more preferably 80 mol% or more. Furthermore, it is preferable that p-phenylenediamine contains 10 mol% or more, further 20 mol% or more, further 30 mol% or more, and further 40 mol% or more. If the content of these diamines is less than the lower limit of these mol% ranges, the resulting polyimide film tends to have a high linear expansion coefficient, a low elastic modulus, and a low birefringence. However, if the total amount of diamine is p-phenylenediamine, it is difficult to obtain a thick polyimide film with less foaming, so 4,4'-oxydianiline is preferably used. In addition, the carbon ratio can be reduced, the amount of cracked gas generated can be reduced, the need for rearrangement of aromatic rings is reduced, and graphite having excellent appearance and thermal conductivity can be obtained.
本発明においてポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物および／または式（１５）で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）であり、これらの単独または２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、さらには５０モル％以上、さらには７０モル％以上、またさらには８０モル％以上であることが好ましい。これら酸二無水物の使用量が４０モル％未満であれば、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折が小さくなる傾向になる。 In the present invention, the most suitable acid dianhydride used for the synthesis of the polyimide film is pyromellitic dianhydride and / or p-phenylenebis represented by the formula (15) (trimellitic acid monoester dianhydride). And the total mole of these alone or the two is 40 mole% or more, further 50 mole% or more, further 70 mole% or more, or even 80 mole% or more based on the total acid dianhydride. Is preferred. If the amount of these acid dianhydrides used is less than 40 mol%, the resulting polyimide film tends to have a large linear expansion coefficient, a small elastic modulus, and a small birefringence.
また、ポリイミドフィルム、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂に対して、カーボンブラック、グラファイト等の添加剤を添加しても良い。 Moreover, you may add additives, such as carbon black and a graphite, with respect to a polyimide film, a polyamic acid, and a polyimide resin.
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられ得る。 Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide can be used particularly preferably.
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、またはポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤やピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用いてイミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いてもよい。中でも、イソキノリンのように沸点の高いものほど好ましい。というのは、フィルム作製中の初期段階では蒸発せず、乾燥の最後の過程まで、触媒効果が発揮されやすいため好ましい。特に、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトを得ることができるという観点からケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することは、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折が大きくなり得るので好ましい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するので加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。 Next, a polyimide production method includes a heat curing method in which polyamic acid as a precursor is converted to imide by heating, or a polyhydric acid such as acetic anhydride and other dehydrating agents, picoline, quinoline, isoquinoline, Any of the chemical curing methods in which imide conversion is performed using a tertiary amine such as pyridine as an imidization accelerator may be used. Among them, a higher boiling point such as isoquinoline is preferable. This is preferable because it does not evaporate in the initial stage of film production, and the catalytic effect is easily exhibited until the last step of drying. In particular, the resulting film has a low coefficient of linear expansion, high modulus of elasticity, high birefringence, and can be rapidly graphitized at a relatively low temperature to obtain high-quality graphite. Cure is preferred. In particular, the combined use of a dehydrating agent and an imidization accelerator is preferable because the resulting film has a small linear expansion coefficient, a large elastic modulus, and a large birefringence. In addition, the chemical cure method is an industrially advantageous method that is excellent in productivity because the imidization reaction proceeds faster and the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment.
具体的なケミカルキュアによるフィルムの製造においては、まずポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒からなるイミド化促進剤を加えて、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム、またはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状にし、有機溶媒を蒸発させることによって自己支持性を有する膜を得る。次いで、この自己支持性膜をさらに加熱して乾燥させつつイミド化させてポリイミド膜を得る。この加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲内にあることが好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは段階的に、徐々に加熱して最高温度がその所定温度範囲内になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドフィルムの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを容器に接触させたり固定・保持したり延伸したりする工程を含めば、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすい傾向にあるので好ましい。 In the production of a film by a specific chemical cure, first, an imidization accelerator comprising a dehydrating agent and a catalyst of a stoichiometric amount or more is added to a polyamic acid solution, an organic film such as a support plate, PET, a drum, or an endless belt. A film having self-supporting properties is obtained by casting or coating on a support such as a film to evaporate the organic solvent. Next, the self-supporting film is further heated and dried to be imidized to obtain a polyimide film. The temperature during the heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C. There is no particular limitation on the rate of temperature increase at the time of heating, but it is preferable to gradually heat in a continuous or stepwise manner so that the maximum temperature falls within the predetermined temperature range. Although the heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, it is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature. Furthermore, if the process of making the polyimide film includes a step of bringing the film into contact with the container, fixing, holding or stretching in order to prevent shrinkage, the resulting film has a low coefficient of linear expansion and an elastic modulus. It is preferable because it tends to be high and the birefringence tends to increase.
＜グラファイトフィルムの熱拡散率＞
本発明の一態様であるグラファイトフィルムの光交流法による熱拡散率あるいは、
本発明の方法で製造されうるグラファイトフィルムの光交流法による熱拡散率は、
６．０×１０−４ｍ２／ｓ以上、好ましくは７．０×１０−４ｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは８．０×１０−４ｍ２／ｓ以上であると良い。６．０×１０−４ｍ２／ｓ以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、６．０×１０−４ｍ２／ｓ未満になると、熱伝導性が悪いために、発熱機器から熱を逃がすことができなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができなくなる。
<Thermal diffusivity of graphite film>
The thermal diffusivity of the graphite film which is one embodiment of the present invention by the optical alternating current method, or
The thermal diffusivity of the graphite film that can be produced by the method of the present invention by the optical alternating current method is
It is good that it is 6.0 × 10 −4 m 2 / s or more, preferably 7.0 × 10 −4 m 2 / s or more, more preferably 8.0 × 10 −4 m 2 / s or more. If it is 6.0 × 10 −4 m 2 / s or more, the heat conductivity is high, so that heat is easily released from the heat generating device, and the temperature rise of the heat generating device can be suppressed. On the other hand, if it is less than 6.0 × 10 −4 m 2 / s, the heat conductivity is poor, so heat cannot be released from the heat generating device, and the temperature rise of the heat generating device cannot be suppressed.
グラファイトフィルムの熱拡散率の測定方法としては、４ｍｍ×４０ｍｍのグラファイトフィルムを光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の熱拡散率を測定することによって判定され、熱拡散率が大きいほど、グラファイト化が顕著であることを意味している。 As a method of measuring the thermal diffusivity of the graphite film, a graphite film of 4 mm × 40 mm was used, using a thermal diffusivity measuring device (“LaserPit” available from ULVAC-RIKO Co., Ltd.) by an optical alternating current method, Measurement was performed at 10 Hz in an atmosphere. The progress of graphitization is determined by measuring the thermal diffusivity in the film surface direction, and the larger the thermal diffusivity, the more remarkable the graphitization.
＜グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量＞
本発明の一態様であるグラファイトフィルムの単位面積当たりの重量あるいは、
本発明の方法で製造されうるグラファイトフィルムの単位面積当たりの重量は、
０．０１０ｇ／ｃｍ２以上、好ましくは０．０１１ｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは０．０１２ｇ／ｃｍ２以上であると良い。０．０１０ｇ／ｃｍ２以上になると、熱輸送能力が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、０．０１０ｇ／ｃｍ２未満になると、熱輸送能力が悪いために、発熱機器から熱を逃がすことができなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができなくなる。
<Weight per unit area of graphite film>
The weight per unit area of the graphite film which is one embodiment of the present invention, or
The weight per unit area of the graphite film that can be produced by the method of the present invention is:
0.010 g / cm 2 or more, preferably 0.011 g / cm 2 or more, more preferably may is 0.012 g / cm 2 or more. If it is 0.010 g / cm 2 or more, since the heat transport capability is high, it becomes easy to release heat from the heat generating device, and the temperature rise of the heat generating device can be suppressed. On the other hand, if it is less than 0.010 g / cm 2 , the heat transport capability is poor, so heat cannot be released from the heat generating device, and the temperature rise of the heat generating device cannot be suppressed.
グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量は、圧縮したグラファイトを１０ｃｍ２角に切り取り、その重量（ｇ）を測定し、次式により算出した。 The weight per unit area of the graphite film was calculated by the following equation by cutting the compressed graphite into 10 cm 2 squares, measuring the weight (g).
単位面積当たりの重量（ｇ／ｃｍ２）＝１０ｃｍ角の重量（ｇ）／１００ｃｍ２
＜熱輸送能力＞
本願でたびたび使用した、熱輸送能力とは、材料そのものの熱の輸送能力を意味する言葉である。材料そのもののとは、材料の密度や厚みなどを含めた意味である。例えば、材料の厚みが厚いほど、あるいは、密度が大きいほど、熱輸送能力は大きくなる。
Weight per unit area (g / cm 2 ) = 10 cm square weight (g) / 100 cm 2
<Heat transport capacity>
The heat transport capability frequently used in the present application is a term meaning the heat transport capability of the material itself. The material itself means the density and thickness of the material. For example, the heat transport capacity increases as the thickness of the material increases or the density increases.
この、熱輸送能力は、材料の
（１）熱拡散率と
（２）単位面積当たりの重量
からがわかれば、相対的に比較できる。熱拡散率が大きいほど、単位面積当たりの重量が大きいほど、材料の熱輸送能力は大きくなる。
This heat transport capability can be relatively compared if the material (1) thermal diffusivity and (2) weight per unit area are known. The greater the thermal diffusivity and the greater the weight per unit area, the greater the heat transport capability of the material.
＜熱輸送能力と熱拡散率、単位面積当たりの重量の関係＞
次に、熱輸送能力と熱拡散率、単位面積当たりの重量の関係について簡単に説明する。
<Relationship between heat transport capacity, thermal diffusivity, and weight per unit area>
Next, the relationship between the heat transport capability, the thermal diffusivity, and the weight per unit area will be briefly described.
単位面積を通過する熱流速、つまり熱の輸送は、次式のように、熱伝導率と温度勾配から求められる。 The heat flow rate passing through the unit area, that is, the heat transport, is obtained from the thermal conductivity and the temperature gradient as shown in the following equation.
ｑ＝−λ・ｇｒａｄ（Ｔｅｍｐ）・・・（１）
ｑ：熱流速（Ｗ／ｍ２）
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
ｇｒａｄ（Ｔｅｍｐ）：温度勾配
熱流速ｑの値が大きいほど、発熱体の熱をたくさん輸送できるために、発熱体の温度は低下する。つまり熱流速が大きいほど、材料の熱輸送能力は大きいと言える。
q = −λ · grad (Temp) (1)
q: Heat flow rate (W / m 2 )
λ: thermal conductivity (W / mK)
grad (Temp): temperature gradient The larger the value of the heat flow rate q, the more heat of the heating element can be transported, so the temperature of the heating element decreases. In other words, it can be said that the greater the heat flow rate, the greater the heat transport capability of the material.
＜熱伝導率＞
（１）式のλ：熱伝導率は、材料が持つ熱の移動を評価する物理量として知られている。熱伝導率は次式に示すように、材料の密度と熱容量を熱拡散率にかけることで求められる。
<Thermal conductivity>
In equation (1), λ: thermal conductivity is known as a physical quantity for evaluating the heat transfer of the material. The thermal conductivity is obtained by multiplying the material density and heat capacity by the thermal diffusivity, as shown in the following equation.
λ＝αｄＣ・・・（２）
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
α：熱拡散率（ｍ２／ｓ）
ｄ：密度（ｋｇ／ｍ３）
Ｃ：熱容量（Ｊ／ｋｇ）
＜熱拡散率と単位面積当たりの重量＞
（１）式を変形すると
ｑ／Ａ＝λＤ／ｃ・・・（３）
ｑ：熱流（Ｗ）
λ：熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
Ｄ：温度差（Ｋ）
ｃ：距離（ｍ）
（２）式を代入してｑについて整理すると
ｑ＝αｄＣＤＡ／ｃ・・・（４）
ｄＡ／ｃで単位面積当たりの重さｈの項ができ、同じ材料を比較する場合ＣとＤは定数Ｘとおくことができるので
ｑ＝Ｘαｈ・・・（５）
ｈ：単位面積当たりの重量（ｇ／ｃｍ２）
（５）式より流れる熱流は、熱拡散率と単位面積あたりの重量に依存していることがわかる。
λ = αdC (2)
λ: thermal conductivity (W / mK)
α: Thermal diffusivity (m 2 / s)
d: Density (kg / m 3 )
C: Heat capacity (J / kg)
<Thermal diffusivity and weight per unit area>
When formula (1) is transformed: q / A = λD / c (3)
q: Heat flow (W)
λ: thermal conductivity (W / mK)
D: Temperature difference (K)
c: Distance (m)
Substituting equation (2) and organizing q q = αdCDA / c (4)
A term of weight h per unit area can be created by dA / c, and when comparing the same material, C and D can be set to a constant X. q = Xαh (5)
h: Weight per unit area (g / cm 2 )
It can be seen from equation (5) that the heat flow flowing depends on the thermal diffusivity and the weight per unit area.
＜本発明で得られたグラファイトフィルムの熱拡散率と単位面積当たりの重量＞
本発明で得られたグラファイトフィルムの熱拡散率は６．０×１０−４ｍ２／ｓ以上、単位面積当たりの重量は、０．０１０ｇ／ｃｍ２以上である。熱拡散率は従来のグラファイトフィルムと同等レベルで、単位面積当たりの重量が従来のグラファイトフィルムより大きいことから、本発明で得られたグラファイトフィルムの熱輸送能力は従来のフィルムより優れていると言える。
<Thermal diffusivity and weight per unit area of the graphite film obtained in the present invention>
The thermal diffusivity of the graphite film obtained in the present invention is 6.0 × 10 −4 m 2 / s or more, and the weight per unit area is 0.010 g / cm 2 or more. Since the thermal diffusivity is the same level as that of the conventional graphite film and the weight per unit area is larger than that of the conventional graphite film, it can be said that the heat transport capability of the graphite film obtained in the present invention is superior to that of the conventional film. .
実際に、本発明グラファイトフィルムの優れた熱輸送能力は、実際の使用形態に近い形で確認できた。 In fact, the excellent heat transport capability of the graphite film of the present invention could be confirmed in a form close to the actual use form.
具体的には、圧縮して得られた柔軟なグラファイトを５ｃｍ角に切り取り、中心に発熱体として１ｃｍ角セラミックヒーター（坂口電熱製）を接続した。電源のワット数５Ｗに保ち測定をおこなった。定常状態（ヒーター温度が±１℃以下）になったところで、ヒーター温度を計測した。本発明のグラファイトフィルムは、従来品と比較してヒーターの温度が低かった（図３）。 Specifically, flexible graphite obtained by compression was cut into a 5 cm square, and a 1 cm square ceramic heater (manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd.) was connected to the center as a heating element. The measurement was carried out while keeping the wattage of the power supply 5 W. The heater temperature was measured when it reached a steady state (the heater temperature was ± 1 ° C. or lower). The graphite film of the present invention had a heater temperature lower than that of the conventional product (FIG. 3).
＜可とう性＞
さらに、得られたグラファイトフィルムを圧縮する圧縮工程を有し、フィルムの均質性や柔軟性を向上させてもよい。本発明でグラファイト化したグラファイトフィルムは発泡状態を有するものがあり、このような発泡状態を有するフィルムにおいては、特に、圧縮することで柔軟性が寄与できる。
<Flexibility>
Furthermore, you may have a compression process which compresses the obtained graphite film, and may improve the homogeneity and flexibility of a film. Some graphite films graphitized in the present invention have a foamed state, and in a film having such a foamed state, flexibility can contribute particularly by compression.
柔軟性を寄与することで、グラファイトフィルムのハンドリング性、耐久性が向上する。 Contributing flexibility improves the handling and durability of the graphite film.
＜その他の効果＞
以上のように、本発明において、厚みが８０μｍ以上・３００μｍ以下である高分子フィルムを炭化昇温速度２．５〜２０℃／ｍｉｎ、黒鉛化昇温速度２℃／ｍｉｎ以下で熱処理することで熱輸送能力に優れたグラファイトシートが作製できた。
<Other effects>
As described above, in the present invention, a polymer film having a thickness of 80 μm or more and 300 μm or less is heat-treated at a carbonization heating rate of 2.5 to 20 ° C./min and a graphitization heating rate of 2 ° C./min or less. A graphite sheet with excellent heat transport capability was produced.
本発明のグラファイトフィルムは、以下のような効果も同時に得られた。
（１）コシがあるため、ハンドリング性に優れたグラファイトシートである。
The graphite film of the present invention has the following effects.
(1) Because of the stiffness, the graphite sheet has excellent handling properties.
従来のグラファイトフィルムは厚みが薄く、コシがないためにフィルムの加工時あるいは機器への取り付け時に傷を付けてしまうことがあった。また、粘着材などを使用し、機器の筐体などに貼り付ける際、狙った部分に思うように貼り付けられないといった問題点もあった。 Conventional graphite films are thin and have no stiffness, so that they may be damaged when the film is processed or attached to equipment. In addition, when using an adhesive material or the like and pasting it on a device casing or the like, there is also a problem that it cannot be pasted as expected.
本発明のグラファイトフィルムは、単位面積当たりの重量が大きい（つまり厚みが厚くコシがある）ため、加工時あるいは機器への取り付け時のハンドリング性が向上した。また、粘着材などを使用し、機器の筐体などに貼り付ける際も、狙った部分に貼り付けが可能となった。
（２）圧縮率が大きいため、発熱体との接触熱抵抗を軽減できるグラファイトシートである。
Since the graphite film of the present invention has a large weight per unit area (that is, thick and stiff), handling properties at the time of processing or attachment to equipment improved. In addition, when using an adhesive or the like, it can be attached to the target part when it is attached to the housing of the device.
(2) Since the compression ratio is large, the graphite sheet can reduce the contact thermal resistance with the heating element.
また従来のグラファイトフィルムは厚みが薄いため圧縮率が小さかった。圧縮率が小さいと、発熱体との接触熱抵抗が大きく、熱を効率的に拡散することができない。例えば、ＣＰＵパッケージとヒートシンクの間に挟みこんで、グラファイトフィルムを使用する場合、ＣＰＵとグラファイトの密着性、グラファイトとヒートシンクの密着性が熱の拡散には大きく影響する。 Moreover, since the conventional graphite film was thin, the compression rate was small. If the compression ratio is small, the contact thermal resistance with the heating element is large and heat cannot be efficiently diffused. For example, when a graphite film is used by being sandwiched between a CPU package and a heat sink, the adhesion between the CPU and the graphite and the adhesion between the graphite and the heat sink greatly affect the diffusion of heat.
本発明のグラファイトシートは、厚みが厚いため、大きな圧縮率を示す。圧縮率が大きいと、発熱体とグラファイトとの密着性が向上するため、効果的に発熱体の熱を拡散することができる。 Since the graphite sheet of the present invention is thick, it exhibits a large compression rate. When the compression ratio is large, the adhesion between the heating element and graphite is improved, so that the heat of the heating element can be effectively diffused.
＜用途など＞
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、熱伝導性、電気伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、ＰＤＡ、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器、液晶ディスプレイ（特にバックライト付近）、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ（インクヘッド）、電子写真装置（現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト）等の画像形成装置、半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、ＣＰＵ、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板（以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む）、真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置、ＤＶＤ（光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置）、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、ＣＣＤ等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。
<Applications>
Since the graphite film produced by the production method of the present invention has high thermal conductivity and electrical conductivity, for example, electronic devices such as servers, server personal computers, desktop personal computers, notebook personal computers, electronic dictionaries, PDAs, mobile phones , Portable electronic devices such as portable music players, liquid crystal displays (especially in the vicinity of the backlight), plasma displays, LEDs, organic EL, inorganic EL, liquid crystal projectors, clocks and other display devices, ink jet printers (ink heads), electrophotographic devices ( Image forming apparatus such as developing device, fixing device, heat roller, heat belt), semiconductor element, semiconductor package, semiconductor sealing case, semiconductor die bonding, CPU, memory, power transistor, power transistor case and other semiconductor related parts, rigid Wiring board, flexible Circuit boards such as bull wiring boards, ceramic wiring boards, build-up wiring boards, and multilayer boards (the above-mentioned wiring boards include printed wiring boards), vacuum processing equipment, semiconductor manufacturing equipment, display equipment manufacturing equipment, etc. Manufacturing equipment, heat insulation materials such as heat insulation materials, vacuum heat insulation materials, radiation heat insulation materials, data recording equipment such as DVDs (optical pickups, laser generators, laser receivers), hard disk drives, cameras, video cameras, digital cameras, digital videos It is suitable as a heat radiating material, a heat radiating component, a cooling component, a temperature adjusting component, and an electromagnetic shielding component for an image recording device such as a camera, a microscope and a CCD, a charging device, a battery device such as a lithium ion battery and a fuel cell.
＜使用形態など＞
また、使用において、発熱体、ヒートシンク、ヒートパイプ、水冷冷却装置、ペルチェ素子、筐体、ヒンジとの固定、熱拡散性、放熱性、取り扱い性を改善するために、片面および／または両面に樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層を形成しても良い。
以下において、本発明の種々の実施例がいくつかの比較例と共に説明される。
<Usage etc.>
Also, in use, resin on one side and / or both sides to improve heating element, heat sink, heat pipe, water cooling system, Peltier element, housing, hinge fixing, thermal diffusibility, heat dissipation, and handling A layer, a ceramic layer, a metal layer, an insulating layer, or a conductive layer may be formed.
In the following, various embodiments of the present invention will be described along with some comparative examples.
（ポリイミドフィルムＡの作製）
４，４’−オキシジアニリンの１当量を溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ビロメリット酸二無水物の１当量を溶解してポリアミド酸溶液（１８．５ｗｔ％）を得た。
(Preparation of polyimide film A)
In a DMF (dimethylformamide) solution in which 1 equivalent of 4,4′-oxydianiline was dissolved, 1 equivalent of pyromellitic dianhydride was dissolved to obtain a polyamic acid solution (18.5 wt%).
この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布された。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥された。 While this solution was cooled, an imidation catalyst containing 1 equivalent of acetic anhydride, 1 equivalent of isoquinoline, and DMF was added to the carboxylic acid group contained in the polyamic acid to degas. Next, this mixed solution was applied onto an aluminum foil so as to have a predetermined thickness after drying. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater.
出来上がり厚みが７５μｍの場合におけるフィルム作製用の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥されて、自己支持性を有するゲルフィルムにされた。そのゲルフィルムはアルミ箔から引き剥がされ、フレームに接触させられ、固定・保持された。さらに、ゲルフィルムは、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で２３秒段階的に加熱されて乾燥された。 The drying conditions for film production when the finished thickness is 75 μm are shown. The mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the aluminum foil, brought into contact with the frame, and fixed and held. Furthermore, the gel film is heated stepwise in a hot air oven at 120 ° C. for 30 seconds, 275 ° C. for 40 seconds, 400 ° C. for 43 seconds, 450 ° C. for 50 seconds, and a far infrared heater at 460 ° C. for 23 seconds. And dried.
以上のようにして、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（ポリイミドフィルムＡ：弾性率３．１ＧＰａ、吸水率２．５％、複屈折０．１０、線膨張係数３．０×１０−５／℃）が製造された。なお、その他厚みのフィルムを作製する場合には、厚みに比例して焼成時間が調整された。例えば厚さ１２５μｍ、１７５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を５／３倍、７／３倍に設定した。また、厚みが厚い場合には、ポリイミドフィルムの溶媒やイミド化触媒蒸発による発泡を防ぐために低温での焼成時間を十分とる必要がある。 As described above, a polyimide film having a thickness of 75 μm (polyimide film A: elastic modulus 3.1 GPa, water absorption 2.5%, birefringence 0.10, linear expansion coefficient 3.0 × 10 −5 / ° C.) manufactured. In addition, when producing films with other thicknesses, the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 125 μm and 175 μm, the baking time was set to 5/3 times and 7/3 times that in the case of 75 μm. Further, when the thickness is large, it is necessary to take a sufficient baking time at a low temperature in order to prevent foaming due to evaporation of the solvent or imidization catalyst of the polyimide film.
実際のグラファイト化においては、上記方法と同様にして作製された（株）カネカ製・アピカルＡＨの厚さ７５、１２５、１７５μｍのポリイミドフィルムを用いた（それぞれ７５ＡＨ、１２５ＡＨ、１７５ＡＨとする）。カネカ製ポリイミドには、ブロッキング防止剤としてリン酸水素カルシウムが添加されている（樹脂の０．１５％以下）。 In actual graphitization, polyimide films having a thickness of 75, 125, and 175 μm manufactured by Kaneka Corporation and Apical AH manufactured in the same manner as described above were used (referred to as 75AH, 125AH, and 175AH, respectively). Calcium hydrogen phosphate is added to Kaneka polyimide as an antiblocking agent (0.15% or less of the resin).
上記方法と同様に作製したフィルムＡには、フィラー（リン酸水素カルシウム）は添加していない。 No filler (calcium hydrogen phosphate) is added to the film A produced in the same manner as described above.
（実施例１）
原料フィルムに１２５ＡＨ、を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、１０００℃まで昇温（２．５℃／ｍｉｎ）された後、１０００℃で１時間熱処理して炭化処理（炭素化処理）を行った。得られた７５ＡＨの炭素化フィルムをふたたび、黒鉛板に挟み、黒鉛化炉を用いて２１００℃以下では減圧下、２１００℃以上ではアルゴン雰囲気下で２８００℃まで昇温した（１℃／ｍｉｎ）後、２８００℃で１時間熱処理して黒鉛化処理をおこない、グラファイトフィルムを作製した。
(Example 1)
125AH is sandwiched between raw material films and a graphite plate, heated to 1000 ° C. (2.5 ° C./min) in a nitrogen atmosphere using an electric furnace, and then heat treated at 1000 ° C. for 1 hour for carbonization treatment (carbon Process). The obtained 75 AH carbonized film was again sandwiched between graphite plates, and heated to 2800 ° C. under a reduced pressure at 2100 ° C. or lower and 2800 ° C. or higher in an argon atmosphere (1 ° C./min) using a graphitization furnace. A graphitization treatment was performed by heat treatment at 2800 ° C. for 1 hour to prepare a graphite film.
（実施例２）
炭化速度を１０℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 2)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was changed to 10 ° C./min.
（実施例３）
炭化速度を１５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 3)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was changed to 15 ° C./min.
（実施例４）
原料フィルムを（株）東レ・デュポン社から入手可能な、１２５μｍＫＡＰＴＯＮフィルムを変更し、炭化速度を２．５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
Example 4
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the 125 μm KAPTON film available from Toray DuPont Co., Ltd. was used as the raw material film and the carbonization rate was changed to 2.5 ° C./min.
（実施例５）
原料フィルムをフィルムＡに変更し、炭化速度を２．５℃／ｍｉｎ黒鉛化速度２℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 5)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material film was changed to the film A and the carbonization rate was changed to 2.5 ° C./min and the graphitization rate was 2 ° C./min.
（実施例６）
原料フィルムを１７５ＡＨに変更し、炭化速度を１５℃／ｍｉｎ黒鉛化速度０．５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Example 6)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw material film was changed to 175 AH and the carbonization rate was changed to 15 ° C./min and the graphitization rate was changed to 0.5 ° C./min.
（比較例１）
炭化速度１℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was changed to 1 ° C./min.
（比較例２）
炭化速度２５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 2)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was changed to 25 ° C./min.
（比較例３）
炭化速度１０℃／ｍｉｎ、黒鉛化速度５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
(Comparative Example 3)
A graphite film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carbonization rate was changed to 10 ° C./min and the graphitization rate was changed to 5 ° C./min.
（比較例４）
原料フィルムの厚みを７５μｍに変更し、炭化速度２．５℃／ｍｉｎ、黒鉛化速度５℃／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。
（得られた炭化フィルム、グラファイトフィルムの評価方法）
○炭化フィルムの厚みの測定（１０００℃処理品）
高分子フィルムおよび１０００℃処理炭化フィルムの厚みの測定方法としては、５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルムを厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社から入手可能な「厚みゲージ」）を用い、室温２５℃の恒温室にて、任意の１０点を測定し、平均して測定値とした。
(Comparative Example 4)
A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the raw material film was changed to 75 μm and the carbonization rate was changed to 2.5 ° C./min and the graphitization rate was changed to 5 ° C./min.
(Evaluation method of the obtained carbonized film and graphite film)
○ Measurement of carbonized film thickness (1000 ℃ treated product)
As a method for measuring the thickness of the polymer film and the 1000 ° C. carbonized film, a 50 mm × 50 mm film was used with a thickness gauge (“thickness gauge” available from HEIDENHAIN Co., Ltd.) and a constant temperature room at 25 ° C. Then, arbitrary 10 points were measured and averaged to obtain a measured value.
○黒鉛化の表面状態評価
黒鉛化後のグラファイトフィルムの外観を目視にて評価した。目視にてグラファイト剥がれがないものは○、目視にて表面剥がれは確認されないが、触ると粉が付着するものは△、表面剥がれが発生しているものは×とする。
○ Evaluation of surface condition of graphitization The appearance of the graphite film after graphitization was visually evaluated. If the graphite is not peeled off by visual inspection, the surface peeling is not confirmed by visual inspection, but if the powder is touched by touching it, the case is Δ, and if the surface is peeling off, the case is x.
○柔軟性評価
その後グラファイトフィルムを（株）神藤金属製の油圧式プレスを用い、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮して、その後、柔軟性を評価した。柔軟性の評価は、グラファイトを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り抜き、直径１０ｍｍの棒にフィルムを巻きつけて、割れが発生するかどうかで評価した。巻きつけて、割れが発生せず、フィルムに変化がないものは○、割れは発生しないが、フィルムにシワ、黒鉛剥がれなど発生するものは△、割れが発生するものは×とする。
○ Flexibility evaluation Thereafter, the graphite film was compressed at a pressure of 2 kg / cm 2 using a hydraulic press manufactured by Shinto Metal Co., Ltd., and then the flexibility was evaluated. The evaluation of flexibility was performed by cutting out graphite to 10 mm × 50 mm, winding the film around a 10 mm diameter rod, and evaluating whether or not cracking occurred. Wrapping does not cause cracks and the film does not change, ○, cracks do not occur, but wrinkles, graphite peeling, etc. occur on the film, and cracks occur.
○熱拡散率測定
グラファイトフィルムの熱拡散率は、４ｍｍ×４０ｍｍのグラファイトフィルムを光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、２０℃の雰囲気下、１０Ｈｚにおいて測定した。
○ Measurement of thermal diffusivity The thermal diffusivity of a graphite film is 20 ° C. using a 4 mm × 40 mm graphite film using a thermal diffusivity measuring device (“LaserPit” available from ULVAC-RIKO). The measurement was performed at 10 Hz under the atmosphere of
○グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量
グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量は、圧縮したグラファイトを１０ｃｍ２角に切り取り、その重量（ｇ）を測定し、次式により算出した。
○ Weight per unit area of graphite film The weight per unit area of the graphite film was calculated by the following equation by cutting the compressed graphite into 10 cm 2 squares, measuring the weight (g).
単位面積当たりの重量（ｇ／ｃｍ２）＝１０ｃｍ角の重量（ｇ）／１００ｃｍ２
○冷却性能評価
グラファイトフィルムの冷却性能の評価は、実際の使用形態に近い形でおこなった。
Weight per unit area (g / cm 2 ) = 10 cm square weight (g) / 100 cm 2
-Cooling performance evaluation The cooling performance of the graphite film was evaluated in a form close to the actual usage.
具体的には、図３に示すように、圧縮して得られた柔軟なグラファイトを５ｃｍ角に切り取り、中心に発熱体として１ｃｍ角セラミックヒーター（坂口電熱製）を接続した。接続には、ヒートシンクとＣＰＵ間の接触などに使用される高熱伝導性シリコーンゴムシート（ＧＥＬＴＥＣ製、６．５Ｗ／ｍＫ）を使用した。放熱体およびヒーターは、黒鉛スプレーで全体を薄くコーティングし、すべての材料の放射率が一定となるようにした。実際の測定は黒鉛の放射率０．８５で換算し、温度を算出した。また、室温は２２．５±０．５℃に調節し、対流（風）による冷却効果をできるだけ一定とするため、測定領域を発泡スチロールで覆い測定をおこなった。電源のワット数５Ｗに保ち測定をおこなった。定常状態（ヒーター温度が±１℃以下）になったところで、ヒーター温度を計測した。ヒーターの測定は、発熱体から発生する赤外線を読み取る放射温度計を用いて測定をおこなった。実際には、（株）ＮＥＣ三栄社から入手可能な、サーモトレサＴＨ９１００ＭＶ／ＷＶを用いヒーター温度の測定をおこなった。ヒーターの温度が低いほどグラファイトの冷却性能が優れていると言える。
実施例１〜３で得られたグラファイトフィルムは、黒鉛剥がれなく表面が均一に発泡し（図４）、圧縮することで十分な柔軟性を示した（図５）。表面剥がれが抑制できた理由としては、炭化速度を速めたことで、フィルム内部に発生するフィラーガス、分解ガスの抜け道が準備できたためである。これは、１０００℃処理炭化フィルムと原料フィルムの厚みの比も０．８０〜０．９６の範囲内であり、分子配向の乱れもちょうどよいことが確認できる。図６、７より、１０００℃処理品で確認されるフィラーが２０００℃処理後にフィルムに割れ目を発生させることなく、消失したことが確認できた。
Specifically, as shown in FIG. 3, flexible graphite obtained by compression was cut into a 5 cm square, and a 1 cm square ceramic heater (manufactured by Sakaguchi Electric Heat) was connected to the center as a heating element. For the connection, a high thermal conductive silicone rubber sheet (manufactured by GELTEC, 6.5 W / mK) used for contact between the heat sink and the CPU was used. The radiator and heater were all thinly coated with graphite spray so that the emissivity of all materials was constant. In actual measurement, the temperature was calculated by converting the graphite emissivity to 0.85. The room temperature was adjusted to 22.5 ± 0.5 ° C., and in order to make the cooling effect by convection (wind) as constant as possible, the measurement area was covered with foamed polystyrene. The measurement was carried out while keeping the wattage of the power supply 5 W. The heater temperature was measured when it reached a steady state (the heater temperature was ± 1 ° C. or lower). The heater was measured using a radiation thermometer that reads the infrared rays generated from the heating element. Actually, the heater temperature was measured using Thermotresa TH9100MV / WV available from NEC Saneisha. It can be said that the lower the temperature of the heater, the better the cooling performance of graphite.
The graphite films obtained in Examples 1 to 3 were foamed uniformly without peeling off the graphite (FIG. 4) and exhibited sufficient flexibility by compression (FIG. 5). The reason why the surface peeling could be suppressed is that the escape path for filler gas and decomposition gas generated inside the film was prepared by increasing the carbonization rate. The ratio of the thickness of the 1000 ° C. carbonized film to the raw material film is also in the range of 0.80 to 0.96, and it can be confirmed that the disorder of the molecular orientation is just right. 6 and 7, it was confirmed that the filler confirmed in the 1000 ° C. treated product disappeared without generating cracks after the 2000 ° C. treatment.
また、従来の炭化より炭化速度を速めたことで、炭化工程に要する時間が少なくなり、生産性向上にもつながった。 In addition, by increasing the carbonization rate over conventional carbonization, the time required for the carbonization process is reduced, leading to an improvement in productivity.
また、単位面積当たりの重量も０．０１３ｇ／ｃｍ２以上であり外観（表面はがれ）、熱輸送能力に優れたものであった。実施例１、２、３の順序で熱拡散率の値が小さくなっているが、これは、炭化昇温速度が速いほど分子配向が乱れて、黒鉛化後のグラファイトフィルムの分子配向が乱れているからである。１ｃｍ角のヒーターを用いた冷却性能の評価でも、グラファイトがない場合は３００℃程度まで温度上昇するヒーター温度を９０℃程度に低下させた。 In addition, the weight per unit area was 0.013 g / cm 2 or more, and the appearance (surface peeling) and heat transport ability were excellent. Although the value of thermal diffusivity is small in the order of Examples 1, 2, and 3, the higher the rate of temperature rise, the more the molecular orientation is disturbed, and the molecular orientation of the graphite film after graphitization is disturbed. Because. Even in the evaluation of the cooling performance using a 1 cm square heater, the heater temperature that rises to about 300 ° C. was reduced to about 90 ° C. when there was no graphite.
また、実施例４で使用した１２５ＫＡＰＴＯＮは１２５ＡＨより分子配向がもともと乱れていると考えられる。そのため、炭化速度を２．５℃／ｍｉｎと遅くすることで、実施例１〜２の炭化フィルムと同等レベルの分子配向の乱れを有する炭化フィルムが得られた（１０００℃処理品の厚みから）。黒鉛化して得られたグラファイトフィルムも実施例１〜３と同等の物性を示した。しかしながら、炭化速度を遅くしたために、炭化工程に要する時間がかかるため１２５ＡＨと比較して生産性に劣る。 In addition, it is considered that the molecular orientation of 125KAPTON used in Example 4 is originally more disturbed than that of 125AH. Therefore, by reducing the carbonization rate to 2.5 ° C./min, a carbonized film having a disorder of molecular orientation equivalent to the carbonized film of Examples 1 and 2 was obtained (from the thickness of the 1000 ° C. processed product). . The graphite film obtained by graphitization also showed the same physical properties as in Examples 1 to 3. However, since the carbonization rate is slowed down, it takes time for the carbonization process, so that the productivity is inferior compared to 125AH.
また、実施例５では、フィラーが添加されていないフィルムＡを使用しているため、内部ガスの発生量は、フィラーガスの分、多少抑えられるため、早い黒鉛化速度でも表面剥がれのないグラファイトフィルムが得られる。得られたグラファイトフィルムは、黒鉛化最終過程で発生する窒素ガスなどにより発泡しており、圧縮することで柔軟性が寄与できた。 Further, in Example 5, since the film A to which no filler is added is used, the amount of internal gas generated is somewhat suppressed by the amount of the filler gas, so that the graphite film has no surface peeling even at a high graphitization rate. Is obtained. The obtained graphite film was foamed by nitrogen gas or the like generated in the final graphitization process, and the flexibility could contribute by compression.
また、実施例６では炭化速度を速め、内部ガスの抜け道を確保し、黒鉛化速度を０．５℃／ｍｉｎと非常に遅くすることにより、実施例１〜３より、さらに厚みのあるグラファイトフィルムが得られた。 Moreover, in Example 6, the carbonization rate was increased, the escape route of the internal gas was ensured, and the graphitization rate was extremely slowed to 0.5 ° C./min. was gotten.
一方、比較例１では、黒鉛剥がれが発生した（図８）。これは、炭化速度が遅すぎて、炭素原子が緻密に配列し、フィラー消失工程、黒鉛化工程にて内部発生ガスがフィルム内部に閉じ込められ、ガスがフィルムに割れ目を発生させて抜けたためであると考えられる（図９）。 On the other hand, in Comparative Example 1, peeling of graphite occurred (FIG. 8). This is because the carbonization rate is too slow, the carbon atoms are densely arranged, the internally generated gas is trapped inside the film in the filler disappearance step, and the graphitization step, and the gas breaks out of the film and escapes. (Fig. 9).
黒鉛粉が剥がれるために、単位面積当たりの重量の正確な測定は実施できなかった。また、熱拡散率についても、熱拡散率測定装置内への黒鉛粉汚染の恐れがあるために測定は実施しなかった。 Since the graphite powder peeled off, an accurate measurement of the weight per unit area could not be carried out. Also, the thermal diffusivity was not measured because there was a risk of graphite powder contamination into the thermal diffusivity measuring device.
また、比較例２では、黒鉛化後、単位面積当たりの重量が大きなグラファイトが得られたものの、フィルムの表面は硬く、圧縮しても柔軟なフィルムは得られなかった。これは、炭化工程での昇温速度が速すぎて、分子配向が乱れ、２８００℃の高温まで加熱してもグラファイト化が完全に進行できなかったと考えられる。熱拡散率の値も２．０×１０−４ｍ２／ｓと低く、この値からも、グラファイト化が進行していないことが確認できる。ヒーター温度も高く、熱輸送能力が低いことが確認された。 In Comparative Example 2, graphite having a large weight per unit area was obtained after graphitization, but the surface of the film was hard and a flexible film could not be obtained even when compressed. This is probably because the temperature rising rate in the carbonization process was too fast, the molecular orientation was disturbed, and the graphitization could not proceed completely even when heated to a high temperature of 2800 ° C. The value of thermal diffusivity is also as low as 2.0 × 10 −4 m 2 / s, and it can be confirmed from this value that graphitization has not progressed. It was confirmed that the heater temperature was high and the heat transport capability was low.
また、比較例３では、黒鉛剥がれが発生した。これは、炭化速度は妥当なスピードで、ガスの抜け道は準備できていたものの、黒鉛化速度が速く、単位時間当たりの内部発生ガス量が多かったために、フィルムに割れ目が発生したためであると考えられる（図１０）。 In Comparative Example 3, exfoliation of graphite occurred. This is probably because the carbonization rate was reasonable and the gas escape route was prepared, but the graphitization rate was high and the amount of internally generated gas per unit time was large, which caused cracks in the film. (FIG. 10).
比較例１と同様、黒鉛粉が剥がれるために、単位面積当たりの重量の正確な測定は実施できなかった。また、熱拡散率についても、熱拡散率測定装置内への黒鉛粉汚染の恐れがあるために測定は実施しなかった。 As in Comparative Example 1, since the graphite powder was peeled off, it was impossible to accurately measure the weight per unit area. Also, the thermal diffusivity was not measured because there was a risk of graphite powder contamination into the thermal diffusivity measuring device.
また、比較例４では、黒鉛剥がれなく表面が均一に発泡し、圧縮することで十分な柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られた。また、熱拡散率の測定値も、７．８×１０−４ｍ２／ｓと大きく、実施例１〜３と同等であった。しかしながら、原料フィルムの厚みが薄いため、グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量は、実施例１〜３の約６割程度の重量であった。そのため、１ｃｍ角のヒーターを用いた冷却性能の評価でも、ヒーター温度は１００．２℃と、実施例１〜３と比較して約１０℃ほど高い温度であった。 In Comparative Example 4, a graphite film having sufficient flexibility was obtained by uniformly foaming and compressing the surface without peeling off the graphite. Moreover, the measured value of the thermal diffusivity was as large as 7.8 × 10 −4 m 2 / s, which was equivalent to those of Examples 1 to 3. However, since the thickness of the raw material film is thin, the weight per unit area of the graphite film was about 60% of the weight of Examples 1 to 3. Therefore, even in the evaluation of the cooling performance using a 1 cm square heater, the heater temperature was 100.2 ° C., which was higher by about 10 ° C. than Examples 1-3.
１ ポリイミドフィルム
２ くさび形シート
３ くさび形シートの塙
４ ナトリウム光
５ 干渉縞
３１ １ｃｍ角セラミックヒーター
３２ ５ｃｍ角グラファイトフィルム
３３ 高熱伝導性シリコーンゴムシート（ＧＥＬＴＥＣ製、６．５Ｗ／ｍＫ）
３４ 上図
３５ 横図
４１ 均一発泡したグラファイトフィルム
５１ 可とう性を有したグラファイトフィルム
６１ フィラー（リン酸水素カルシウム）
７１ フィラーが消失した跡（割れ発生なし）
８１ 黒鉛剥がれ
９１ フィラーが消失した跡
９２ フィラー消失後のフィルムの割れ目
１０１ フィラー消失後のフィルムの割れ目
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polyimide film 2 Wedge-shaped sheet 3 Wedge of wedge-shaped sheet 4 Sodium light 5 Interference fringe 31 1 cm square ceramic heater 32 5 cm square graphite film 33 High thermal conductive silicone rubber sheet (manufactured by GELTEC, 6.5 W / mK)
34 Upper figure 35 Horizontal figure 41 Uniformly foamed graphite film 51 Flexible graphite film 61 Filler (calcium hydrogen phosphate)
71 Traces of disappearance of filler (no cracking)
81 Graphite peeling 91 Trace of disappearance of filler 92 Crack of film after disappearance of filler 101 Crack of film after disappearance of filler
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