JP2008100202A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの双方においてＮＯxエミッションを低減する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、平均粒径が１ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内にある酸素貯蔵材料を含んだことを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に係り、特には酸素貯蔵材料を含んだ排ガス浄化用触媒に関する。
従来から、自動車等の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、アルミナなどの無機酸化物からなる多孔質担体に貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されている。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物（ＮＯx）の還元反応並びに一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化反応を促進する役割を担っている。また、多孔質担体は、貴金属の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリングを抑制する役割を担っている。
特許文献１乃至３には、酸化セリウム又はセリウムと他の金属元素とを含有した酸化物を使用した排ガス浄化用触媒が記載されている。これら酸化物は、酸素貯蔵能を有している酸素貯蔵材料である。酸素貯蔵材料を三元触媒で使用すると、先の還元反応及び酸化反応を最適化し得る。
しかしながら、酸素貯蔵材料を使用した三元触媒で、エンジンを始動した直後の状態とエンジンを継続的に稼動した状態との双方において、良好な性能を達成することは難しい。例えば、酸素貯蔵材料の含量を増やすと、連邦テスト方法規則（Federal Test Procedure），ＦＴＰ７５に規定されているエミッションテストサイクルのコールドスタートフェイズ（cold start phase）におけるＮＯxエミッションを低減できるが、このサイクルのトランジェントフェイズ（transient phase）におけるＮＯxエミッションが増加する。また、酸素貯蔵材料の含量を減らすと、トランジェントフェイズにおけるＮＯxエミッションを低減できるが、コールドスタートフェイズにおけるＮＯxエミッションが増加する。すなわち、トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの双方でＮＯxエミッションを低減することは難しい。
特開平１−２８１１４４号公報 特開平９−１５５１９２号公報 特開平９−２２１３０４号公報
本発明の目的は、トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの双方においてＮＯxエミッションを低減することにある。
本発明の一側面によると、平均粒径が１ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内にある酸素貯蔵材料を含んだことを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。
本発明によると、トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの双方においてＮＯxエミッションを低減することが可能となる。
以下、本発明の態様について説明する。
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図である。
図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、モノリスハニカム担体などの担体基材２を含んでいる。担体基材２は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。担体基材２は、金属製であってもよい。
担体基材２の隔壁上には、触媒担体層３が形成されている。触媒担体層３は、多孔質担体３１と酸素貯蔵材料３２とを含んでいる。
多孔質担体３１は、酸素貯蔵材料３２と比較して熱安定に優れている。多孔質担体３１の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、又はチタニアを使用することができる。
多孔質担体３１の平均粒径は、例えば、１μｍ乃至３０μｍの範囲内にあり、典型的には２μｍ乃至２０μｍの範囲内にある。
多孔質担体３１の平均粒径は、以下の方法により得られる値である。すなわち、触媒担体層３の異なる５つの表面を、走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）で撮影する。倍率は、１０００倍乃至１００００倍の範囲内とする。そして、各ＳＥＭ像に写っている多孔質担体３１の中から１０個を無作為に選択し、それらの面積を求める。なお、選択した多孔質担体３１の一部が他の多孔質担体３１の陰になって見えない場合、その多孔質担体３１の代わりに、他の多孔質担体３１を無作為に選択する。以上のようにして、５０個の多孔質担体３１について各々の面積を求め、それらの平均値を計算する。その後、先の平均値と等しい円の直径を求める。この直径を、多孔質担体３１の平均粒径とする。
酸素貯蔵材料３２は、例えば、セリウム酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素とを含んだ酸化物である。セリウムとセリウム以外の希土類元素とを含んだ酸化物は、複合酸化物及び／又は固溶体である。セリウムとセリウム以外の希土類元素とを含んだ酸化物としては、例えば、セリウムとジルコニウムとを含んだ酸化物を使用することができる。酸素貯蔵材料３２は、希土類元素以外の金属元素を含有していてもよい。例えば、酸素貯蔵材料３２は、セリウムを含んだ酸化物とアルカリ金属酸化物との固溶体であってもよい。但し、触媒担体層３が酸素貯蔵材料３２とは別にアルカリ金属及び／又はアルカリ金属化合物を含有していると、多孔質担体３１の耐熱性及び後述する貴金属４の活性が低下すると共に、担体基材２にセラミックスを用いた場合にはその割れを生じ易くなる。
酸素貯蔵材料３２の平均粒径は、１ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内にあり、典型的には５ｎｍ乃至１００ｎｍの範囲内にある。酸素貯蔵材料３２の平均粒径が十分に小さい場合、排ガス浄化用触媒１は、コールドスタートフェイズ及びトランジェントフェイズの双方において、優れた性能を発揮する。また、平均粒径が過剰に小さな酸素貯蔵材料は、その製造自体が難しい。
酸素貯蔵材料３２の平均粒径は、以下の方法により得られる値である。すなわち、触媒担体層３の異なる５つの表面をＳＥＭで撮影する。倍率は、１００００倍乃至１００００００倍の範囲内とする。そして、各ＳＥＭ像に写っている酸素貯蔵材料３２の中から１０個を無作為に選択し、それらの面積を求める。なお、選択した酸素貯蔵材料３２の一部が他の酸素貯蔵材料３２の陰になって見えない場合、その酸素貯蔵材料３２の代わりに、他の酸素貯蔵材料３２を無作為に選択する。以上のようにして、５０個の酸素貯蔵材料３２について各々の面積を求め、それらの平均値を計算する。その後、先の平均値と等しい円の直径を求める。この直径を、酸素貯蔵材料３２の平均粒径とする。
触媒担体層３に占める酸素貯蔵材料３２の割合は、例えば、１質量％乃至８０質量％の範囲内とする。排ガス浄化用触媒１の使用条件にもよるが、通常、この割合が上記範囲内にある場合、排ガス浄化用触媒１は、コールドスタートフェイズ及びトランジェントフェイズの双方において、優れた性能を発揮する。
触媒担体層３上及び／又は下には、１つの触媒担体層を形成してもよく、或いは、２つ以上の触媒担体層を積層してもよい。このような多層構造を採用した場合、担体基材２に最も近い触媒担体層３が多孔質担体３１及び酸素貯蔵材料３２に関して上述した規定を満足していれば、他の触媒担体層はこの規定を満足していてもよく、或いは、満足していなくてもよい。
触媒担体層３は、貴金属４を担持している。貴金属４は、例えば、白金、パラジウム、ロジウムなどの白金族元素又はそれらの混合物である。触媒担体層３上及び／又は下に１つ以上の触媒担体層を形成する場合、触媒担体層３が担持している貴金属４と他の触媒担体層に担持させる貴金属とは、同じであってもよく、或いは、異なっていてもよい。
この排ガス浄化用触媒１は、トランジェントフェイズ及びコールドスタートフェイズの双方において十分に低減されたＮＯxエミッションを達成可能である。したがって、以下に説明するように、この排ガス浄化用触媒１は、コールドスタートフェイズにおける触媒性能が重要であるスタータコンバータでの使用に特に適している。
従来のスタータコンバータでは、低温条件での排ガス浄化性能を重視していたため、高温条件で十分な排ガス浄化性能を達成することができないことがあった。これに対し、上述した排ガス浄化用触媒１を用いたスタータコンバータは、低温条件だけでなく、高温条件でも十分な排ガス浄化性能を達成する。すなわち、このスタータコンバータは、幅広い温度領域で優れた排ガス浄化性能を発揮する。それゆえ、上述した排ガス浄化用触媒１は、コールドスタートフェイズにおける触媒性能が重要であるスタータコンバータでの使用に特に適している。
以下、本発明の実施例について説明する。
（触媒Ａの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は５ｎｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＡと呼ぶ。
次に、このスラリーＡを、コージェライトからなり且つ容積が１Ｌであるモノリスハニカム担体にコートした。このモノリスハニカム担体は、２５０℃で１時間乾燥させた。
次いで、９０ｇのθアルミナと、０．２ｇのロジウムを含有した硝酸ロジウム水溶液と、７０ｇのセリウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は２０：８０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は５０００ｎｍであった。
次に、このスラリーを、先のモノリスハニカム担体にコートした。このモノリスハニカム担体は、２５０℃で１時間乾燥させ、その後、５００℃で１時間焼成した。
以上のようにして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ａと呼ぶ。
（触媒Ｂの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は２０ｎｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＢと呼ぶ。
スラリーＡの代わりにスラリーＢを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｂと呼ぶ。
（触媒Ｃの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇの白金を含有したジニトロジアミノ白金水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は１００ｎｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＣと呼ぶ。
スラリーＡの代わりにスラリーＣを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｃと呼ぶ。
（触媒Ｄの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は３００ｎｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＤと呼ぶ。
スラリーＡの代わりにスラリーＤを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｄと呼ぶ。
（触媒Ｅの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は９００ｎｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＥと呼ぶ。
スラリーＡの代わりにスラリーＥを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｅと呼ぶ。
（触媒Ｆの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物を分散粒子として含有したゾルとを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は１２００ｎｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＦと呼ぶ。
スラリーＡの代わりにスラリーＦを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｆと呼ぶ。
（触媒Ｇの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇのパラジウムを含有した硝酸パラジウム水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は５μｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＧと呼ぶ。
スラリーＡの代わりにスラリーＧを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｇと呼ぶ。
（触媒Ｈの製造）
５０ｇのθアルミナと、１ｇの白金を含有したジニトロジアミノ白金水溶液と、１００ｇのセリウムジルコニウム酸化物とを混合して、スラリーを調製した。なお、ここで使用したセリウムジルコニウム酸化物は、酸化セリウムとジルコニウムとの固溶体であり、この固溶体におけるセリウムとジルコニウムとの原子比は５０：５０である。また、ＳＥＭを用いて測定したセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径は５μｍであった。以下、このスラリーを、スラリーＨと呼ぶ。
スラリーＡの代わりにスラリーＨを用いたこと以外は触媒Ａについて説明したのと同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この排ガス浄化用触媒を、触媒Ｈと呼ぶ。
（試験）
触媒Ａ乃至Ｈの各々を、排気量が２．２Ｌのエンジンを有する自動車に搭載した。この自動車をＬＡ＃４モードで走行させ、ＮＯxエミッションを測定した。具体的には、Ｂａｇ１乃至３中のＮＯx濃度を測定した。なお、「ＬＡ＃４モード」は、ＦＴＰ７５に規定された米国におけるテストモードである。また、「Ｂａｇ１」は、コールドスタートフェイズにおいて採取した排ガスを示し、「Ｂａｇ２」は、トランジェントフェイズにおいて採取した排ガスを示し、「Ｂａｇ３」は、ホットスタートフェイズ（hot start phase）において採取した排ガスを示している。
次に、触媒Ａ乃至Ｈの各々について、酸素貯蔵材料であるセリウムジルコニウム酸化物の平均粒径と多孔質担体であるアルミナの平均粒径とを求めた。これら平均粒径は、先に説明した方法，すなわち、ＳＥＭを使用する方法，により求めた。
以上の結果を、以下の表と図３及び図４とに纏める。
Figure 2008100202
上記表において、「Ｔｏｔａｌ」と表記した列には、コールドスタートフェイズ、トランジェントフェイズ、及びホットスタートフェイズにおけるＮＯxエミッションの和を記載している。
図３は、ＮＯxエミッションを示す棒グラフである。図４は、酸素貯蔵材料の平均粒径とコールドスタートフェイズにおけるＮＯxエミッションとの関係を示すグラフである。図３において、縦軸は、ＮＯxエミッションを示している。また、図４において、横軸は、酸素貯蔵材料の平均粒径を示し、縦軸は、コールドスタートフェイズ、トランジェントフェイズ、及びホットスタートフェイズにおけるＮＯxエミッションの和を示している。
上記表及び図４に示すように、触媒Ａ乃至Ｅは、触媒Ｆ乃至Ｈと比較して、コールドスタートフェイズ、トランジェントフェイズ、及びホットスタートフェイズにおけるＮＯxエミッションの和がより小さかった。また、上記表及び図３に示すように、触媒Ａ乃至Ｅは、触媒Ｆ乃至Ｈと比較して、コールドスタートフェイズにおけるＮＯxエミッションの和がより小さかった。
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の一部を拡大して示す断面図。 ＮＯxエミッションを示す棒グラフ。 酸素貯蔵材料の平均粒径とコールドスタートフェイズにおけるＮＯxエミッションとの関係を示すグラフ。
符号の説明
１…排ガス浄化用触媒、２…担体基材、３…触媒担体層、４…貴金属、３１…多孔質担体、３２…酸素貯蔵材料。

Claims (2)

  1. 平均粒径が１ｎｍ乃至１０００ｎｍの範囲内にある酸素貯蔵材料を含んだことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 前記酸素貯蔵材料は、セリウム酸化物又はセリウムとセリウム以外の希土類元素とを含んだ酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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