JP2008100856A

JP2008100856A - 酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法

Info

Publication number: JP2008100856A
Application number: JP2006282645A
Authority: JP
Inventors: Yoji Gomi; 洋二五味; Tatsuya Kanzaki; 達也神崎
Original assignee: Koa Corp
Current assignee: Koa Corp
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2008-05-01

Abstract

【課題】薄いシートを複数層積層した構造の酸化亜鉛積層チップバリスタにおいて、制限電圧特性とインパルス耐量特性が共に優れた酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛(ZnO)100mol%と、酸化ビスマス(Bi₂O₃)を0.1〜1.5mol%と、酸化アンチモン(Sb₂O₃)を0.01〜2.0mol%と、酸化コバルト(CoO)および酸化マンガン(MnO₂)の内一種類以上を0.1〜1.5mol%と、酸化クロム(Cr₂O₃)を0.01〜2mol%と、ホウ酸(H₃BO₃)を0.01〜2mol%と、酸化アルミニウム(Al₂O₃)濃度が10〜1000ppmになるように、原料を準備し、この原料のうち、酸化ビスマス(Bi₂O₃)および酸化アンチモン(Sb₂O₃)の全量と、酸化亜鉛(ZnO)0.1〜1.0mol%を含む仮焼原料に700〜1000℃の温度範囲で熱処理を行い、該仮焼原料とその他の原料とを加えてグリーンシートを形成し、該グリーンシートを積層し、切断してグリーンチップを形成後、焼成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、各種電気・電子機器において、ロードダンプサージ、イグニッションサージ、雷サージ、静電気（ESD）、スイッチングサージなどから半導体素子などを保護するためのバリスタ素子に係り、特に表面実装が可能な小型の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法に関する。

携帯電話などの電気・電子機器においては、近年の急激な高周波化、大容量化に伴い、各種サージやパルス性ノイズ、静電気（ESD）等から回路を保護して動作の安定性を確保し、また、ノイズ規制への対応をする為に、より高性能な過電圧保護素子であるバリスタへのニーズが高まっている。また、機器の小型化から、リード付きディスクバリスタよりも小型であり表面実装が可能な酸化亜鉛積層チップバリスタが用いられることが多い。

一般に酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛（ZnO）を主成分とし、酸化亜鉛の粒成長を促進する酸化ビスマス（Bi₂O₃）や粒成長を抑制する酸化アンチモン（Sb₂O₃）が添加される。又、焼結助剤として各種ガラス等が添加される。

バリスタの基本添加物は、その添加量の組み合わせによって、バリスタの電気的特性や信頼性が大きく変わる。即ち、添加される原料の混合比率により焼結時の粒成長のバラツキ、粒界準位と言われるダブルショットキー障壁のバラツキが発生し、その結果、バリスタの基本特性である電圧印加時の漏れ電流、非直線性を表すα値、バリスタ電圧、制限電圧、更には大サージ印加時のインパルス耐量に大きな差異が見られることになる。
バリスタ焼結体として望ましい姿は、次の様になる。
・グレイン(ZnO粒)が均一であること。
・グレイン(ZnO粒)間の空隙が少ないこと。
・粒界準位(ダブルショットキー障壁)が形成され、そのバラツキが少ないこと。
・グレイン(ZnO粒)の比抵抗が小さいこと。

特許文献１には、酸化亜鉛(ZnO)：3モル%以上、酸化ビスマス(Bi₂O₃):0.025モル%以上、酸化アンチモン(Sb₂O₃):0.025モル%以上をあらかじめ混合し、700℃以上で仮焼し、この仮焼原料に主原料である酸化亜鉛(ZnO)を加え、本焼成することで、バリスタを形成することが開示されている。この文献では、仮焼によりパイロクロア相が形成されることにより、バリスタ電圧のバラツキが小さくなり、また制限電圧特性も優れたものになると記載されている。

しかしながら、ZnOの結晶粒成長には方向性があり、C軸方向に粒成長することからグレインの不均一性をもたらし、これが特性の悪化の原因となっているが、特許文献１のように、仮焼により形成されたごく少量のパイロクロア相が、酸化亜鉛(ZnO)を主体とする残りの原料に添加されたとしても、全てのZnOの粒成長を制御するには不十分と考えられる。また、特許文献１はディスクタイプのバリスタを前提としており、これは一対の電極間におけるバリスタ素体としての有効部分が積層チップタイプに比べて格段に大きいことから、特許文献１による特性の改善が得られるものと考えられる。本発明の対象である積層チップタイプバリスタの場合、薄いシートを複数層積層した構造であることから、グレインの粒子の状態が特性に大きく影響するため、特許文献１の構成では十分な効果を得ることができないと考えられる。
特開平３−２１１７０５号公報

本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、薄いシートを複数層積層した構造の酸化亜鉛積層チップバリスタにおいて、制限電圧特性とインパルス耐量特性が共に優れた酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法は、酸化亜鉛(ZnO)100mol%と、これに対する外掛け量で、酸化ビスマス(Bi₂O₃)を0.1〜1.5mol%と、酸化アンチモン(Sb₂O₃)を0.01〜2.0mol%と、酸化コバルト(CoO)および酸化マンガン(MnO₂)の内一種類以上を0.1〜1.5mol%と、酸化クロム(Cr₂O₃)を0.01〜2mol%と、ホウ酸(H₃BO₃)を0.01〜2mol%と、更に、酸化アルミニウム(Al₂O₃)濃度が10〜1000ppmになるように、これらの原料を準備し、この原料のうち、酸化ビスマス(Bi₂O₃)および酸化アンチモン(Sb₂O₃)の全量と、酸化亜鉛(ZnO)0.1〜1.0mol%を含む仮焼原料に700〜1000℃の温度範囲で熱処理を行い、該仮焼原料とその他の原料とを加えてグリーンシートを形成し、該グリーンシートに導電材ペーストパターンを形成し、該グリーンシートを積層し、切断してグリーンチップを形成後、焼成することを特徴とする。これにより、制限電圧特性とインパルス耐量特性が共に優れた酸化亜鉛積層チップバリスタを製造することができる。

以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。

図１は、酸化亜鉛積層チップバリスタの素子構造例を示す。この酸化亜鉛積層チップバリスタ１０は、バリスタ素材となる酸化亜鉛を主成分とし、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の添加物を含有させたグリーンシート１１に白金(Pt)またはパラジウム(Pd)などの導電材ペーストパターン（内部電極パターン）を配置したものを積層し、焼成して作製された積層型の焼結体素子である。酸化亜鉛を主成分とし、アンチモン、ビスマス等の添加物を含有した焼結体１１の内部に、平行平板状に交互に導電材の内部電極１２ａ，１２ｂが積層配置され、積層コンデンサと同様の電極配置となっている。

そして、複数の内部電極１２ａ，１２ｂは、それぞれ左右の外部電極１３ａ，１３ｂに接続されている。従って、左右の外部電極１３ａ，１３ｂ間に印加された電圧は、バリスタ焼結体１１の内部に平行平板状に配置された電極１２ａ，１２ｂ間のバリスタ焼結体部分に印加される。この実施形態では、４層のバリスタ焼結体層によって、バリスタ素子が構成されている。外部電極１３ａ，１３ｂは、銀などの電極にニッケルメッキ、ハンダまたはスズメッキが施され、実装性を良好なものとしている。なお、酸化亜鉛積層チップバリスタ１０は、例えば、3.2mm×1.6mm（3216型）などの標準的なチップ部品としてのサイズを有する表面実装型の部品である。

バリスタは、印加電圧がある一定値以上になると、電流が急に流れ出し、それ以上の電圧を制限する電圧制限機能素子である。バリスタの電圧制限機能により、各種異常電圧から、電気・電子機器の回路や半導体素子を保護する。まず、バリスタの基本特性である３特性(漏れ電流、制限電圧、インパルス耐量)およびα値について以下に説明する。

（漏れ電流）
漏れ電流は、通常は、最大許容回路電圧の印加時に流れる電流を示す。つまりバリスタが使用される時に、外部電極に連続してかかりうる電圧環境の下で、どれだけの電流が流れるかを示す指標であり、少ないことが望ましい。一方でその評価においては、より過酷な条件であるバリスタ電圧の0.9垳（倍）の電圧印加時に流れる電流で評価を行う。後述の本発明の実施例においてもバリスタ電圧の0.9垳（倍）の電圧印加時の漏れ電流にて評価を行っている。漏れ電流を少なく抑える為には、酸化亜鉛粒子の粒界に形成されるダブルショットキー障壁の均一性と、その厚みを厚くすることが重要となる。同時に粒界の形成に際して液相晶が得られると高抵抗化し、漏れ電流を少なくすることができる。

（制限電圧）
通常、バリスタ電圧とは、1(mA)の電流が流れた時にバリスタの両端に示される電圧V_1mAである。これに対し、バリスタの制限電圧とは、1(A)、2(A)、10(A)程度の比較的大きな電流が流れた時にバリスタの両端に示される電圧V_1A、V_2A、V_10Aである。バリスタ電圧(V_1mA)に対する制限電圧(V_2A,10A)との比（制限電圧／バリスタ電圧）を制限電圧比という。バリスタは、保護したい部品と並列に接続し、静電気（ESD）等の異常電流に対してバリスタの特徴である非直線性を利用し回路電圧を低く抑える機能を示すが、かかる制限電圧は、低いほど回路電圧、保護部品にかかる異常電圧を減らすことを示す。この制限電圧を低く抑える特性を出す為には、焼結体の酸化亜鉛（ZnO）粒の均一性を上げる必要がある。これにより電界が分散し、粒界により出現する非直線特性が大きくなり、制限電圧が低下する。

（インパルス耐量）
インパルス耐量とは、雷サージ、イグニッションサージ、ロードダンプサージの様なインパルス性の大電流が入ってきた時のバリスタの耐量を示す。この耐量は、サージ波形で500(A)等の大電流を印加し、サージ印加前とサージ印加後のバリスタ電圧変化率で評価する。このインパルス耐量を上げる為には、バリスタの基本構成であるグレイン（酸化亜鉛粒）とグレインバウンダリ（粒界）の両方での対応が必要となる。先ず、グレインは低抵抗化を図り、入ってきた大電流がグレインバウンダリでジュール熱に変わるその熱を素早くバルク全体へ拡散し、１粒界の破壊を防ぐことが望まれる。一方で、グレインバウンダリは、ダブルショットキー障壁の厚みを厚くして、突入してくる大電流に対し破壊を招かないことが重要である。

（α値）
バリスタでは、電極間に配置された焼結体が、電圧によって抵抗値が急変し、ある電圧以上になると、それまで殆ど流れなかった電流が急に流れ出す。バリスタ電圧のわずかな変化で、電流は１０倍の単位で変化する。この時の非直線性（即ち、オームの法則では電流と電圧が直線関係であるが）をα値と言い、非直線性が良いほどα値は大きくなる。α値が大きい程、待機・動作漏れ電流が小さく低消費電力であると共に、自己暴走による発熱破壊が起こりにくいことを示している。

次に、本発明のバリスタの製造工程について、図２を参照して説明する。

まず、酸化亜鉛(ZnO)100mol%と、これに対する外掛け量で、酸化ビスマス(Bi₂O₃)を0.1〜1.5mol%と、酸化アンチモン(Sb₂O₃)を0.01〜2.0mol%と、酸化コバルト(CoO)および酸化マンガン(MnO₂)の内一種類以上を0.1〜1.5mol%と、酸化クロム(Cr₂O₃)を0.01〜2mol%と、ホウ酸(H₃BO₃)を0.01〜2mol%と、更に、酸化アルミニウム(Al₂O₃)濃度が10〜1000ppmになるように、これらの原料を準備する。この原料のうち、酸化ビスマス(Bi₂O₃)および酸化アンチモン(Sb₂O₃)の全量と、酸化亜鉛(ZnO)0.1〜1.0mol%を調合して（ステップ１００）仮焼原料とし、これをボールミル等で粉砕・整粒し（ステップ１０１）、700〜1000℃の温度範囲で酸化雰囲気で仮焼を行い（ステップ１０２）、ボールミル等で粉砕・整粒する（ステップ１０３）。なお、仮焼原料とは、便宜上、ステップ１０２の熱処理前の状態と、熱処理後の状態のいずれか、若しくは、双方を示す場合がある。

そして、この仮焼原料と、その他の原料、即ち、主原料である酸化亜鉛(ZnO)の残り分と、酸化コバルト(CoO)、酸化マンガン(MnO₂)の内一種類以上を0.1〜1.5mol%、酸化クロム(Cr₂O₃)を0.01〜2mol%、ホウ酸(H₃BO₃)を0.01〜2mol%、酸化アルミニウム(Al₂O₃)濃度が10〜1000ppmになるように各種添加物を加えて原料調合する（ステップ１０４）。そして、ボールミル等で粉砕し粒を揃え（ステップ１０５）、PVB、可塑剤、分散剤、離型材、希釈溶剤を加えスラリーを作製する（ステップ１０６）。

次に、ドクターブレードにて成膜し、厚さが10〜100μｍ程度のグリーンシートを作製する（ステップ１０７）。該グリーンシートに、白金（Pt）もしくはパラジウム（Pd）ペーストパターンを印刷して内部電極パターンを形成し、ホットプレス等で積層する（ステップ１０８）。そして、製品サイズ（3216サイズ）に合わせて切断してグリーンチップを形成し（ステップ１０９）、500℃10時間で脱バインダーを行い（ステップ１１０）、950〜1300℃で焼成を行う（ステップ１１１）。

さらに、700℃でアニールを行い（ステップ１１２）、端子電極（外部電極）を銀（Ag）もしくは銀／パラジウム（Ag/Pd）ペーストを塗布し、焼成することで形成する（ステップ１１３）。そして、端子電極にニッケル（Ni）層、スズ（Sn）層の順にメッキを施し（ステップ１１４）、バリスタ電圧、漏れ電流等の電気的特性を検測し（ステップ１１５）、完成品となる。

上記製造工程で製作されたバリスタは、特に低制限電圧化および高インパルス耐量化を達成することができる。すなわち、酸化亜鉛(ZnO)100mol%に対する外掛け量で、酸化ビスマス(Bi₂O₃)0.1〜1.5mol%と、酸化アンチモン(Sb₂O₃)0.01〜2.0mol%と、酸化亜鉛(ZnO)0.1〜1.0mol%の範囲で含まれる仮焼原料に予め700〜1000℃の温度範囲で仮焼を行い、この仮焼原料に主原料である酸化亜鉛(ZnO)を加え、焼成することで、バリスタの低制限電圧化を達成できる。この点について以下に説明する。

一般的に、酸化アンチモンは焼成段階の比較的低温でSb₂O₄となり酸化亜鉛（ZnO）粒の表面に物理的に吸着して粒成長を阻害し、また、高温ではパイロクロア相やスピネル相を形成し、同じく粒成長を妨げるといわれている。しかし、酸化亜鉛（ZnO）の粒成長は900℃付近から始まる為、実際に粒成長をばらつかせ問題となるのは、パイロクロア相やスピネル相形成時に、粒成長を始めようとする酸化亜鉛（ZnO）粒が相互に影響し合うことであると予想される。従って、酸化亜鉛（ZnO）の粒成長と、パイロクロア相やスピネル相の形成とを別々に分けることができれば、粒成長に影響を及ぼすこと無く、酸化亜鉛（ZnO）の粒の均一性が得られ低制限電圧化を実現出来ると予想される。

すなわち、粒成長促進・抑制効果のあるBi₂O₃、Sb₂O₃だけを予め仮焼しても、制限電圧に優れたバリスタが得られる訳ではないので、酸化亜鉛（ZnO）の粒成長と、ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系で起こるパイロクロア相・スピネル相形成の反応とを切り離すようにすることで、酸化亜鉛（ZnO）粒の均一性が得られ、低制限電圧化が図れると予想される。

本発明では、仮焼の段階では、Sb₂O₃の酸化反応によりSb₂O₄が形成され、相転移するBiとの間で層状の化合物を作り、一部はSb₂O₄単体として存在し、またBi₂O₃単体として存在するが、700℃以上の温度で仮焼を行うことで粒成長を部分的に抑制するSb₂O₃は無くなり、この時にZnもBiガラスとして取り込まれると考えられる。この仮焼原料を添加して酸化亜鉛（主原料）を本焼成すると、パイロクロア相を形成し、スピネル相を形成し、粒成長を制御する。パイロクロア相とスピネル相は酸化亜鉛粒（ZnO）内には取り込まれないので、粒の均一性を促すことで、低制限電圧化を実現出来ると考えられる。すなわち、粒成長をばらつかせるSb₂O₃を仮焼の段階で酸化させ、Sb₂O₄にし、且つ、パイロクロア相とスピネル相とを仮焼原料により形成することで、粒成長の均一性が得られると考えられる。

以下に、パイロクロア相形成と、スピネル相形成の一般的な反応式を示す。
2Sb₂O₃+O₂→2Sb₂O₄(酸化による蒸発・凝縮によりZnO粒表面に付着)…(1)
15ZnO+20Bi₂O₃+20Sb₂O₄+42O₂→30Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄(パイロクロア相形成)…(2)
2Zn₂Bi₃Sb₃O₁₄+17ZnO→3Zn₇Sb₂O₁₂+3Bi₂O₃(スピネル相形成及びビスマス液相形成)…(3)
そこで、一連のスピネル相形成に至るまでに反応に寄与するBi₂O₃-Sb₂O₃-ZnO系の混合物を用意しこれを仮焼したところ、本焼成段階の低温で(1)の反応が起こらず、その後の反応選択性を得ることができ、低制限電圧化が可能となったと考えられる。

すなわち、従来の方法では、Sb₂O₃は500℃付近で急激に酸化反応を起こし、ZnO表面に物理的に吸着し、Sb₂O₃からSb₂O₄の酸化過程で一部蒸発・吸着を起こす。この吸着したSb₂O₃は、全て均一に吸着するはずが無く、これが粒成長の不均一を招き特性を劣化させる。従って、Sb₂O₃がZnOに吸着するのを防ぐ目的で、添加する元素の中から液相を形成するBi₂O₃とSb₂O₃を予め仮焼し化合物を形成する。これによりBi₂O₃とSb₂O₃は完全なるパイロクロア相のような結晶にはならず、ZnOの粒成長をばらつかせる要因が排除できる。

しかし、この化合物は、結局Sb₂O₃からSb₂O₄になる際の粒成長をばらつかせる要因が排除出来ただけで、ZnOがその後粒成長において均一性を維持できることを示すわけではなく、ここでZnOが必要になる。化合物にZnが微量に含まれると、その後の化合物は主原料であるZnOと少なからず反応する。その反応過程で、元々Zn-Bi、Zn-Sbは化合物を作る、つまり反応性が高いので、仮焼温度を超えるとその反動で急激に反応が始まってしまう。そこで、Znを微量に添加しておくことで、その急激な反応が緩和し異常粒成長を抑制できると考えられる。

BiはZnOと反応しなくともその後焼結の過程で液相を形成する。バリスタでは粒界を形成しているのはBiであると言われていて、つまり、Biは、粒成長制御と言う観点で添加していると言うより、粒界を形成するために添加している。しかし、ただ添加したのでは、粒界を形成するだけでなく粒の不均一性に影響を与えてしまう為、如何に粒成長をばらつかせずに添加するかが重要になる。同じ様に、Sbは特に粒成長に影響を与えるが、添加することでZnとの間で形成されるスピネル相は、高温時での粒成長の均一化制御には重要な役割を示す。スピネル相結晶にはBiは存在しないが、スピネル相の前駆体と言われるパイロクロア相にはBiが必要な為にBiも一緒に仮焼する。Znを過剰に入れると、Bi-SbによるSbがZnに吸着するのを抑えたいのに、ZnとSbの核形成が主役となり、異常粒成長の種を作ってしまう。少量であるからこそ確率論でBi-Sbの化合物が大半を占め、その一部にZnが吸着して上記の反応制御が得られるのであり、多く入れてBi-Zn化合物を支配的にしてしまったら、結局その後の焼成過程で異常粒成長が生じる。従って、仮焼段階で、酸化ビスマス(Bi₂O₃)0.1〜1.5mol%、酸化アンチモン(Sb₂O₃)0.01〜2.0mol%、酸化亜鉛(ZnO)0.1〜1.0mol%に設定している。

次に、ドナー元素の添加によるバリスタの高インパルス耐量化について検討する。先に述べた様に、高インパルス耐量化には２つの手法がある。１つが粒界のダブルショットキー障壁の厚みを厚くし、大電流が印加された時にトンネル効果による雪崩式に電子が粒界を飛び越える現象を抑えることにある。もう１つが酸化亜鉛（ZnO）粒の比抵抗を下げて、熱拡散効率を上げることで、発生したジュール熱を素子全体に素早く拡散させ、粒界の局部的な破壊を防ぐことにある。

しかし、ダブルショットキー障壁の厚みを厚くし、大きな電流に耐えられる粒界を形成しても、発生するジュール熱が大きく、また発生するジュール熱が局部的に粒界に集中すると、良好な耐量を得ることは難しくなる。従って、インパルス耐量を向上させる為には、後者の酸化亜鉛（ZnO）粒の比抵抗を下げて熱拡散効率を向上させることが重要である。この組成系にドナー元素であるアルミニウム(Al)を添加することで、インパルス耐量を大幅に向上させることができる。

また、上記Bi₂O₃-Sb₂O₃-ZnO系の混合物に同じくスピネル相を形成するチタン（Ti）や、粒界形成物質である希土類元素や、Si系ガラスを加え、仮焼原料に添加することで更にバリスタ特性を向上させることができる。同時に、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、ホウ酸の添加量を最適化することで、高性能なバリスタ特性が得られる。

以下、試作評価結果について説明する。すべての試作評価結果で、焼成温度は1100℃で５時間保持とし、製品形状は3216サイズとし、内部電極層数を４層の積層構造で作製し、電極材は白金（Pt）100%の導電材ペーストを用いた。

まず、比較例として、従来の製造工程で試作したバリスタの評価結果を表１に示す。この試作品は、酸化亜鉛(ZnO)100mol%に対し、外掛けで酸化ビスマス(Bi₂O₃)0.5mol%、酸化アンチモン(Sb₂O₃)1.0mol%、酸化コバルト(CoO)1.0mol%、酸化マンガン(MnO₂)1.0mol%、酸化クロム(Cr₂O₃)0.5mol%、ホウ酸(H₃BO₃)0.5mol%、酸化アルミニウム(Al₂O₃)0.0001mol%、酸化チタン(TiO₂)0.1mol%、酸化ケイ素(SiO₂)0.5mol%を原料調合し、図２に示す製造工程のステップ１０４−１１５に従って製作したものである。なお、酸化ビスマス（Bi₂O₃）と酸化アンチモン（Sb₂O₃）は予め800℃、１時間で仮焼を行ってから添加している。グリーンシートの厚みを変更し、低圧バリスタ、中圧バリスタ、高圧バリスタの３種類を作製している。数値は平均値とバラツキを表すσを示し、サンプル数は２０である。

粒成長促進・抑制効果のある酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化アンチモン（Sb₂O₃）だけを予め仮焼しても、表１に示す結果から分かるように、制限電圧に優れたバリスタが得られる訳ではない。このため、ZnOの粒成長と、ZnO-Bi₂O₃-Sb₂O₃系で起こるパイロクロア・スピネル相形成の反応とを切り離すようにすることで、ZnOの均一性が得られ、低制限電圧化が図れると予想される。そこで、Bi₂O₃-Sb₂O₃混合物に酸化亜鉛（ZnO）を添加し、酸化亜鉛（ZnO）の添加量を変化させ、予め仮焼しておくことで、制限電圧がどう変化するのか確認した結果を表２に示す。尚、添加量は酸化亜鉛（ZnO）100mol%に対する外掛けの添加量で示す。Bi/Sb比はバリスタ電圧を低くしたい時には大きく、高くしたい時には小さくすれば良い。本試作結果では、Bi/Sb比を１とし、各0.5mol%添加した混合物にZnO添加量を変化させ、試験を行った。その他の組成は表１に示すバリスタの組成と同じである。

この結果、Bi₂O₃-Sb₂O₃混合物と一緒に、酸化亜鉛（ZnO）を0.1〜1mol%の範囲で加え仮焼することで、制限電圧比が１．５となり、制限電圧特性が改善されることが確認出来た。

ドナー元素としてアルミニウム(Al)を添加し、高インパルス耐量化を図ることを検討した。インパルス耐量を向上させる為には、酸化亜鉛（ZnO）粒の比抵抗を下げて熱拡散効率を向上させることが重要である。そこで、ZnOに対してドナー元素となるAl₂O₃の添加量を変化させた試作品を作製し、8/20μsサージ波形で500(A)印加し、バリスタ電圧のサージ印加前後における変化率を測定した。その結果を表３に示す。Al₂O₃の添加量は原料中に含まれるAl₂O₃の濃度（ppm）で示した。その他の添加物、添加量は表２に示す試作結果と同じであり、ZnOの添加量は0.5mol%である。この結果、Al₂O₃を10〜1000ppmの範囲で添加することで高インパルス耐量化が図れることが確認出来た。

上記試作評価結果により、酸化亜鉛積層チップバリスタの低制限電圧化、高インパルス耐量化が確認できた。しかし、上記バリスタとしてのその他の特性についても検討する必要がある。そこで、その他の添加物添加量との相互関係を検討し、バリスタ組成とバリスタ特性の関係の検証を行った。
組成の検討は、以下７項目に分けて試作評価を行った。
(a)酸化亜鉛（ZnO）と共に仮焼するBi₂O₃-Sb₂O₃組成比の検討
(b)粒界形成基本添加物の検討 (CoO、MnO)
(c)信頼性安定化物質の検討 (Cr₂O₃)
(d)ガラス且つドナー効果のある添加物の検討 (H₃BO₃)
(e)仮焼原料組成の高性能化１、酸化チタンの検討 (TiO₂)
(f)仮焼原料組成の高性能化２、希土類添加の検討 (Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)
(g)仮焼原料組成の高性能化３、二酸化珪素の検討 (SiO₂)

(a)酸化亜鉛（ZnO）と共に仮焼するBi₂O₃-Sb₂O₃組成比の検討
仮焼原料として、基本組成であるBi₂O₃-Sb₂O₃の組成比組み合わせを検討した。評価はバリスタの非直線性の評価指標であるα値にて行った。α値の評価基準は実用性を考慮し、バリスタ電流0.01mA〜1mA間で、２０を下限値として評価した。評価結果を表４に示す。この結果から、酸化亜鉛（ZnO）100mol%に対し、外掛けでBi₂O₃添加量0.1〜1.5mol%、Sb₂O₃添加量0.01〜2.0mol%添加することが望ましいことが判明した。なお、ZnOの添加量は0.5mol%である。

次に、低制限電圧化を得る為の仮焼温度の検討を行った。表４に示す試作結果で、Bi₂O₃0.5mol%、Sb₂O₃:0.5mol%の添加量の仮焼原料の仮焼温度を変化させて作製した試作品について、その制限電圧比と仮焼温度との関係を表５に示す。試作品の組成は、ZnO:100mol%,Bi₂O₃:0.5mol%,Sb₂O₃:0.5mol%,Cr₂O₃:0.5mol%,H₃BO₃:0.5mol%,CoO:0.5mol%,MnO:0.5mol%,Al₂O₃濃度:20ppmである。この試作評価結果から、仮焼温度は700〜1000℃の範囲が望ましいことが確認出来た。

(b)粒界形成基本添加物の検討 (CoO、MnO)
粒界形成基本添加物として、酸化コバルト(CoO)と酸化マンガン(MnO)の添加量を検討した。表４に示す評価結果と同様にα値にて行った。α値の評価基準は実用性を考慮し0.01mA〜1mA間で20を下限値として評価した。なお、仮焼原料は、ZnO:100mol%に対し外掛けで0.5Bi₂O₃-0.5Sb₂O₃-0.5ZnOを添加し、CoO、MnO以外の組成条件は表１および表２に示す評価試験と同様である。評価結果を表６、７に示す。この結果、コバルト(CoO)とマンガン(MnO)の添加量がそれぞれ0.1〜1.5mol%の時、α値２０以上を達成することが確認できた。

次に、同じ遷移金属であるコバルトとマンガンを組み合わせて添加し、α値の評価を行った。その結果を表８に示す。コバルトとマンガン以外の試作品の組成は、ZnO:100mol%,Bi₂O₃:0.5mol%,Sb₂O₃:0.5mol%,Cr₂O₃:0.5mol%,H₂BO₃:0.5mol%,Al₂O₃濃度:20ppmである。この結果、コバルト(CoO)とマンガン(MnO)の添加量は一種類以上を合計0.1〜1.5mol%添加することでα値２０以上が得られることが確認できた。

（c）信頼性安定化物質の検討 (Cr₂O₃)
信頼性安定化物質として酸化クロム(Cr₂O₃)の添加量を検討した。評価はサージ電流印加前後のバリスタ電圧変化率で行った。印加するサージ電流は一律300Aとし良品判定は、バリスタ電圧変化率10%以内と設定した。なお、仮焼原料はZnO:100mol%に対し外掛けで0.5Bi₂O₃-0.5Sb₂O₃-0.5ZnOであり、酸化コバルトをZnO:100mol%に対し外掛けで0.5mol%添加した。結果を表９に示す。この結果、酸化クロム(Cr₂O₃)の添加量をZnO:100mol%に対し0.01〜2mol%添加することで信頼性の高いバリスタが得られることを確認できた。

(d)ガラス添加物の検討 (H₃BO₃、SiO₂)
ガラス添加物の添加量最適化については、サージ・エネルギー耐量と高温時の漏れ電流と言う２試験の検討を行った。サージ・エネルギー耐量は大きいもの程、大電流時の耐量に優れ、高温時の漏れ電流は待機時に流れてしまう漏洩電流である為、小さい物程優れている。
ホウ酸(H₃BO₃)添加量について検討する。
仮焼原料ZnO:100mol%に対し外掛けで0.5Bi₂O₃-0.5Sb₂O₃-0.5ZnO、酸化コバルトをZnO:100mol%に対し外掛けで0.5mol% 酸化クロムをZnO:100mol%に対し外掛けで0.3mol%添加した。表１０にサージ耐量(アンペア:A)、表１１にエネルギー耐量(ジュール:J)、表１２に高温時の漏れ電流(マイクロアンペアμA)を示す。これらの結果、ZnO:100mol%に対し外掛けでホウ酸(H₃BO₃)0.01〜2.0mol%加えることで高性能化が図れることが確認出来た。

(e)仮焼原料組成の高性能化１、酸化チタンの検討(TiO₂)
上述した結果から、仮焼原料をZnO:100mol%に対し外掛けで(0.1〜1.5mol%)Bi₂O₃-(0.01〜2mol%)Sb₂O₃-(0.1〜1mol%)ZnOとなる様に添加することで、低制限電圧化が可能であり、且つα値２０以上の高性能バリスタを得ることが確認出来た。更なる改善として、酸化チタンを仮焼原料組成に加えることでサージ・エネルギー耐量の高性能化を検討した。サージ耐量を表１５、エネルギー耐量を表１６に評価結果をそれぞれ示す。なお、組成は上記試験結果を受けて、ZnO100mol%に対して外掛けでCoO:0.5mol%、Cr₂O₃:0.3mol%、H₃BO₃:0.3mol%を添加し、仮焼原料を検討した。この結果、酸化チタン(TiO₂)をZnO:100mol%に対し外掛けで0.01〜0.5mol%仮焼原料であるBi₂O₃-Sb₂O₃-ZnOに添加することで、サージ・エネルギー耐量が更に向上することが確認できた。

(f)仮焼原料組成の高性能化２、希土類添加の検討 (Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)
上述した結果から、仮焼原料をZnO:100mol%に対し外掛けで(0.1〜1.5mol%)Bi₂O₃-(0.01〜2mol%)Sb₂O₃-(0.1〜1mol%)ZnOとなる様に添加することで、低制限電圧化が可能であり、且つα値２０以上の高性能バリスタを得ることが確認出来た。更なる改善として、希土類元素を仮焼原料組成に加えることでサージ・エネルギー耐量の高性能化を検討した。サージ耐量を表１５に、エネルギー耐量を表１６に評価結果をそれぞれ示す。なお、組成は上記試験結果を受けて、ZnO100mol%に対して外掛けでCoO:0.5mol%、Cr₂O₃:0.3mol%、H₃BO₃:0.3mol%を添加し、仮焼原料を検討した。この結果、希土類酸化物(A₂B₃)をZnO:100mol%に対し外掛けで0.01〜0.5mol%仮焼原料であるBi₂O₃-Sb₂O₃-ZnOに添加することで、サージ耐量、エネルギー耐量が更に向上することが確認出来た。

(g)仮焼原料組成の高性能化３、二酸化珪素の検討(SiO₂)
上述した結果から、仮焼原料をZnO:100mol%に対し外掛けで(0.1〜1.5mol%)Bi₂O₃-(0.01〜2mol%)Sb₂O₃-(0.1〜1mol%)ZnOとなる様に添加することで、低制限電圧化が可能であり、且つα値20以上の高性能バリスタを得ることが確認出来た。更なる改善として、酸化ケイ素(SiO₂)を仮焼原料組成に加えることで、サージ耐量・エネルギー耐量の高性能化を検討した。サージ耐量を表１７に、エネルギー耐量を表１８に評価結果をそれぞれ示す。なお、上記の結果を受けて、ZnO100mol%に対して外掛けでCoO:0.5mol%、H₃BO₃:0.3mol%、Cr₂O₃:0.3mol%を添加し基本組成とした上で、部分仮焼原料を検討した。この結果、酸化ケイ素(SiO₂)をZnO100mol%に対して外掛けで0.01〜0.5mol%仮焼原料であるBi₂O₃-Sb₂O₃-ZnOに添加することで、サージ耐量、エネルギー耐量が更に向上することが確認出来た。

以上の結果から、酸化亜鉛(ZnO)100mol%に対し、外掛けで酸化ビスマス(Bi₂O₃)0.1〜1.5mol%、酸化アンチモン(Sb₂O₃)0.01〜2.0mol%、酸化亜鉛(ZnO)0.1〜1.0mol%の範囲で含む原料を予め700〜1000℃の温度範囲で仮焼して仮焼原料とし、この仮焼原料に、主原料である酸化亜鉛(ZnO)を仮焼原料に含まれる酸化亜鉛(ZnO)と合わせて100mol%となるように加え、更に、酸化コバルト(CoO)、酸化マンガン(MnO₂)の内一種類以上を0.1〜1.5mol%、酸化クロム(Cr₂O₃)を0.01〜2mol%、ホウ酸(H₃BO₃)を0.01〜2mol%、酸化アルミニウム(Al₂O₃)を10〜1000ppmになるように加えて本焼成することで、高性能積層チップバリスタを得ることができる。また、仮焼原料として、酸化チタン(TiO₂)を0.01〜0.5mol%さらに含むこと、希土類元素(Pr、Y、Nb等)をA₂B₃(A:希土類元素、B:酸素元素)の形で、0.01〜0.5mol%さらに含むこと、酸化ケイ素(SiO₂)を0.01〜0.5mol%さらに含むことも高性能積層チップバリスタを得るうえで有効である。

これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。

酸化亜鉛積層チップバリスタの断面図である。本発明の一実施形態の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法のフロー図である。

符号の説明

１０酸化亜鉛積層チップバリスタ
１１バリスタ焼結体
１２ａ，１２ｂ内部電極
１３ａ，１３ｂ外部電極

Claims

酸化亜鉛(ZnO)100mol%と、これに対する外掛け量で、酸化ビスマス(Bi₂O₃)を0.1〜1.5mol%と、酸化アンチモン(Sb₂O₃)を0.01〜2.0mol%と、酸化コバルト(CoO)および酸化マンガン(MnO₂)の内一種類以上を0.1〜1.5mol%と、酸化クロム(Cr₂O₃)を0.01〜2mol%と、ホウ酸(H₃BO₃)を0.01〜2mol%と、更に、酸化アルミニウム(Al₂O₃)濃度が10〜1000ppmになるように、これらの原料を準備し、
この原料のうち、酸化ビスマス(Bi₂O₃)および酸化アンチモン(Sb₂O₃)の全量と、酸化亜鉛(ZnO)0.1〜1.0mol%を含む仮焼原料に700〜1000℃の温度範囲で熱処理を行い、
該仮焼原料とその他の原料とを加えてグリーンシートを形成し、
該グリーンシートに導電材ペーストパターンを形成し、該グリーンシートを積層し、切断してグリーンチップを形成後、焼成することを特徴とする酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法。
仮焼原料は、酸化亜鉛(ZnO)100mol%に対する外掛け量で、酸化チタン(TiO₂)を0.01〜0.5mol%さらに含むことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法。
仮焼原料は、酸化亜鉛(ZnO)100mol%に対する外掛け量で、希土類元素(Pr、Y、Nb等)をA₂B₃(A:希土類元素、B:酸素元素)の形で、0.01〜0.5mol%さらに含むことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法。
仮焼原料は、酸化亜鉛(ZnO)100mol%に対する外掛け量で、酸化ケイ素(SiO₂)を0.01〜0.5mol%さらに含むことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層チップバリスタの製造方法。