JP2009008526A - 水銀原子蛍光分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】フローセルからの散乱光を減少させる水銀原子蛍光分析装置を提供し、検出器の信号のベースラインを低下させ、分析感度と精度を向上させることを目的とする。
【解決手段】水銀原子蛍光分析装置は、試料Ｓに紫外線１１を照射する水銀ランプ１０と、試料Ｓから発生する水銀の蛍光１２を検出する検出器４０と、水銀ランプ１０からの紫外線１１が入射する入射窓２１を有する壁２３、試料Ｓから発生する水銀の蛍光１２を検出器４０に出射する出射窓２２を有する壁２４、入射窓２１と対向する壁２５および出射窓２２と対向する壁２６によってセルを形成し、前記セルにガス状の試料Ｓが導入される導入口３５およびガス状の試料Ｓが導出される導出口３６を有するフローセル２０であって、入射窓２１と対向する壁２５および出射窓２２と対向する壁２６が紫外線を吸収する紫外線吸収材２７で覆われているフローセル２０とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水銀ランプからの紫外線の散乱を防止する水銀原子蛍光分析装置に関する。

従来から原子蛍光法による水銀分析は行われている。石英ガラスからなるフローセル中にガス状の試料を流し、水銀ランプから発生する紫外線を試料に照射し、試料中に存在する水銀原子から発生する水銀の蛍光強度を検出器で検出することにより水銀の定量分析が行われている。

しかし、従来の装置では、石英ガラスで製作されたフローセルの入射窓から入射した紫外線がフローセルの内面やフローセルを取り囲む部材において散乱するため、散乱光が発生していた。特に、フローセルを固定している固定部材の固定面からの散乱光が多く発生していた。そのため検出器で検出される信号のノイズが多く、またベースラインが高くなり、０．１ｐｇ（ピコグラム）の低濃度の水銀を検出することが困難であった。

本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、フローセルからの散乱光を減少させる水銀原子蛍光分析装置を提供し、検出器が検出する信号のベースラインを低下させるとともにノイズを減少させ、水銀原子蛍光分析装置の分析感度と精度を向上させることを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の水銀原子蛍光分析装置は、試料に紫外線を照射する水銀ランプと、試料から発生する水銀の蛍光を検出する検出器と、前記水銀ランプからの紫外線が入射する入射窓を有する壁、試料から発生する水銀の蛍光を前記検出器に出射する出射窓を有する壁、前記入射窓と対向する壁および前記出射窓と対向する壁によってセルを形成し、前記セルにガス状の試料が導入される導入口およびガス状の試料が導出される導出口を有し、ガス状の試料を通過させるフローセルであって、前記入射窓および出射窓を除いて、少なくとも前記入射窓と対向する壁および前記出射窓と対向する壁が紫外線を吸収する紫外線吸収材または紫外線の反射を防止する紫外線反射防止材で覆われているフローセルとを有する。

「紫外線吸収材または紫外線反射防止材で覆われる」とは、フローセル内で発生する散乱光を減少させるために、フローセルの内面および／または外面を紫外線吸収材または紫外線反射防止材で包み込まれる、またはフローセル自身が紫外線吸収材または紫外線反射防止材で形成されることを意味する。

本発明の水銀原子蛍光分析装置によれば、水銀ランプから入射した紫外線がフローセル内で散乱することにより発生する散乱光を減少させることによって検出器の検出信号に重畳していた散乱光によるバックグラウンド信号を大幅に減少させ、検出信号のベースラインを低下させることができ、水銀原子蛍光分析装置の分析感度と精度を向上させることができる。

本発明の水銀原子蛍光分析装置において、紫外線吸収材および／または紫外線反射防止材が膜で形成されているのが好ましく、また紫外線反射防止材がフッ化マグネシウムまたはポリエチレンテレフタレートシリコンで形成されているのが好ましい。

以下、本発明の第１実施形態である水銀原子蛍光分析装置について説明する。図１に示すように、本装置は、試料Ｓに紫外線１１を照射する水銀ランプ１０、水銀ランプ１０から出射する紫外線の光束を絞る入射スリット１３、ガス状の試料を通過させるフローセル２０、水銀ランプ１０からの紫外線１１をフローセル２０の入射窓２１に集光させる入射レンズ１５、フローセル２０を固定する固定部材５０、試料Ｓから発生する蛍光１２を検出する検出器４０、フローセル２０の出射窓２２から出射する蛍光１２を検出器４０の検出器窓に集光させる出射レンズ１６、出射レンズ１６を透過した蛍光１２の光束を絞る出射スリット１７、検出器４０で検出された信号を処理し試料中の水銀含有量を定量する信号処理手段７０および試料導入部８０を備えている。

水銀ランプ１０は、例えば水銀が封入された放電管であり、通電され放電すると水銀の共鳴線である２５３．７ｎｍの紫外線を発生する。入射レンズ１５と出射レンズ１６は、例えば溶融石英製の凸レンズであり、検出器４０は、例えば光電子増倍管である。図２に示すように試料導入部８０は、ガス状の試料を導入するためのアルゴンガスが充填されているアルゴンボンベ８１、アルゴンガスの流量を制御するマスフローメータ８３、アルゴンガスの流路を切替える三方切替弁８４、アルゴンガスに含まれている水銀を除去するフィルタ８５、ガス状の試料送入口８６、試料送入口８６から導入された水銀を捕集する水銀捕集管８７、ガス状の試料が流れる試料流路８８、アルゴンガスを試料流路８８からバイパスさせるバイパス流路８９および試料流路８８とバイパス流路８９を接続する三方ジョイント９０で構成されている。

空気でガス状の試料を導入すると試料中の水銀が干渉を受け感度が低下するため、水銀の発光効率を上げるために導入ガスとしてアルゴンガスが通常用いられる。フィルタ８５はアルゴンガスに含まれている極微量の水銀を除去するためのフィルタであり、金コーティングした海砂や水銀専用粒状活性炭などが容器に充填されている。水銀捕集管８７は、フィルタ８５と同様に金コーティングした海砂が充填された容器と、試料から捕集した水銀を解放するための加熱部を有している。

図３に示すように、フローセル２０は、例えば正方形筒の形状であり、外寸の縦、横が１２ｍｍ、高さが４０ｍｍ、厚さが１ｍｍの合成石英で形成されている。図４に示すようにフローセル２０は、例えばアルミニウムブロックで形成された固定部材５０の中に囲まれるように固定されており、水銀ランプ１０に対向する筒壁２３であって固定部材５０に囲まれていない部分が水銀ランプ１０からの紫外線１１を入射させる入射窓２１を形成し、光電子増倍管６０に対向する筒壁２４であって固定部材５０に囲まれていない部分が試料から発生する水銀の蛍光１２を出射させる出射窓２２を形成している。

図４に示すように、入射窓２１と対向するフローセルの筒壁２５の外面２５ｂおよび出射窓２２と対向するフローセルの筒壁２６の外面２６ｂが紫外線を吸収する紫外線吸収材２７、例えばポリエステルフィルムにメタリック蒸着を施した紫外線吸収フィルムで覆われている。紫外線吸収材２７の市販品としてはミラリード社製の自動車用ウィンドウフィルムがある。例えば、紫外線吸収フィルムを入射窓２１と対向するフローセルの筒壁の外面２５ｂおよび出射窓２２と対向するフローセルの筒壁の外面２６ｂに貼付してもよいし、外面２５ｂおよび外面２６ｂに対向する固定部材５０のそれぞれの面の間に挟みこむように配置してもよい。

図５は導入口ジョイント３７および導出口ジョイント３８が接続されたフローセル２０の図４のＩ-Ｉ線断面図であり、この図に示すように、フローセル２０はガス状の試料Ｓを導入する導入口３５およびガス状の試料Ｓを導出する導出口３６を有している。導入口３５および導出口３６はともに四フッ化エチレンで製作されている導入口ジョイント３７および導出口ジョイント３８に、厚さ１ｍｍのフルオロカーボンゴム（バイトンゴム 登録商標）のシート３９を介して接続され気密性が保たれている。導入口ジョイント３７に試料導入部８０（図２）が接続され、導出口ジョイント３８に試料中の水銀を捕集する水銀捕集器を有するガス状の試料流出部（図示なし）が接続されている。

次に、第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置の動作について説明する。図２に示すように、アルゴンボンベ８１から出たアルゴンガスはマスフローコントローラ８３によって所定の流量に制御されて三方切替弁８４に導入される。水銀測定を行わないときは、三方切替弁８４の試料流路８８は閉じられ、バイパス流路８９が開放されてアルゴンガスはバイパス流路８９を経由して三方ジョイント９０よりフローセル２０に流れ、フローセル２０内をパージしている。水銀測定を行うときは、三方切替弁８４のバイパス流路８９が閉じられ、試料流路８８が開放され、アルゴンガスと試料送入口８６より導入されたガス状の試料Ｓが流れ、試料Ｓ中の水銀が水銀捕集管８７に捕集される。その後、水銀捕集管８７の加熱部によって水銀捕集管８７が加熱され、捕集された水銀がガス状の水銀となってフローセル２０に導入される。

一方、水銀ランプ１０からの紫外線１１がフローセル２０に照射されているので、フローセル２０にガス状の水銀が導入されると、水銀原子から２５３．７ｎｍの蛍光が発生する。この２５３．７ｎｍの蛍光強度が光電子増倍管４０によって検出され、その検出信号が信号処理手段７０で処理され、試料中の水銀含有量が定量される。

次に、第１実施形態の装置と従来の装置とを用いて実験した結果について説明する。従来の装置のフローセルは、入射窓と対向するフローセルの筒壁の外面および出射窓と対向するフローセルの筒壁の外面が紫外線を吸収する紫外線吸収材で覆われていない。本実施形態の装置と従来の装置とは、フローセルが異なるだけであり、その他の構成は同じ装置である。両装置を用いて前記のように同じ測定条件で動作させて水銀量が４５ｐｇ（ピコグラム）の同一の試料を測定した結果が図６〜図１１であり、図６〜図８が第１実施形態の装置で測定したデータであり、図９〜図１１が従来の装置で測定したデータである。

図６と図９は光電子増倍管４０が検出した信号電圧のプロファイルを示しており、図６に示すように第１実施形態の装置ではベース電圧が０．２Ｖ（ボルト）にあるが、図９に示されている従来の装置ではベース電圧は４Ｖになっており、第１実施形態の装置ではベース電圧が１／２０に減少している。第１実施形態の装置では、図４で示したように、入射窓２１と対向するフローセルの外面２５ｂおよび出射窓２２と対向するフローセルの外面２６ｂが紫外線を吸収する紫外線吸収材２７で覆われており、フローセル２０に水銀ランプ１０から照射される紫外線の散乱を抑制し、散乱光を減少させているので、ベース電圧が１／２０に減少している。一方、従来の装置では、フローセルが紫外線吸収材で覆われていないので、散乱光が多量に発生し、その散乱光が光電子増倍管４０に入り、ベース電圧を増加させている。

図７と図１０はともに信号電圧からベース電圧を差し引いた電圧を信号処理手段７０によって処理した信号強度のプロファイルが示されている。信号強度は任意スケールである。図７と図１０に示されている信号強度はともに７であり、ほぼ同じである。両装置のノイズレベルを分かりやすくするために図７の信号強度のすその部分を拡大して示した図が図８であり、図１０の信号強度のすその部分を拡大して示した図が図１１である。図８に示すように第１実施形態の装置ではノイズレベルは０．００２と低く、信号強度のプロファイルにテーリング（裾を引いている状態）がほとんどないが、図１１に示すように従来の装置ではノイズが多く、ノイズレベルも０．０１と高く、信号強度のプロファイルがテーリングしている。

第１実施形態の装置では、図４に示すように、入射窓２１と対向するフローセルの外面２５ｂおよび出射窓２２と対向するフローセルの外面２６ｂが紫外線を吸収する紫外線吸収材２７で覆われており、フローセル２０に水銀ランプ１０から照射される紫外線１１の散乱を抑制し、散乱光を減少させているので、ノイズレベルは０．００２と低く、信号強度のプロファイルにテーリングがほとんどなくなっている。一方、従来の装置では、フローセルが紫外線吸収材２７で覆われていないので、散乱光が多量に発生し、その散乱光が光電子増倍管４０に入り、散乱光による乱れによるノイズが多く発生し、ノイズレベルも０．０１と高くなり信号強度のプロファイルのすその部分に幅広くテーリングしている。

当該分野では、一般的に検出限界の信号強度は、検出限界の信号強度＝３×ノイズレベルと定義されているので、この式に従って第１実施形態の装置と従来の装置の検出限界の信号強度を計算すると、第１実施形態の装置の検出限界の信号強度は０．００６であり、従来の装置の検出限界の信号強度は０．０３となる。第１実施形態の装置と従来の装置で４５ｐｇの水銀を測定した信号強度はともに７であり、この信号強度７と前記の両装置の検出限界の信号強度から水銀量の検出限界値を算出すると、第１実施形態の装置では、０．０３９ｐｇとなり、従来の装置では、０．１９ｐｇとなる。第１実施形態の装置では従来の装置に比べ５倍感度が向上している。

本発明の第２実施形態である水銀原子蛍光分析装置について説明する。第２実施形態の装置と第１実施形態の装置とは、フローセルが異なるだけであり、その他の構成は同じ装置であるので、フローセルについてのみ以下に説明する。図１２に示すように、フローセル１００は、第１実施形態と同一の正方形筒の合成石英で形成され、第１実施形態と同一の固定部材５０の中に囲まれるように固定されており、水銀ランプ１０に対向する筒壁１０３であって固定部材５０に囲まれていない部分が水銀ランプ１０からの紫外線１１を入射させる入射窓１０１を形成し、光電子増倍管４０に対向する筒壁１０４であって固定部材５０に囲まれていない部分が試料から発生する水銀の蛍光１２を出射させる出射窓１０２を形成している。入射窓１０１と対向するフローセルの筒壁１０５の内面１０５ａおよび出射窓１０２と対向するフローセルの筒壁１０６の内面１０６ａが紫外線を吸収する紫外線吸収材１０７、例えばポリエステルフィルムにメタリック蒸着を施した紫外線吸収材で覆われている。

第２実施形態の装置では、入射窓１０１と対向するフローセルの筒壁の内面１０５ａおよび出射窓１０２と対向するフローセルの筒壁の内面１０６ａが紫外線を吸収する紫外線吸収材１０７で覆われているので、第１実施形態の装置と同様の作用効果を得ることができる。

本発明の第３実施形態である水銀原子蛍光分析装置について説明する。第３実施形態の装置と第１実施形態の装置とは、フローセルが異なるだけであり、その他の構成は同じ装置であるので、フローセルについてのみ以下に説明する。図１３に示すように、フローセル２００は、第１実施形態と同一の正方形筒の形状であり、第１実施形態と同一の固定部材５０の中に囲まれるように固定されており、水銀ランプ１０に対向する筒壁２０３は合成石英であって固定部材５０に囲まれていない部分が水銀ランプ１０からの紫外線１１を入射させる入射窓２０１を形成し、光電子増倍管４０に対向する筒壁２０４は合成石英であって固定部材５０に囲まれていない部分が試料から発生する水銀の蛍光１２を出射させる出射窓２０２を形成している。入射窓２０１と対向する筒壁２０５および出射窓２０２と対向する筒壁２０６は紫外線を吸収する紫外線吸収材２０７、例えば、安中特殊硝子製作所製の紫外線吸収フィルタＳＴＧ−２０５０、ケンコウ光学ショップ製のフィルタＵＶ（Ｌ３９）、五十鈴精工硝子製の紫外線吸収フィルタＩＴＹ−３８５などを加工して形成されている。

第３実施形態の装置では、入射窓２０１と対向する筒壁２０５および出射窓２０２と対向する筒壁２０６が紫外線を吸収する紫外線吸収材で形成されているので、第１実施形態の装置と同様の作用効果を得ることができる。

本発明の第４実施形態である水銀原子蛍光分析装置について説明する。第４実施形態の装置と第１実施形態の装置とは、フローセルが異なるだけであり、その他の構成は同じ装置であるので、フローセルについてのみ以下に説明する。図１４に示すように、フローセル３００は、第１実施形態と同一の正方形筒の合成石英で形成され、第１実施形態と同一の固定部材５０の中に囲まれるように固定されており、水銀ランプ１０に対向する筒壁３０３であって固定部材５０に囲まれていない部分が水銀ランプ１０からの紫外線１１を入射させる入射窓３０１を形成し、光電子増倍管４０に対向する筒壁３０４であって固定部材５０に囲まれていない部分が試料から発生する水銀の蛍光１２を出射させる出射窓３０２を形成している。

入射窓３０１と対向するフローセルの筒壁３０５の内面３０５ａと外面３０５ｂおよび出射窓３０２と対向するフローセルの筒壁３０６の内面３０６ａと外面３０６ｂが紫外線の反射を防止する紫外線反射防止材、例えばフッ化マグネシウムを蒸着した紫外線反射防止膜３０７で覆われている。紫外線反射防止材３０７としてポリエチレンテレフタレートシリコンで形成されている膜厚が０．４ｍｍの膜や市販されている紫外線反射防止膜を貼付してもよい。

第４実施形態の装置では、入射窓３０１と対向するフローセルの筒壁の内面３０５ａと外面３０５ｂおよび出射窓３０２と対向するフローセルの筒壁の内面３０６ａと外面３０６ｂが紫外線の反射を防止する紫外線反射防止材３０７で覆われているので、第１実施形態の装置と同様の作用効果を得ることができる。

第１〜第３の実施形態では、フローセルを紫外線吸収材２７、１０７、２０７で覆ったが、紫外線反射防止材で覆ってもよい。また第４の実施形態では、紫外線反射防止材３０７で覆ったが、紫外線吸収材で覆ってもよい。第１〜第４の実施形態では、入射窓２１、１０１、２０１、３０１と対向するフローセルの筒壁２５、１０５、２０５、３０５および出射窓２２、１０２、２０２、３０２と対向するフローセルの筒壁２６、１０６、２０６、３０６が紫外線吸収材２７、１０７、２０７や紫外線反射防止材３０７で覆われていたが、これらの筒壁に加え、さらに入射窓２１、１０１、２０１、３０１を有する壁２３、１０３、２０３、３０３の入射窓２１、１０１、２０１、３０１以外の領域および出射窓２２、１０２、２０２、３０２を有する壁２４、１０４、２０４、３０４の出射窓２２、１０２、２０２、３０２以外の領域を紫外線吸収材または紫外線反射防止材で覆ってもよい。

フローセルの形状は正方形筒に限らず、長方形筒、円筒、楕円筒であってもよいし、筒形状でなくてもよく、中空の立方体、球体、楕円体などであってもよい。また、これらの形状の一部に突出した入射窓や出射窓を形成してもよい。導入口ジョイント３７および導出口ジョイント３８がフローセルと一体に形成されてもよい。

実施形態では、非分散型水銀原子蛍光分析装置について説明したが、波長分散型水銀原子蛍光分析装置であってもよい。また、水銀捕集管を用いたバッチ方式で測定する装置について説明したが、他のバッチ方式で測定する装置でも、またガス状の試料をフローセルに流しながら連続方式で測定する装置でも実施形態の装置と同様の作用効果を得ることができる。

本発明の第１実施形態である水銀原子蛍光分析装置の概略ブロック図である。 同装置の試料導入部の概略ブロック図である。 同装置のフローセルの斜視図である。 同装置のフローセルの上面図である。 図４のＩ-Ｉ線断面図である。 同装置による信号電圧のプロファイルである。 同装置による信号強度のプロファイルである。 同装置による信号強度のノイズレベルのプロファイルである。 従来の水銀原子蛍光分析装置による信号電圧のプロファイルである。 同装置による信号強度のプロファイルである。 同装置による信号強度のノイズレベルのプロファイルである。 本発明の第２実施形態である水銀原子蛍光分析装置のフローセルの上面図である。 本発明の第３実施形態である水銀原子蛍光分析装置のフローセルの上面図である。 本発明の第４実施形態である水銀原子蛍光分析装置のフローセルの上面図である。

符号の説明

１０ 水銀ランプ
１１ 紫外線
１２ 水銀の蛍光
２０ １００ ２００ ３００ フローセル
２１ １０１ ２０１ ３０１ 入射窓
２２ １０２ ２０２ ３０２ 出射窓
２３ １０３ ２０３ ３０３ 入射窓を有する壁
２４ １０４ ２０４ ３０４ 出射窓を有する壁
２５ １０５ ２０５ ３０５ 入射窓と対向する壁
２６ １０６ ２０６ ３０６ 出射窓と対向する壁
２７ １０７ ２０７ 紫外線吸収材
３５ 導入口
３６ 導出口
４０ 検出器
３０７ 紫外線反射防止材
Ｓ 試料

Claims (3)

1. 試料に紫外線を照射する水銀ランプと、
   試料から発生する水銀の蛍光を検出する検出器と、
   前記水銀ランプからの紫外線が入射する入射窓を有する壁、試料から発生する水銀の蛍光を前記検出器に出射する出射窓を有する壁、前記入射窓と対向する壁および前記出射窓と対向する壁によってセルを形成し、前記セルにガス状の試料が導入される導入口およびガス状の試料が導出される導出口を有し、ガス状の試料を通過させるフローセルであって、前記入射窓および出射窓を除いて、少なくとも前記入射窓と対向する壁および前記出射窓と対向する壁が紫外線を吸収する紫外線吸収材または紫外線の反射を防止する紫外線反射防止材で覆われているフローセルと、
   を有する水銀原子蛍光分析装置。
2. 請求項１において、前記紫外線吸収材および／または前記紫外線反射防止材が膜で形成されている水銀原子蛍光分析装置。
3. 請求項１または２において、前記紫外線反射防止材がフッ化マグネシウムまたはポリエチレンテレフタレートシリコンで形成されている水銀原子蛍光分析装置。
   

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