JP2009014689A

JP2009014689A - フォトクロミック化合物を利用した紫外線強度測定装置

Info

Publication number: JP2009014689A
Application number: JP2007180138A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Yoshimoto; 大介吉本; Sumio Tokita; 澄男時田; Atsushi Tsunoda; 角田　　敦; Yoshio Suzuki; 義男鈴木
Original assignee: KIROKU SOZAI SOGO KENKYUSHO KK; Saitama University NUC
Current assignee: KIROKU SOZAI SOGO KENKYUSHO KK; Saitama University NUC
Priority date: 2007-07-09
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】簡便に紫外線強度を測定できる装置の提供。
【解決手段】フォトクロミック化合物が下記一般式（ＸＩ）で表される化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物と樹脂とを含む組成物からなる紫外線検出手段を含む紫外線強度の測定装置。

【選択図】なし

Description

本発明は、フォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物を利用した紫外線強度測定装置に関する。

紫外線光源は、食品や日用品などの殺菌の目的のために用いられるほか、蛍光浸透探傷法装置又は害虫駆除装置などにおいて幅広く使用されている。しかし、紫外線強度は目視で確認できないため、すでに寿命が尽きている紫外線光源が使用されている場合があり、簡便に使用可能な紫外線照度計が求められていた。

市販の紫外線照度計はフォトダイオードの入射面に紫外線があたると光電面材料の価電子帯の電子が紫外線の強度に応じて伝導帯に励起されることを利用したものであり、この励起によって生じるフォトダイオードのアノード、カソード間に電位差を検出することができる。しかし、この紫外線照度計は、紫外線光源と組み合わせて販売するには高価すぎるという問題があった。

特許文献１には、フォトクロミズムを利用したシステムとして、上記の市販の紫外線照度計における電気信号での検出とは異なって光信号で紫外線を検出し、紫外線光源の故障の有無を判断するシステムが提案されている。しかしながら、このシステムは複雑で高価であるので、大規模産業用には適しても、商業用や家庭用には適していない。
特許公開平８−２０１２２４

本発明の課題は、簡便に紫外線強度を測定できる装置及び方法を提供することである。

本発明者らは上記課題の解決のために鋭意努力し、フォトクロミック化合物を含む樹脂成型体を、紫外線光源に曝し、発色させることにより簡単に紫外線強度を測定できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
本発明はすなわち、フォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物からなる紫外線検出手段を含む紫外線強度の測定装置、及びフォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物の露光前の色と露光後の色との目視での比較により紫外線強度を測定する方法を提供するものである。

本発明の好ましい態様によれば、フォトクロミック化合物が下記一般式（ＸＩ）又は下記式（ＩＶ）：

（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にＣ_1-6アルキル基を示し、Ｘは窒素原子又はメチン基を示し、フェニル環Ａは、ニトロ基、ピペリジノ基、及び１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよく、フェニル環Ｂは、ニトロ基、ピペリジノ基、１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよく、又は別の１つのフェニル環と縮合してニトロ基、ピペリジノ基、１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される化合物からなる群から選択される1つ以上の化合物で表される化合物上記の測定装置又は方法が提供される。

本発明のより好ましい態様によれば、フォトクロミック化合物の含量が、樹脂の総質量に対して０．００１〜１．０００質量％である上記いずれかの装置及び方法；ならびに、樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、ポリウレタン、ポリスチレン、及びアクリル系ポリマーなる群から選択される１つ以上を含む樹脂である上記いずれかの装置及び方法が提供される。
本発明のさらに好ましい態様によれば、前記組成物が、前記樹脂と前記フォトクロミック化合物との溶融混合により形成された組成物である上記いずれかの装置及び方法が提供される。

本発明によれば、紫外線強度を目視により簡便で安価に測定することができる装置が提供される。例えば、この装置を紫外線光源と組み合わせて販売することにより、紫外線光源から発せられる紫外線の強度を定期的に検査して、紫外線光源の有効性を確認することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を説明する。
フォトクロミック化合物としては、強度が測定される紫外線と同じ波長の紫外線により、色が変化する化合物を用いればよい。色の変化としては無色から発色する変化が好ましく、発色後の色は紫外線の強度による色の濃度の差が目視で明確であることが好ましい。色の濃度は通常、紫外線強度が大きいほど濃くなるため、露光後確認される色の濃度によって、紫外線の強度を測定することができる。

なお、本明細書において、紫外線強度の測定とは、紫外線の強弱を２又は３以上の段階で判定すること及び紫外線源が使用可能であるか否かを判断すること等を含む。このような判定又は判断はフォトクロミック化合物の色の変化の確認によって目視で行うことが可能である。

また、フォトクロミック化合物としては紫外線による色の変化が可逆的である化合物が好ましい。すなわち、フォトクロミック化合物は、紫外線を照射すると分子構造が変化して紫外線照射前と異なる色を示し、その後、前記で照射した紫外線を遮断すると分子構造がもとに戻り紫外線照射前の色に戻ることが好ましい。このような性質を有することによって、本発明の装置を繰り返し使用可能な形態とすることができる。

紫外線は一般的に２００〜４００ｎｍの範囲であればよく、例えば、検査する市販の紫外線光源が発する紫外線の波長に合わせて選択すればよい。
紫外線により色が変化するフォトクロミック化合物としては、例えば下記一般式（ＸＩ）で表される化合物が挙げられる：

式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にＣ_1-6アルキル基を示し、Ｘは窒素原子又はメチン基を示し、フェニル環Ａは、ニトロ基、ピペリジノ基、及び１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよく、フェニル環Ｂはニトロ基、ピペリジノ基、１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよく、又は別の１つのフェニル環と縮合してニトロ基、ピペリジノ基、１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。

上記のＣ_1-6アルキル基としては直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれのアルキル基でもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³で表されるＣ１−６アルキル基としてはメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
フェニル環Ａが置換基を有する場合、置換基の位置及び個数は特に限定されない。フェニル環Ａは無置換であることが好ましい。
フェニル環Ｂ又はフェニル環Ｂを含むナフタレン環が置換基を有する場合、置換基の位置及び個数は特に限定されないが、フェニル環ＢにおいてＸのパラ位にあることが好ましい。フェニル環Ｂ又はフェニル環Ｂを含むナフタレン環は、無置換であるか、又は置換基を1つ有することが好ましい。

上記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、上記一般式（ＸＩ）中のスピロ炭素原子に基づく光学活性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体が存在するが、純粋な形態の任意の立体異性体、任意の立体異性体の混合物、又はラセミ体などは、いずれもフォトクロミック化合物として本発明において好ましく用いることができる。
上記一般式（ＸＩ）で表される化合物としては、例えば下記（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物があげられる：

（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）

また、フォトクロミック化合物としては、上記一般式（ＸＩ）で表される化合物と類似のメカニズムによりフォトクロミック性を示す化合物として下記（ＩＶ）で表される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）

フォトクロミック化合物の含量は、樹脂の総質量に対して０．００１〜１．００質量％の範囲が好ましく、０．００５〜０．５０質量％の範囲がより好ましく、０．０１〜０．０５質量％の範囲がさらに好ましい。０．００１質量％以下では色の変化を目視で確認できない場合がある。１．００質量％以上では、感度が過剰に強く、退色しても完全に無色に戻らない場合がある。また、フォトクロミック化合物が高価である場合には経済的に不利になる可能性がある。

樹脂としては特に限定されないが、フォトクロミック化合物を樹脂に溶融混合する場合には、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、フォトクロミック化合物の耐熱温度が約２６０℃であることから、溶融温度が２００℃以下、好ましくは１２０℃以上２００℃以下である樹脂が好ましい。
好ましい樹脂として、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレンープロピレン共重合体樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリブテン樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。

フォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物は、樹脂の製法として当業者に一般的に知られている方法によって製造すればよい。フォトクロミック化合物は、成形された樹脂製造のための組成物に樹脂とともに予め添加（例えば樹脂に溶融混合する）してもよく、フォトクロミック化合物を添加しないで製造した成形樹脂表面に塗布してもよいが、予め添加しておくことが好ましい。フォトクロミック化合物を樹脂に溶融混合等して樹脂に予め添加しておくことにより、形成されるフォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物の耐久性が上がるからである。
フォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物は、例えば、マスターバッチ（樹脂にフォトクロミック化合物を高濃度混合させたもの）と同じ樹脂を混合させた後、射出成型機を用いて製造することができる。
フォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物の形状は特に限定されないが、板状又はフィルム状とすることが好ましい。

本発明の装置において、上記のフォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物は紫外線を検出する手段として設けられる。該手段は常時は遮光されており、紫外線検知のときにだけ受光させ、発色させる形態で設けられることが好ましい。
また、本発明の装置は、色見本が設けられていることが好ましい。色見本は露光前の組成物の色及び２種以上の強度の紫外線を当てたときの組成物の色と、同一の濃度の色を含み、該２種以上の紫外線強度が付記されていればよい。この色見本と、紫外線照射後の検出樹脂の色とを目視で比較することにより容易に紫外線強度を目視で測定することができる。

（プレートの製造）
ペレット状ポリプロピレン樹脂に、フォトクロミック化合物として、上記式（I）で表される化合物：サニーカラー＃３Ｐｕｒｐｌｅ、製造：（株）記録素材総合研究所）を、樹脂の総質量に対して、０．０５０質量％、０．０１０質量％、０．００５質量％、及び０．０００質量％で添加した。得られた混合物を定法にしたがって射出成型し、縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの長方形のプレートを作成した。

（紫外線による樹脂の色の変化）
得られたプレートの吸収スペクトルを、島津製作所（株）社製紫外可視分光光度計ＵＶ２５００ＰＣを使用して測定した。上記の０．０５０質量％及び０．０００質量％のプレートの吸光度について得られた結果を図１に示す。図１より、プレートが近紫外線（３１５〜４００ｎｍ）を吸収することが確認された。
本試験プレートを太陽光に晒し、発色および退色の程度を確認した。結果を表１に示す。

続いて、紫外線による正確な着色及び退色経過を測定して数値化した。
以下の方法で紫外線照射を行った。

ＵＶランプ：株式会社ハギテック社製ハンディＵＶランプ型番ＳＬＵＶ−６
波長：３６５ｎｍ
紫外線強度：６３６μＷ/ｃｍ
光源からサンプルまでの距離：１００ｍｍ
照射時間：１０秒

紫外線照射１０秒後の着色の程度とその後の退色の経過を観察した。
オリンパス社製のカメラ（μ−10DIGITAL）を使用し、紫外線の当たらない場所で２０秒ごとに写真撮影した。上記写真をパソコン画面に掲載し、AdobeR PhotoshopR色度座標を使用してＲＧＢ色度座標を検出した。各サンプルごとに５点ＲＧＢ色度座標を検出し、その平均値を用いて紫外線照射前のサンプルとの色差を計算した。ハンターの式に基づいて得られた色差についての結果を図２に示す。

なお、ハンターの色差式による色差は次の（１）式で与えられる。
ΔE＝｛(ΔL)²＋（Δa）²+(Δｂ)²｝^1/2 （１）
なお、L、a、ｂの値は、標準の光Ｃを用い、ＪＩＳＺ８７２２の規定する三刺激値ＸＹＺから次の式（２）及び（３）によって、計算される値である。
ΔE；ハンターの色差式による２つの物体の色差
ΔL；ハンターの色差式における２つの物体の明度指数Lの差
Δa, Δb；ハンターの色差色における２つの物体の色座標a,bの差
L=10*Y1^/2（２）
a=17.5*(1.02*X-Y)/Y^1/2（３）
b=7.0*(Y-0.847Z)/Y^1/2（４）
ただしＲＧＢ色度座標から三刺激値ＸＹＺへの変換は次の（５）（６）（７）で与えられる。
X=2.7689R+1.7517G+1.1302B （５）
Y=R+4.5907G+0.0601B （６）
Z=0.0565G+5.5943B （７）

実施例で作製したプレートの吸収スペクトルを示す図である。実施例で作製したプレートにつき、紫外線照射１０秒後の着色の程度とその後の退色の色差（ハンターの式に基づいて得られた値）を示す図である。

Claims

フォトクロミック化合物と樹脂とを含む組成物からなる紫外線検出手段を含む紫外線強度の測定装置。
フォトクロミック化合物が、下記一般式（ＸＩ）又は下記式（ＩＶ）：

（式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立にＣ_1-6アルキル基を示し、Ｘは窒素原子又はメチン基を示し、フェニル環Ａは、ニトロ基、ピペリジノ基、及び１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよく、フェニル環Ｂは、ニトロ基、ピペリジノ基、１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよく、又は別の１つのフェニル環と縮合してニトロ基、ピペリジノ基、１−インドリニル基からなる群から選択される置換基を有していてもよいナフタレン環を形成していてもよい。）

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
で表される化合物からなる群から選択される1つ以上の化合物である請求項１に記載の測定装置。
フォトクロミック化合物の含量が、樹脂の総質量に対して０．００１〜１．０００質量％である請求項１又は２に記載の測定装置。
樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、ポリウレタン、ポリスチレン、及びアクリル系ポリマーなる群から選択される１つ以上を含む樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の測定装置。
組成物が、樹脂とフォトクロミック化合物との溶融混合により形成された組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の測定装置。