JP2009021235A - 膜−電極−ガス拡散層接合体及びこれを備える燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解質膜及び触媒層に炭化水素系高分子電解質が用いられ、低加湿状態であっても十分な発電性能が得られる燃料電池を形成可能な膜−電極−ガス拡散層接合体を提供すること。
【解決手段】 好適な実施形態の膜−電極−ガス拡散層接合体は、炭化水素系高分子電解質から構成される電解質膜と、この電解質膜の少なくとも一側に配置され、触媒物質及び炭化水素系高分子電解質を含む触媒層と、触媒層の電解質膜に対して反対側に配置されたガス拡散層とを備えており、触媒層とガス拡散層との間に、多孔質構造を有する多孔質層を有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、膜−電極−ガス拡散層接合体及びこれを備える燃料電池に関する。

燃料電池、特に、電解質に固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池は、排出する物質が水のみであることから、環境負荷の少ないエネルギー源として自動車等への応用が期待されている。固体高分子型燃料電池は、一般に、イオン伝導性を有する高分子電解質からなる電解質膜の両側に、電極として機能する触媒層及びガス拡散層が順に配置された膜−電極−ガス拡散層接合体（以下、「ＭＥＧＡ」と略す）を備えた構成を有している。

高分子電解質膜としては、従来、フッ素系高分子電解質からなるもの（例えば、ナフィオン（デュポン社製、登録商標））が多く用いられている。また、通常高分子電解質膜に隣接して設けられる触媒層にも、プロトン伝導性を付与するために高分子電解質を含有させることが一般的である。この触媒層に含有させる高分子電解質としても、上記のようなフッ素系高分子電解質が主流であった。

これに対し、近年では、フッ素系高分子電解質に代え、より安価な炭化水素系高分子電解質を適用することが試みられている。炭化水素系高分子電解質からなる電解質膜は、フッ素系のものに比して安価であり、耐熱性にも優れるという特徴を有している。また、従来、触媒層にフッ素系高分子電解質を含有させた場合には、燃料電池の長時間駆動により触媒層中のフッ素系高分子電解質の分解が生じ、これによってフッ素イオンが発生するおそれがあったが、このような問題を回避するため、触媒層にも炭化水素系高分子電解質を適用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第３６８９３２２号公報

ところで、上述したような燃料電池は、高分子電解質によるイオン伝導度を十分に得るために、加湿しながら動作させることが一般的である。しかしながら、近年では、発電システムを簡略化する目的で、燃料電池に対して低加湿状態でも十分に動作可能であることが望まれている。そして、低加湿状態で燃料電池を動作させると、普通は高分子電解質のイオン伝導度が低下するが、上述した炭化水素系高分子電解質の場合、このようなイオン伝導度の低下が特に顕著な傾向にあった。そのため、炭化水素系高分子電解質を電解質膜や触媒層に用いたＭＥＧＡを備える燃料電池は、低加湿状態で十分な発電性能を発揮することができず、簡略化された発電システムに適用する燃料電池としてはあまり好適ではなかった。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、電解質膜及び触媒層に炭化水素系高分子電解質を用い、しかも低加湿状態とした場合であっても十分な発電性能が得られる燃料電池を形成可能な膜−電極−ガス拡散層接合体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）は、炭化水素系高分子電解質から構成される電解質膜と、この電解質膜の少なくとも一側に配置され、触媒物質及び炭化水素系高分子電解質を含む触媒層と、触媒層の電解質膜に対して反対側に配置されたガス拡散層と、触媒層とガス拡散層との間に配置され、多孔質構造を有する多孔質層とを備えることを特徴とする。

上記構成を有する本発明のＭＥＧＡによれば、炭化水素系高分子を含む電解質膜及び触媒層を有するにもかかわらず、低加湿状態であっても高い発電性能を有する燃料電池を得ることができる。その要因については明らかではないものの、触媒層とガス拡散層との間に多孔質層が配置されることで、電解質膜や触媒層への吸水量が十分に確保されるようになり、その結果、低加湿状態であってもＭＥＧＡにおける電解質膜と触媒層との両方が優れたプロトン伝導性を有するようになったためであると考えられる。

本発明のＭＥＧＡにおいて、多孔質層の有する孔の平均孔径は、１０ｎｍ〜１０μｍであると好ましい。このような平均孔径を有する多孔質層は、電解質膜や触媒層への水の供給を更に有利にできると考えられる。したがって、かかる多孔質層を有することにより、低加湿状態でのプロトン伝導性を一層良好に得ることができるようになる。このような効果を更に良好に得る観点からは、多孔質層の有する孔の平均孔径は、２０ｎｍ〜３００ｎｍであるとより好ましい。

また、少なくとも電解質膜を構成している炭化水素系高分子電解質は、ブロック共重合体からなるものであると好ましい。ブロック共重合体からなる炭化水素系高分子電解質は、それ自体が良好なプロトン伝導性を発現することができ、低加湿状態で用いられるＭＥＧＡの電解質材料として有効である。

さらに、触媒層は、水及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、触媒物質と、炭化水素系高分子電解質とを含み、且つ、この炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が溶媒に分散した状態で含まれる触媒インクから形成された層であると好ましい。このような触媒層は、触媒物質と炭化水素系高分子電解質が層中に均一に分散された構成を有するほか、製造過程において高分子電解質による触媒物質の劣化が少ないものとなり、燃料電池の電極として高い導電性及びプロトン伝導性を発揮することができる。

本発明はまた、上記本発明のＭＥＧＡを備える燃料電池を提供する。このような燃料電池は、本発明のＭＥＧＡを備えるため、電解質膜及び触媒層に炭化水素系高分子電解質を含むにもかかわらず、低加湿状態であっても優れた発電特性を発揮し得る。したがって、本発明の燃料電池は、製造コストが低く、優れた耐熱性を有しており、しかも低加湿状態でも良好に動作することができるものとなる。

本発明によれば、電解質膜及び触媒層に炭化水素系高分子電解質が用いられ、低加湿状態であっても十分な発電性能が得られる燃料電池を形成可能な膜−電極−ガス拡散層接合体を提供することが可能となる。

以下、必要に応じて図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。

［燃料電池］
図１は、好適な実施形態の燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、燃料電池１０は、高分子電解質からなる電解質膜１２の両側に、これを挟むように触媒層１４ａ，１４ｂ、多孔質層１５ａ，１５ｂ、ガス拡散層１６ａ，１６ｂ及びセパレータ１８ａ，１８ｂが順に形成されている。燃料電池１０においては、電解質膜１２と、これを挟む一対の触媒層１４ａ，１４ｂとから、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略す）２０が構成されている。

（電解質膜）
電解質膜１２は、炭化水素系高分子電解質が膜状に形成されたものである。炭化水素系高分子電解質は、主として炭化水素によって構成される主鎖と、主鎖や主鎖に結合した側鎖に置換したイオン交換基とを含む構造を有する。この炭化水素系高分子電解質には、例えば、その構造中の、フッ素原子等のハロゲン原子の含有割合が１５重量％以下であるものが該当する。

炭化水素系高分子電解質が有するイオン交換基としては、酸性基、塩基性基等特に制限されないが、良好なプロトン伝導性を得る観点から、酸性基が好ましい。酸性基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、リン酸基（−ＯＰＯ_３Ｈ_２）、スルホニルアミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−）、フェノール性水酸基等が例示できる。なかでも、スルホン酸基又はホスホン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。

上述したような構成を有する炭化水素系高分子電解質としては、以下のような構造を有するものが例示できる。すなわち、まず、（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる炭化水素系高分子に、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を導入した高分子電解質や、（Ｂ）主鎖が芳香環を有する高分子に、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を導入した高分子電解質が挙げられる。

また、（Ｃ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を含む重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を導入した高分子電解質や、（Ｄ）（Ａ）〜（Ｃ）の高分子電解質の主鎖を構成する繰り返し単位の２種以上を組み合わせた共重合体に、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を導入した高分子電解質が挙げられる。さらに、（Ｅ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質等も例示できる。

より具体的には、上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。また、上記（Ｂ）の高分子電解質としては、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたものが挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）参照）等が挙げられる。

上記（Ｃ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホン酸基が導入されたものや、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に準じて容易に製造することができる。

上記（Ｄ）の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入されたもの、交互共重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入されたもの、ブロック共重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入されたもののいずれであってもよい。例えば、ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、特開平１１−１１６６７９号公報に記載されたようなスルホン化ポリエーテルスルホン重合体が挙げられる。また、ブロック共重合体にスルホン酸基及び／又はホスホン酸基が導入されたものとしては、特開２００１−２５０５６７号公報に記載されたようなスルホン酸基を含むブロックを有するものが挙げられる。

上記（Ｅ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を含有させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。

これらの高分子電解質は、主鎖や側鎖にフッ素等のハロゲン原子を有していてもよいが、炭化水素系高分子電解質であるため、全体としては上述したようなハロゲン原子の含有量を満たしている。

また、耐熱性やリサイクルの容易さの観点からは、炭化水素系高分子電解質としては、芳香族系高分子電解質が好ましい。芳香族系高分子電解質とは、主鎖に芳香環を有し、分子内に酸性基を含む構造を有する高分子化合物である。この芳香族系高分子電解質としては、溶媒に可溶なものが好適である。これらは公知の溶液キャスト法によって、容易に所望の膜厚の高分子電解質膜を形成することができる。芳香族系高分子電解質の酸性基は、その主鎖を構成している芳香環に直接置換していてもよく、主鎖を構成している芳香環に所定の連結基を介して結合していてもよく、それらを組み合わせて有していてもよい。

ここで、「主鎖に芳香環を有する高分子」とは、例えば、ポリアリーレンのように２価の芳香族基同士が連結して主鎖を構成しているものや、２価の芳香族基が他の２価の基を介して連結して主鎖を構成しているものである。後者の場合、芳香族基を結合する２価の基としては、オキシ基（−Ｏ−）、チオキシ基（−Ｓ−）、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＨ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、炭素数１〜４程度のアルキレン基、炭素数１〜４程度のフッ素置換アルキレン基、炭素数２〜４程度のアルケニレン基、炭素数２〜４程度のアルキニレン基が挙げられる。中でも、芳香族基を連結する２価の基としては、オキシ基（−Ｏ−）、スルホニル基が好ましい。

主鎖に含まれる２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アトラセニレン基、フルオレンジイル基等の炭化水素芳香族基や、ピリジンジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、イミダゾリル基、インドールジイル基、キノキサリンジイル基等の芳香族複素環基が挙げられる。また、２価の芳香族基は、上記の酸性基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、芳香環やそれを連結する２価の基等は、置換基としてハロゲン原子を有していてもよいが、その場合、ハロゲン原子の含有量はやはり１５重量％以下である必要がある。

電解質膜１２を構成する炭化水素系高分子電解質としては、上述したなかでも、高い発電性能を得るとともに、優れた耐久性を得る観点からは、上記（Ｂ）や（Ｄ）の高分子電解質が好ましく、（Ｄ）の高分子電解質であって、ブロック共重合体からなるものがより好ましい。

このようなブロック共重合体からなる炭化水素系高分子電解質は、高分子電解質膜として、酸性基を有するドメインと、イオン交換基を実質的に有しないドメインとを併せ持つ相分離した構造、より好適にはミクロ相分離した構造が得られ易いものである。このミクロ相分離した構造において、前者のドメインはプロトン伝導性に寄与する一方、後者のドメインは機械的強度に寄与する。ここでいうミクロ相分離構造とは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに、酸性基を有するブロックの密度がイオン交換基を実質的に有さないブロックの密度より高い微細な相（ミクロドメイン）と、イオン交換基を実質的に有さないブロックの密度が酸性基を有するブロックの密度より高い微細な相（ミクロドメイン）とが混在しており、各ミクロドメイン構造のドメイン幅（恒等周期）が数ｎｍ〜数１００ｎｍであるような構造をいう。炭化水素系高分子電解質としては、５ｎｍ〜１００ｎｍのドメイン幅を有するミクロドメイン構造を有する膜を形成し得るものが好ましい。特に、芳香族系高分子電解質からなる電解質膜の場合も、このようなミクロドメイン構造を有する膜を形成し得るものが好ましい。

ブロック共重合体は、異種のポリマーブロック同士が化学結合で結合されていることによって、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じ易いことから、ミクロ相分離構造の膜を良好に形成することができる。なお、ここでいうブロック共重合体には、複数のブロックから構成される線状高分子や、一部のブロックを分岐鎖として有するグラフト共重合体も含まれる。ブロック共重合体としては、上述した線状高分子の形態を有するブロック共重合体が好適である。

ここで、ブロック共重合体において、「酸性基を有するブロック」とは、かかるブロックを構成している繰り返し単位１個あたりに、酸性基が平均０．５個以上含まれているブロックであることを意味し、繰り返し単位１個あたりで平均１．０個以上含まれているブロックであるとより好ましい。一方、「イオン交換基を実質的に有しないブロック」とは、かかるブロックを構成している繰り返し単位１個あたり、イオン交換基が平均０．５個未満であるブロックであり、繰り返し単位１個あたり平均０．１個以下であるとより好ましく、平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。

電解質膜１２に好適なブロック共重合体の例としては、例えば、特開２００５−１２６６８４号公報や特開２００５−１３９４３２号公報に記載された芳香族ポリエーテル構造を有し、イオン交換基を有するブロックとイオン交換基を実質的に有しないブロックとからなるブロック共重合体が挙げられる。特に、酸性基を有するポリアリーレンブロックを有するブロック共重合体（本出願人による国際公開２００６／９５９１９号パンフレット参照）は、イオン伝導性と耐水性を高水準で達成する電解質膜を形成できるため、好ましい。

電解質膜１２を構成する炭化水素系高分子電解質の分子量は、その構造に応じて最適範囲を適宜設定することが好ましいが、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算の数平均分子量で、１０００〜１００００００であると好ましい。この数平均分子量の下限は、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１００００以上である。一方、上限は、より好ましくは５０００００以下、更に好ましくは３０００００以下である。

さらに、電解質膜１２は、上記の炭化水素系高分子電解質に加え、所望の特性に応じて、プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、通常の高分子に添加される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。

特に、電解質膜１２は、耐ラジカル性を付与できる安定剤を含むと好ましい。燃料電池１０の動作中には、触媒層１４ａ，１４ｂにおいて生成した過酸化物が、電解質膜１２に拡散しながらラジカル種に変化して、これが電解質膜１２を構成している炭化水素系高分子電解質を劣化させることがある。電解質膜１２がこのような劣化を抑制し得る安定剤を含むことによって、このような不都合を回避することができる。好適な安定化剤としては、例えば、本出願人による特開２００３−２８２０９６号公報に開示されたような、下記一般式（２）で表される芳香族ホスホン酸類が好適である。

式（１ａ）中、ＺはＳＯ_２又はＣＯを示し、ｘ及びｙは、括弧内の構造単位の重合比を示し、ｘ＋ｙ＝１であってそれぞれ０．０１〜０．９９の範囲である。Ａｒ^１１は、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示し、この芳香族基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。ｚは、Ａｒ^１１で表される芳香族基に対する括弧内の置換基の平均置換数を示し、８以下の正の整数である。

上記一般式（１ａ）で表される芳香族ホスホン酸類の共重合様式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点からは、ランダム共重合又は交互共重合であると好ましい。式（１ａ）中のＰ（Ｏ）（ＯＲ^１１）（ＯＲ^１２）で表される基は、Ｒ^１１及びＲ^１２がともに水素原子であるホスホン酸基であると好ましい。また、式（１ａ）におけるｘの比率は、０．６０〜０．９０であると好ましく、０．７０〜０．９０であるとより好ましい。なお、芳香族ホスホン酸類は、上記一般式（１ａ）の構造単位に加えて、下記一般式（１ｂ）で表される構造単位を更に含んでいてもよい。

［式中、Ｘ^１１はハロゲン原子を示し、Ａｒ^１２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４〜１８の２価の芳香族基を示す。ｙ^２はＡｒ^１２を含む高分子部分の繰り返し単位当たりのＸ^１１の置換数を示し、８以下の正の数である。］

なお、電解質膜１２は、必ずしも上述したような単層の構造を有している必要はなく、その機械的強度を向上させる目的で、炭化水素系高分子電解質と所定の支持体とを複合化した複合膜を用いることもできる。この支持体としては、フィブリル形状や多孔膜形状等の基材が挙げられる。

（触媒層）
電解質膜１２に隣接する触媒層１４ａ，１４ｂは、実質的に燃料電池における電極層として機能する層である。これらのいずれか一方がアノード電極層となり、他方がカソード電極層となる。触媒層１４ａ，１４ｂは、実質的に触媒として機能する触媒物質と、高分子電解質、好ましくは炭化水素系高分子電解質とを含有しており、より詳しくは、触媒物質が炭化水素系高分子電解質によって結着された構成を有する。

触媒物質としては、燃料電池の触媒層において触媒として用いられる成分を適用することができる。例えば、白金、白金−ルテニウム合金、白金−コバルト合金、錯体系電極触媒（例えば、高分子学会燃料電池材料研究会編、「燃料電池と高分子」、１０３〜１１２頁、共立出版、２００５年１１月１０日発行に記載のもの）等が挙げられる。また、触媒物質としては、触媒層における電子の輸送を容易にするため、上記の物質等の触媒物質を、所定の導電性材料の表面に担持させた触媒担持体も好適である。この触媒担持体における導電性材料としては、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等の導電性カーボン材料、酸化チタン等のセラミック材料等が挙げられる。

触媒層１４ａ，１４ｂに含まれる炭化水素系高分子電解質は、電解質膜１２と触媒物質とのイオンのやり取りを容易にし、しかも触媒物質同士を決着させるバインダーとしても機能する。触媒層１４ａ，１４ｂの炭化水素系高分子電解質としては、上述した電解質膜１２を構成する炭化水素系高分子電解質と同様のものを適用できる。電解質膜１２における炭化水素系高分子電解質と、触媒層１４ａ，１４ｂにおける炭化水素系高分子電解質とは、同一であっても異なっていてもよい。また、触媒層１４ａと触媒層１４ｂとが異なる炭化水素系高分子電解質を含有していてもよい。

触媒層１４ａ，１４ｂ中の炭化水素系高分子電解質の含有量は、上述した機能が良好に発揮される範囲で適宜選択することが好ましい。例えば、触媒物質が上述した担持体を形成している場合、炭化水素系高分子電解質の含有量は、担持体に対する質量比で０．０５〜１．４であると好ましく、０．１０〜１．２であるとより好ましく、０．１５〜１．０であると更に好ましい。

なお、触媒層１４ａ，１４ｂには、触媒物質及び炭化水素系高分子電解質に加え、当該層の機能を高める目的でその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、撥水性を高める観点から、ＰＴＦＥなどの撥水剤が挙げられ、ガス拡散性を高める観点から、炭酸カルシウム等の造孔材が挙げられ、ＭＥＡ２０の耐久性を高める観点から金属酸化物等の安定剤が挙げられる。

（多孔質層）
多孔質層１５ａ，１５ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂとガス拡散層１６ａ，１６ｂとの間に配置され、多数の微小な孔が形成された多孔質構造を有する層である。多孔質層１５ａ，１５ｂが有する孔の平均孔径は、１０ｎｍ〜１０μｍであると好ましく、１５ｎｍ〜１μｍであるとより好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍであると更に好ましい。ここで、平均孔径とは、水銀圧入法を用いて、細孔分布を測定することにより得られた値である。

また、多孔質層１５ａ，１５ｂの空隙率は、１０％〜９０％であると好ましい。なお、空隙率とは、多孔質層１５ａ，１５ｂの所定の単位体積に占める空孔の合計体積の割合であり、上述した水銀圧入法によって求められる累積細孔容積から求めることができる。

多孔質層１５ａ，１５ｂの平均孔径が１０ｎｍ未満、又は、空隙率が１０％未満であると、当該層における反応ガスの拡散性が悪化し、燃料電池１０において十分な発電を生じさせることが困難となるおそれがある。一方、平均孔径が１０μｍを超えるか、空隙率が９０％を超えると、低加湿状態で電解質膜１２や触媒層１４ａ，１４ｂに十分に水が供給されなくなって、燃料電池１０の発電特性が低下する場合がある。

多孔質層１５ａ，１５ｂは、触媒層１４ａ，１４ｂとガス拡散層１６ａ，１６ｂとの間の導電性を十分に保つため、導電性を有する材料から形成されることが好ましい。また、多孔質層１５ａ，１５ｂは、上述したような電解質膜１２や触媒層１４ａ，１４ｂへの水の供給効果を高める観点から、それ自体が水を保持し過ぎないように、撥水性を有していることが好ましい。具体的には、層を形成したときの表面の水との接触角が９０度以上であることが好ましく、１００度以上であるとより好ましく、１１０度以上であると更に好ましく、１２０度以上であると特に好ましい。この接触角は、例えば、後述する製造工程において、多孔質層１５ａ，１５ｂをガス拡散層１６ａ、１６ｂ等の上に形成させた後に、２３℃、相対湿度５０％の条件下、液適法で測定することによって求めることができる。

上述した導電性及び撥水性を良好に得る観点から、多孔質層１５ａ，１５ｂは、導電性の材料（以下、「導電性材料」という）と撥水性の材料（以下、「撥水性材料」という）とを組み合わせて含む層であると好ましい。導電性材料としては、バルカン（米国キャボット社、登録商標）、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粒子、カーボン繊維、又は、酸化チタン等の無機材料が挙げられる。なかでも、加工性が良好であることから、カーボン粒子やカーボン繊維が好適である。また、撥水性材料としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂や、シリコーン系撥水材料等が挙げられる。なお、多孔質層１５ａ，１５ｂは、本発明の効果を妨げない範囲で、導電性材料や撥水性材料以外の材料を含有していてもよい。

多孔質層１５ａ，１５ｂの厚さは、１〜２００μｍであると好ましく、１０〜１８０μｍであるとより好ましい。このような厚さを有することで、電解質膜１２や触媒層１４ａ，１４ｂへの水の供給効果が特に良好に得られる傾向にある。

（ガス拡散層）
ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、ＭＥＡ２０を挟むように設けられており、触媒層１４ａ，１４ｂ等への原料ガスの拡散を促進するものである。このガス拡散層１６ａ，１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが好ましい。また、ガス拡散層１６ａ，１６ｂは、この上に上記多孔質層１５ａ，１５ｂが形成されることが多いことから、自己支持性を有しているとより好ましい。例えば、多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、原料ガスを触媒層１４ａ，１４ｂへ効率的に輸送することができるため、好ましい。燃料電池１０においては、電解質膜１２、触媒層１４ａ，１４ｂ、多孔質層１５ａ，１５ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂによって、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）が構成される。

（セパレータ）
セパレータ１８ａ，１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されており、かかる材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレス等が挙げられる。このセパレータ１８ａ，１８ｂは、図示しないが、触媒層１４ａ，１４ｂ側に、燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい。

以上、燃料電池１の好適な構成について説明したが、燃料電池１０は、例えば上述した構成がガスシール体等で封止されたものであってもよい（図示せず）。さらに、上記構造の燃料電池１０は、直列に複数個接続して、燃料電池スタックとして実用に供することもできる。これらの構成を有する燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池として、また燃料がメタノール水溶液である場合は直接メタノール型燃料電池として動作することができる。

［燃料電池の製造方法］
次に、上述した構成を有する燃料電池１０を製造する方法の好適な例について説明する。

燃料電池１０の製造方法としては、電解質膜１２を準備し、その表面上に各層を順次形成する方法が挙げられる。すなわち、まず、電解質層１２の両面に、触媒層１４ａ，１４ｂを形成する。これにより、電解質膜１２の両側に触媒層１４ａ，１４ｂが形成されたＭＥＡ２０が得られる。

触媒層１４ａ，１４ｂは、触媒インクを準備し、これを電解質膜１２に直接塗布した後、乾燥させることによって形成することができる。触媒インクを塗布する方法としては、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット等の公知の塗布方法が挙げられる。

触媒インクとしては、水及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、触媒物質と、炭化水素系高分子電解質とを含み、且つ、この炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が上記溶媒に分散した状態で含まれるものが好ましい。

このような触媒インクは、例えば、炭化水素系高分子電解質が有機溶媒に溶解した溶液を準備する工程（溶液調製工程）、この溶液に用いた有機溶媒を、水及び親水性溶媒から選択される溶媒であって炭化水素系高分子電解質に対して難溶又は不溶なものと置換して、炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が水及び親水性溶媒から選択される溶媒に分散したエマルション（分散液）を得る工程（溶媒置換工程）、このエマルションに触媒物質を加える工程（触媒添加工程）、及び、必要に応じて上記調製工程で用いた有機溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を行うことによって好適に製造することができる。

触媒インクの製造方法において、炭化水素系高分子電解質を含むエマルションは、炭化水素系高分子電解質を、これを溶解しない溶媒（水及び親水性溶媒から選択される溶媒）に分散させることによって得ることもできる。ここで、親水性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。なかでも、触媒インクに用いる溶媒としては、環境への負荷を軽減する観点から水、又は、水とアルコール系溶媒との混合溶媒が好適である。

また、上記の触媒添加工程は、例えば、触媒物質を溶媒に分散させた分散液中に、炭化水素系高分子電解質を含むエマルションを添加した後、これを超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル等により混合することによって行うことができる。

さらに、触媒添加工程後に得られた触媒インクは、必要に応じて、水及び親水性溶媒から選択される溶媒で更に希釈してもよく、エバポレーターを用いた濃縮を行うことにより溶液調製工程で用いた有機溶媒を除去してもよく、透析膜を用いた膜処理を行ってもよい。上述した触媒インクの調製方法によれば、炭化水素系高分子電解質の分散性が良好な触媒インクを調製することが可能となる。

触媒層１４ａ，１４ｂの形成後には、続いて、これらの触媒層１４ａ，１４ｂの外側に多孔質層１５ａ，１５ｂを形成する。多孔質層１５ａ，１５ｂは、例えば、上述したような多孔質層の構成材料（導電性材料や撥水性材料）を水や親水性溶媒等の溶媒に溶解又は分散させた分散液（以下、「多孔質層用インク」という）を準備し、これを触媒層１４ａ，１４ｂの表面に塗布した後、乾燥させ溶媒を除去することによって形成することができる。多孔質層用インクに用いる溶媒としては、アルコール、特に低級アルコールが好ましい。多孔質層用インクの塗布方法としては、上述した触媒インクの場合と同様、ダイコーター、スクリーン印刷、スプレー法、インクジェット等の公知の塗布方法を適用できる。

多孔質層１５ａ，１５ｂを形成する際には、多孔質層用インクに用いる溶媒の種類、溶媒を蒸発させる速度、分散液中の多孔質層の構成材料の濃度等を適宜変化させることが好ましい。これらの条件を調整することによって、上述したような好適な平均孔径や空隙率を有する多孔質層１５ａ，１５ｂを形成することができる。

燃料電池１０の製造においては、その後、多孔質層１５ａ，１５ｂの外側に、カーボン不織布やカーボンペーパー等を配置してガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成する。これにより、電解質膜１２の両側に、触媒層１４ａ，１４ｂ、多孔質層１５ａ，１５ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂが順に配置されたＭＥＧＡが得られる。

その後、ＭＥＧＡに対し、両側から挟みこむようにセパレータ１８ａ，１８ｂを配置する。そして、このようにして得られた積層体全体を、その積層方向にプレス等して各層を密着させることにより、上述した構成を有する燃料電池１０を得ることができる。

なお、燃料電池１０の製造においては、触媒層１４ａ，１４ｂや多孔質層１５ａ，１５ｂは、上述したような触媒インクや多孔質層用インクを直接塗布して形成する方法以外に、所定の支持基材上にこれらの層を形成させたフィルムを別途形成し、このフィルムを用いて各層を転写することによって形成することもできる。

例えば、触媒層１４ａ，１４ｂは、所定の支持基材上に触媒インクを塗布した後、乾燥させることで触媒層を形成したフィルムを準備し、このフィルムにおける触媒層を電解質膜１２に転写した後、支持基材を剥離することによって形成することができる。ここで、支持基材としては、触媒層の転写後、容易に剥離し得るものが好ましく、例えば、ポリ（テトラフルオロエチレン）フィルムやポリイミドフィルム等が挙げられる。触媒層の転写は、電解質膜１２に触媒層が接するように上記フィルムを重ねた後、これらをプレスすることによって行うことができる。

多孔質層１５ａ，１５ｂも同様に、所定の支持基材上に多孔質層を形成したフィルムを用い、このフィルムにおける多孔質層を触媒層１４ａ，１４ｂに転写することによって形成することができる。この場合、フィルムにおける多孔質層は、上述したような多孔質層用インクを支持基材上に塗布した後、乾燥させることによって形成することができる。

さらに、フィルムとしては、支持基材上に多孔質層と触媒層との両方が形成されたものを用いてもよい。このようなフィルムを用いれば、電解質膜１２に対して触媒層１４ａ，１４ｂと多孔質層１５ａ，１５ｂの両方を一度に転写することができる。

この場合、支持基材に代えて、ガス拡散層１６ａ，１６ｂを形成するためのカーボン不織布やカーボンペーパー等を用いてもよい。このようなフィルムを用いれば、触媒層、多孔質層及びガス拡散層をまとめて電解質膜１２上に形成することができ、上述したＭＥＧＡが容易に得られる。

そして、触媒層１４ａ，１４ｂ、多孔質層１５ａ，１５ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂは、以上のような方法を適宜組み合わせて形成することができる。すなわち、例えば、触媒層１４ａ，１４ｂを、電解質膜１２への触媒インクの直接塗布によって形成した後、多孔質層１５ａ，１５ｂを、上記のフィルムを用いた方法によって形成するようにしてもよい。また、触媒層１４ａ，１４ｂを触媒インクの電解質膜１２への直接塗布により形成した後に、ガス拡散層上に多孔質層が形成されたフィルムを用い、多孔質層１５ａ，１５ｂ及びガス拡散層１６ａ，１６ｂをまとめて形成するようにしてもよい。これらは、各層の材料や所望とする特性に応じて適宜選択することが好ましい。

以上、本発明のＭＥＧＡ及び燃料電池の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態には必ずしも限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更してもよい。すなわち、本発明の燃料電池は、上述した燃料電池１０における各層を有するものに限られず、これら以外の層を備えていてもよく、また必須の構成を具備する限り一部の層を有していなくてもよい。例えば、燃料電池１０において、多孔質層１５ａ，１５ｂは、電解質膜１２の両側に形成されていたが、いずれか一方の側にのみ形成されていてもよい。多孔質層が少なくとも一方に形成されていれば、低加湿状態でのイオン伝導性の向上効果が十分に得られるようになる。この場合、多孔質層は、アノード側よりもカソード側に設置されるほうが、本発明の効果を良好に得られる傾向にあるため、より好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、以下の実施例及び比較例で製造したポリマーの分子量（重量平均分子量、数平均分子量）の測定方法、及び、高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）の測定方法について説明する。

（分子量の測定）
測定対象のポリマーの重量平均分子量は、下記の条件でゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、その結果をポリスチレン換算することによって算出した。なお、ＧＰＣ条件は以下に示す通りとした。
・カラム ：ＴＯＳＯＨ社製 ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＨＨＲ−Ｍ１本
・カラム温度 ：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分

（イオン交換容量）
まず、測定対象の高分子電解質を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に約１０〜３０重量％の濃度となるように溶解して高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液を、ガラス板上に塗り広げた後、８０℃で常圧乾燥することにより高分子電解質膜を得た。次に、得られた膜を２Ｎ塩酸に２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄して、高分子電解質膜のイオン交換基をプロトン型に変換した。

それから、ハロゲン水分率計を用い、１０５℃で乾燥させて、プロトン型に変換された高分子電解質膜の絶乾重量を求めた。この高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加えて２時間放置した。その後、この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えて滴定を行い、その中和点を求めた。そして、高分子電解質膜の絶乾重量と上記の中和に要した塩酸の量とから、高分子電解質膜のＩＥＣを算出し、これを高分子電解質のイオン交換容量とした。

［高分子電解質膜の作製］
（高分子電解質１の合成）
国際公開２００６／０９５９１９号パンフレット記載の方法に準拠し、下記化学式（２）で表される高分子電解質を得た（なお、化学式（２）の「ｂｌｏｃｋ」の記載は、括弧内の繰返し単位からなるブロックを有するブロック共重合体であることを示す）。得られた高分子電解質１の重量平均分子量は２．３×１０^５であり、数平均分子量は１．１×１０^５であり、イオン交換容量（ＩＥＣ）は２．２ｍｅｑ／ｇであった。

（安定剤ポリマーの合成）
（ａ）ポリマーａの合成
まず、減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、これに４，４’−ジクロロジフェニルスルホン６３．４０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７０．８１ｇ、N−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）９５５ｇを加えて均一な溶液とした。その後、炭酸カリウム９２．８０ｇを添加し、ＮＭＰを留去しながら１３５℃〜１５０℃で４．５時間減圧脱水した。その後、ジクロロジフェニルスルホン２００．１０ｇを添加し、１８０℃で２１時間反応を行った。

反応終了後、反応溶液をメタノールに滴下し、これにより析出した固体をろ過、回収した。回収した固体は、更にメタノール洗浄及び水洗浄を行った後、熱メタノール洗浄を経て乾燥させ、これにより２７５．５５ｇのポリマーａを得た。ポリマーａは、下記化学式（３）で表される構造を有する。

このポリマーａは、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１８０００であり、ＮＭＲ測定の積分値から求めたｑとｐの比がｑ：ｐ＝７：３であった。なお、下記式（３）中の「ｒａｎｄｏｍ」の表記は、ポリマーａを形成する構成単位が、ランダムに共重合されていることを示す。

（ｂ）ポリマーｂの合成
２Ｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、上記のポリマーａの８０．００ｇ及びニトロベンゼンの１０１４．１２ｇを加え、均一な溶液とした。その後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを５０．２５ｇ添加し、１５℃まで冷却した。続いて、９５％濃硫酸１０６．４２ｇを４０分かけて滴下し、１５℃で６時間反応させた。６時間後、１５℃に冷却しながら１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４５０．６３ｇ及びチオ硫酸ナトリウム１８．３６ｇを添加した。その後、この溶液をメタノールに滴下し、これにより析出した固体をろ過、回収した。回収した固体はメタノール洗浄及び水洗浄を行った後、再度メタノール洗浄を経て乾燥させて、８６．３８ｇのポリマーｂを得た。得られたポリマーｂの臭素含有率及び分子量を分析した結果は以下のとおりであった。
臭素含有率 １９．５質量％
数平均分子量 ７．７×１０^３
重量平均分子量 １．１×１０^４

（ｃ）ポリマーｃの合成
減圧共沸蒸留装置を備えた２Ｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、ポリマーｂの８０．０７ｇ、及び、ジメチルホルムアミド１１６．９９ｇを加えて均一な溶液とした。その後、ジメチルホルムアミドを留去しながら５時間減圧脱水をおこなった。５時間後、５０℃まで冷却し、塩化ニッケルを４１．８７ｇ添加して１３０℃まで昇温し、更に亜リン酸トリエチルを６９．６７ｇ滴下して、１４０℃〜１４５℃で２時間反応をおこなった。２時間後、亜リン酸トリエチルを更に１７．３０ｇ添加し、１４５℃〜１５０℃で３時間反応をおこなった。３時間後、室温まで冷却し、水１１６１ｇとエタノール９２９ｇの混合溶液を滴下して、これにより析出した固体をろ過、回収した。回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、これを５重量％塩酸水溶液による洗浄及び水洗浄を経て、８６．８３ｇのポリマーｃを得た。

（ｄ）ポリマーｄ（安定剤ポリマー）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、ポリマーｃの７５．００ｇ、３５重量％塩酸１２００ｇ、及び、水５５０ｇを加え、１０５℃〜１１０℃で１５時間攪拌した。１５時間後、室温まで冷却した反応液を、水１５００ｇに滴下した。その後、系中の固体をろ過、回収し、得られた固体を水洗浄及び熱水洗浄した。乾燥後、目的とする安定剤である下記式（４）で表されるポリマーｄを７２．５１ｇ得た。得られたポリマーｄの元素分析から求めたリンの含有率は５．１％であり、元素分析値から計算した下記式（４）中のｘ（ビフェニリレンオキシ基１個あたりのホスホン酸基の数）の値は１．６であった。このポリマーｄを、高分子電解質膜形成の際に安定剤として用いた。得られたポリマーｄの臭素含有率及び分子量を分析した結果は以下のとおりであった。
臭素含有率 ０．１質量％
数平均分子量 １．４×１０^４
重量平均分子量 ２．２×１０^４

（高分子電解質膜の製造）
上記の製造方法により得られた高分子電解質１と、添加剤であるポリマーｄの混合物（高分子電解質：添加剤＝９０：１０、重量比）を、ＤＭＳＯに約１０重量％の濃度となるように溶解させて、高分子電解質溶液を調製した。次いで、この高分子電解質溶液をガラス板上に滴下した。それから、ワイヤーコーターを用いて高分子電解質溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。この際、０．５ｍｍクリアランスのワイヤーコーターを用いることにより塗工厚みをコントロールした。塗布後、高分子電解質溶液を８０℃で常圧乾燥した。これにより得られた膜を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、さらに常温乾燥することによって厚さ３０μｍの高分子電解質膜を得た。

［触媒インク１の作製］
（高分子電解質エマルションＡの調製）
（ａ）スルホン酸基を有する高分子化合物の合成
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを９．３２重量部、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウムを４．２０重量部、ＤＭＳＯを５９．６重量部、トルエンを９．００重量部それぞれ加え、これらを室温で撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。

その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを２．６７重量部加え、１４０℃で加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続け、スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液を得た。総加熱時間は１４時間とした。得られた溶液は室温で放冷した。

（ｂ）イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物の合成
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、アルゴン雰囲気下、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホンを８．３２重量部、２，６−ジヒドロキシナフタレンを５．３６重量部、ＤＭＳＯを３０．２重量部、ＮＭＰを３０．２重量部、及び、トルエンを９．８１重量部それぞれ加え、室温で撹拌しながらアルゴンガスを１時間バブリングした。

その後、得られた混合物に、炭酸カリウムを５．０９重量部加え、１４０℃で加熱撹拌して共沸脱水した。その後、トルエンを留去しながら加熱を続けた。総加熱時間は５時間とした。得られた溶液を室温で放冷し、イオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を得た。

（ｃ）ブロック共重合体の合成
上記で得られたイオン交換基を実質的に有しない高分子化合物のＮＭＰ／ＤＭＳＯ混合溶液を攪拌しながら、これに、上記スルホン酸基を有する高分子化合物のＤＭＳＯ溶液の全量と、ＮＭＰ８０．４重量部及びＤＭＳＯ４５．３重量部を加え、１５０℃にて４０時間反応させてブロック共重合体を得た。

得られた反応液を大量の２Ｎ塩酸に滴下し、１時間浸漬させた。その後、生成した沈殿物を濾別した後、これを再度２Ｎ塩酸に１時間浸漬した。得られた沈殿物を濾別、水洗した後、９５℃の大量の熱水に１時間浸漬した。そして、この溶液を８０℃で１２時間乾燥させることにより、下記式（５）で表されるブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を、高分子電解質２とする。このブロック共重合体（高分子電解質２）のイオン交換容量は、１．９ｍｅｑ／ｇ、重量平均分子量は４．２×１０^５、数平均分子量は６．０×１０^４であった。

（ｄ）高分子電解質エマルションの調製
上記のようにして得られた式（５）で表される高分子電解質２を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１．０重量％となるように溶解させて、高分子電解質溶液１００ｇを作製した。次いで、この溶液１００ｇを、ビュレットを用いて、蒸留水９００ｇに、滴下速度３〜５ｇ／分で滴下することにより、この溶液を希釈した。希釈された高分子電解質溶液を、透析膜透析用セルロースチューブ（三光純薬（株）製ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）を用い、７２時間流水で処理して、溶媒の置換を行った。この溶媒置換を行った溶液を、エバポレーターを用いて、２．２重量％の濃度となるまで濃縮し、これにより高分子電解質エマルションＡを作製した。

（触媒インク１の調製）
上記の高分子電解質エマルションＡの３．３５ｇに、７０重量％白金が担持された白金担持カーボンを０．５０ｇ加え、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インク１を得た。

［触媒インク２の作製］
（高分子電解質エマルションＢの調製）
ディーンスターク管を取り付けた２００ｍＬフラスコに、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム４．００ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．２４ｇ（４６．３８ｍｍｏｌ）、クロロ基を両末端に有するポリエーテルスルホン（住友化学社製、商品名「スミカエクセルＰＥＳ ５２００Ｐ」）１．５１ｇ、１−（４−ブロモベンジルオキシ）−２，５−ジクロロベンゼン５５３ｍｇ（１．６１ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍＬ及びトルエン３５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃で９時間減圧共沸脱水を行った後、トルエンを系外に留去し、７０℃まで放冷した。次に、７０℃でＮｉ（ｃｏｄ）_２１１．６０ｇ（４２．１６ｍｍｏｌ）を一気に添加した。Ｎｉ（ｃｏｄ）_２添加直後８５℃まで温度上昇したが、バス温はそのままで攪拌した。Ｎｉ（ｃｏｄ）_２添加後、約５分程度で重合溶液がゲル化したが、そのまま３０分間攪拌を続けた。

その後、得られたゲル状の重合溶液をメタノールに投入し、生成した架橋芳香族ポリマーをメタノール洗浄／濾過操作を３回繰り返し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液による洗浄・濾過操作を３回繰り返し、脱イオン水で濾液が中性になるまで洗浄／濾過操作を繰り返した。その後、８０℃で乾燥して、３．８６ｇの固体状の架橋芳香族高分子を得た。これを高分子電解質３とする。次に、サンプルミルで上記固体状の架橋芳香族高分子１．４０ｇをサンプルミルで５分間粉砕した後、脱イオン水１４９ｇと混合し、ホモジナイザー（日本精機製作所製、商品名「超音波ホモジナイザー ＵＳ−１５０Ｔ」）により、目視で沈殿物が認められなくなるまで２０分間粉砕する工程を３回行い、０．９質量％の高分子電解質エマルションＢを得た。

（触媒インク２の調製）
得られた高分子電解質エマルションＢ２．６７ｇに、７０重量％白金が担持された白金担持カーボンを０．５０ｇ加え、さらにエタノール２８．１９ｇ及び水４．１７ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して触媒インク２を得た。

［触媒インク３の作製］
（高分子電解質エマルションＣの調製）
アルゴン雰囲気下、共沸蒸留装置を備えたフラスコに、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６００ｍｌ、トルエン２００ｍＬ、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．５ｇ（１０６．３ｍｍｏｌ）、末端クロロ型であるポリエーテルスルホン（住友化学株式会社製、商品名：スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ、数平均分子量＝５．４×１０^４、重量平均分子量＝１．２×１０^５）１０．０ｇ、及び２，２’−ビピリジル４３．８ｇ(２８０．２ｍｍｏｌ)を入れて攪拌した。その後、オイルバスの温度を１５０℃に昇温して、トルエンを留去しながら系内の水分を共沸脱水した後、６０℃に冷却し、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）７３．４ｇ(２６６．９ｍｍｏｌ)を加えてオイルバスの温度を８０℃に昇温し、同温度で５時間攪拌して反応液を得た。

放冷後、この反応液を大量の６ｍｏｌ／Ｌの塩酸中に注ぐことによってポリマーを析出させて、このポリマーを濾別した。その後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸で濾別したポリマーの洗浄・ろ過操作を数回繰り返した後、濾液が中性になるまでポリマーの水洗を行い、さらに９０℃以上の熱水で２時間攪拌して熱水洗浄を行い、濾別した。次いで、減圧乾燥することにより、ポリアリーレン系ブロック共重合体（高分子電解質４）１６．３ｇを得た。高分子電解質４の数平均分子量は１０００００、重量平均分子量は２６００００であった。
なお、これらの数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求められたものである。

１．０ｇの高分子電解質４を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９９ｇに溶解させて溶液１００ｇを作製した。次に、９００ｇの水を攪拌しながら、この溶液を徐々に滴下して高分子電解質４とＮＭＰと水との混合物を得た。この混合物を浸透膜（三光純薬（株）製、商品名：ＵＣ３６−３２−１００：分画分子量１４，０００）に封入し、７２時間流水で洗浄した。その後、この混合物を浸透膜から取り出し、エバポレーターを用いて温度６０℃、圧力５０ｍＴｏｒｒの条件で、５０ｇに濃縮して高分子電解質エマルションＣを得た。この時の濃度は、０．７０重量％であった。

（触媒インク３の調製）
高分子電解質エマルションＣの７．１１ｇに、７０．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラックを０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク３を得た。

［触媒インク４の作製］
上記で得た高分子電解質エマルションＣの１０．４３ｇに、７０．０質量％の白金が担持された白金担持カーボンブラックを０．５０ｇ投入し、さらにエタノール２１．８３ｇ及び水３．２３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで６時間攪拌して、触媒インク４を得た。

［多孔質層形成用フィルム１の製造］
まず、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ポリテトラフルオロエチレン４０％、溶媒：水）である、ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ（ダイキン工業製）５ｇに、カーボンブラックであるＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒの０．５ｇ、及び、エタノール１０２．５ｇを加え、得られた混合液に１時間の超音波処理を行った後、スターラーにより６時間攪拌した。これにより多孔質層用インク１を得た。

続いて、この多孔質層用インク１を、ガス拡散層を形成するためのカーボンペーパー（東レ製、厚み２００μｍ）の片面の中央部付近の５．２ｃｍ角の領域に、固形分の塗布量が４０ｍｇとなるように塗布した。この際、多孔質層用インク１の吐出口からカーボンペーパーまでの距離は６ｃｍとし、カーボンペーパーを配置したステージの温度は７５℃に設定した。塗布された多孔質層用インク１の層を８０℃で乾燥して溶媒を除去することで、カーボンペーパー上に多孔質層が形成された多孔質層形成用フィルム１を得た。

得られた多孔質層形成用フィルムにおける細孔分布を水銀圧入法により測定した。また、多孔質層を形成しなかったカーボンペーパーの細孔分布も同様に測定した。そして、これらの値の差から、多孔質層における最も頻度の高い細孔半径（平均孔径）を求めた。その結果、多孔質層の平均孔径は３５ｎｍであることが判明した。なお、水銀圧入法の条件は以下に示す通りとした。
・前処理 ： ８０℃で４時間乾燥
・測定 ： 細孔半径が０．００１８〜１００μｍの範囲の細孔分布を測定
・測定装置： オートポアＩＩＩ９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）

［多孔質層形成用フィルム２の製造］
まず、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ポリテトラフルオロエチレン４０％、溶媒：水）である、ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ（ダイキン工業社製）１２．５ｇに、炭素繊維であるＶＧＣＦ（昭和電工製、登録商標）の５ｇ、及び、エチレングリコール８２．５ｇを加え、得られた混合液に５分間の超音波ホモジナイザー処理を行い、多孔質層用インク２を得た。

続いて、この多孔質層用インク２をバーコーターを用いて、３００μｍのウェット厚みになるように、カーボンペーパー上に塗布し、８０℃のオーブンで乾燥させた。その後、３８０℃で３０分間の加熱処理を行い、カーボンペーパー上に多孔質層が形成された多孔質層形成用フィルム２を得た。得られた多孔質層形成用フィルム２の多孔質層の平均孔径を上記と同様にして求めた結果、３２４ｎｍであった。

［多孔質層形成用フィルム３の製造］
まず、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ポリテトラフルオロエチレン４０％、溶媒：水）である、ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ（ダイキン工業社製）１０ｇに、炭素繊維であるＶＧＣＦ（昭和電工社製、登録商標）の５ｇ、及び、エチレングリコール１２８ｇを加え、得られた混合液に５分間の超音波ホモジナイザー処理を行い、多孔質層用インク３を得た。

続いて、この多孔質層用インク３をバーコーターを用いて、３００μｍのウェット厚みになるよう、カーボンペーパー上に塗布し、８０℃のオーブンで乾燥させた。その後、３８０℃で３０分間の加熱処理を行い、カーボンペーパー上に多孔質層が形成された多孔質層形成用フィルム３を得た。得られた多孔質層形成用フィルム３の多孔質層の平均孔径を上記と同様にして求めた結果、２５５ｎｍであった。

［多孔質層形成用フィルム４の製造］
まず、ポリテトラフルオロエチレンの分散液（ポリテトラフルオロエチレン４０％、溶媒：水）である、ルブロンＬＤＷ−４０Ｅ（ダイキン工業社製）２ｇに、炭素繊維であるＶＧＣＦ（昭和電工社製、登録商標）の５ｇ、及び、エチレングリコール５６ｇを加え、得られた混合液に５分間の超音波ホモジナイザー処理を行い、多孔質層用インク４を得た。

続いて、この多孔質層用インク４をバーコーターを用いて、３００μｍのウェット厚みになるよう、カーボンペーパー上に塗布し、８０℃のオーブンで乾燥させた。その後、３８０℃で３０分間の加熱処理を行い、カーボンペーパー上に多孔質層が形成された多孔質層形成用フィルム４を得た。得られた多孔質層形成用フィルム４の多孔質層の平均孔径を上記と同様にして求めた結果、３９４ｎｍであった。

［実施例１：燃料電池セルの製造］
（膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製）
まず、上述した製造方法によって得られた高分子電解質膜の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記触媒インク１を塗布した。この際、吐出口から高分子電解質膜までの距離は６ｃｍとし、高分子電解質膜を配置したステージの温度は７５℃に設定した。この触媒インク１の塗布を繰り返し行った後、得られた塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。このアノード触媒層は、その組成と塗布重量から算出して、０．１６ｍｇ／ｃｍ^２の白金を含有していた。続いて、高分子電解質膜のもう一方の面にも、触媒インク２を用いて同様の方法によりカソード触媒層を形成した。このカソード触媒層は、０．６０ｍｇ／ｃｍ^２の白金を含有していた。こうして、高分子電解質膜の一方の面側にアノード触媒層が、他方の面側にカソード触媒層が配置されたＭＥＡを得た。

（燃料電池セルの組み立て）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、上記のＭＥＡに対し、アノード触媒層側にガス拡散層であるカーボンペーパーを配置した。また、カソード触媒層側に、上記の多孔質層形成用フィルム１を、その多孔質層がカソード触媒層と接するように配置した。これにより、膜−電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）を作製した。

次いで、このＭＥＧＡの両外側に、周縁部を覆う厚さ２３０μｍのガスケット、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ、集電体、及び、エンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効膜面積が２５ｃｍ^２である燃料電池セルを組み立てた。

［実施例２：燃料電池セルの製造］
（ＭＥＡの作製）
触媒インク１に代えて触媒インク３を、触媒インク２に代えて触媒インク４をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

（燃料電池セルの組み立て）
このＭＥＡを用いたこと、及び、多孔質層形成用フィルム１に代えて多孔質層形成用フィルム３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池セルを組み立てた。また、このＭＥＡと多孔質層形成フィルム３とを接合したものを、上述の条件で水銀圧入法を行い、得られた累積細孔容積を、多孔質層のかさ密度の逆数で除することにより空隙率を求めたところ、１６％であった。さらに、厚みゲージにより多孔質層の厚みを測定したところ、１５０μｍであった。

［実施例３：燃料電池セルの製造］
（ＭＥＡの作製）
実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。

（燃料電池セルの組み立て）
このＭＥＡを用いたこと、及び、多孔質層形成用フィルム１に代えて多孔質層形成用フィルム２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池セルを組み立てた。また、このＭＥＡと多孔質層形成フィルム２とを接合したものを、上述の条件で水銀圧入法を行い、得られた累積細孔容積を、多孔質層のかさ密度の逆数で除することにより空隙率を求めたところ、１５％であった。さらに、厚みゲージにより多孔質層の厚みを測定したところ、１４０μｍであった。

［実施例４：燃料電池セルの製造］
（ＭＥＡの作製）
実施例２と同様にしてＭＥＡを作製した。

（燃料電池セルの組み立て）
このＭＥＡを用いたこと、及び、多孔質層形成用フィルム１に代えて多孔質層形成用フィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池セルを組み立てた。また、このＭＥＡと多孔質層形成フィルム４とを接合したものを、上述の条件で水銀圧入法を行い、得られた累積細孔容積を、多孔質層のかさ密度の逆数で除することにより空隙率を求めたところ、８％であった。さらに、厚みゲージにより多孔質層の厚みを測定したところ、１１０μｍであった。

［比較例１：燃料電池セルの製造］
（ＭＥＡの作製）
実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

（燃料電池セルの組み立て）
カソード触媒層側に、多孔質層形成用フィルムに代えてカーボンペーパーのみを配置したこと以外は、実施例１と同様にして燃料電池セルを組み立てた。

［燃料電池セルの特性評価］
実施例１〜４及び比較例１で得られた燃料電池セルに対し、８０℃に保ちながら、アノード側に加湿水素を、カソード側に加湿空気をそれぞれ供給した。この際、各ガスの供給は、燃料電池セルのガス出口における背圧が０．１ＭＰａＧとなるように調整した。各ガスの加湿は、バブラーにガスを通すことで行った。この際、水素用バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。

そして、水素のガス流量を５２９ｍＬ／分、空気のガス流量を１６６５ｍＬ／分とした条件で燃料電池セルを動作させて、電圧が０．３Ｖとなるときの電流密度の値を測定した。各実施例又は比較例の燃料電池セルを用いて得られた結果を表１に示す。

表１に示すように、多孔質層を設けた実施例１〜４の燃料電池セルによれば、多孔質層を設けなかった比較例１に比して、同じ加湿条件で高い電流密度が得られることが確認された。

好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。

符号の説明

１０…燃料電池、１２…高分子電解質膜、１４ａ，１４ｂ…触媒層、１５ａ，１５ｂ…多孔質層、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…ＭＥＡ。

Claims (6)

1. 炭化水素系高分子電解質から構成される電解質膜と、
   前記電解質膜の少なくとも一側に配置され、触媒物質及び炭化水素系高分子電解質を含む触媒層と、
   前記触媒層の前記電解質膜に対して反対側に配置されたガス拡散層と、
   前記触媒層と前記ガス拡散層との間に配置され、多孔質構造を有する多孔質層と、
   を備えることを特徴とする膜−電極−ガス拡散層接合体。
2. 前記多孔質層の有する孔の平均孔径が、１０ｎｍ〜１０μｍである、ことを特徴とする請求項１記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。
3. 前記多孔質層の有する孔の平均孔径が、２０ｎｍ〜３００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。
4. 前記電解質膜を構成する前記炭化水素系高分子電解質が、ブロック共重合体からなる、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。
5. 前記触媒層は、水及び親水性溶媒から選ばれる少なくとも１種の溶媒と、前記触媒物質と、前記炭化水素系高分子電解質を含み、且つ、該炭化水素系高分子電解質の少なくとも一部が前記溶媒に分散した状態で含まれる触媒インクから形成された層である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜−電極−ガス拡散層接合体を備える、ことを特徴とする燃料電池。

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