JP2009057627A

JP2009057627A - 濃厚ナノ金コロイド液と金微粉体およびその製造方法

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Publication number: JP2009057627A
Application number: JP2007258044A
Authority: JP
Inventors: Eikoku Sai; 永国崔; Hisao Hidaka; 久夫日高; Takaki Koike; 崇喜小池; Yoshihiro Mitsuzuka; 義弘三塚; Hisashi Harada; 久志原田; Yutaka Ishigami; 裕石上; Takao Fukuoka; 隆夫福岡
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2009-03-19

Abstract

【課題】濃厚な金コロイドを調製するために、濃縮操作や保護コロイド剤を添加することなく、低温から常温を含む広い反応温度で濃厚な塩化金酸水溶液を還元して濃厚で安定なナノ金コロイド液、金微粉体および金ペーストなど、各種用途の原材料を提供する。
【解決手段】生物由来で安全な三塩基酸型構造のバイオサーファクタント、スピクリスポール酸およびそのラクトン環開環体の各種アルカリ塩を還元剤兼コロイド保護安定剤とし、これらを、塩化金酸水溶液に加えて常温から高温下（５〜８０℃）で振り混ぜた後静置し、高〜低濃度（０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜２．４３ｍｏｌ／ｌ）の塩化金酸水溶液を還元して金ナノ粒子を生成させ、金単体の核発生数とそれらの合一を制御するとともに、生成した金コロイドに対して大きい分散安定化作用を持たせる。
【選択図】なし

Description

本発明は、スピクリスポール酸およびその誘導体アルカリ塩を用いて、常温など低温を含む広い反応温度で塩化金酸水溶液中のＡｕ^３＋を還元し、生成した金コロイドが高濃度においても安定なナノ金コロイド液およびその製造方法並びにそれを用いた金微粒子の表面被覆密度の大きい被覆剤への応用に関する。

金コロイドは古くから色材として知られ、淡紅、赤、赤紫、青、青灰色などの色は、金の微粒子の粒子径に対応しており、古くからステンドグラスの鮮紅色やカシウスの紫など顔料として使われてきた。ロンドンの王立研究所にはファラデーの作った金コロイドが１５０年を経て今なお保管されているという（特許文献１）。当時、塩化金酸の還元剤にはリンやフォルムアルデヒドが使われたという。生成する金コロイドの安定化を見越した還元剤の種類と添加量など還元反応の反応設計が大事なことを示している。着色は、金微粒子の自由電子の量子化による局在プラズモン振動と入射光の振動が共鳴して光の吸収が起こるとされる。金ナノ粒子では５３０ｎｍ付近に極大吸収波長がある。粒子径が大きくなるとともに極大吸収波長は長波長側に移行する。こうして、金コロイドの多様な有色性とその電子的挙動により、現在、塗料用色材、各種の表面のコーテイング剤、焼成した金属薄膜模様コーテイング、合成樹脂用着色剤、導電膜およびナノワイヤー、表面増強ラマン分光（ＳＥＲＳ）への応用（特許文献２）、ＴｉＯ_２表面の金修飾による酸化触媒への応用、金ナノ粒子による目視遺伝子診断法（特許文献３）など診断薬、バイオセンサー、バイオマーカーおよび医用（リウマチ薬など）等々への応用などが提案されている（特許文献４、特許文献５、特許文献６）。還元剤としては、クエン酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素塩、トリエタノールアミンなどがある。金コロイドの保護安定剤には水溶性高分子、有機および無機増粘剤・ゲル化剤さらに界面活性剤が用いられている。
北原文雄、表面、３５，１（１９９７）福岡隆夫、森康維、ケミカル・エンジニアリング、２００４−８，３６（２００４）佐藤香枝、化学と工業、５９（２），１１６（２００６）中許昌美、山本真理、色材、７８（５），２２１（２００）米澤徹、表面技術、５６（１２），７４３（２００５）小石真純、石井文由著「ナノ粒子のはなし」、日刊工業新聞社（２００６）

上記のようにして、金コロイドは様々な応用のための原材料として、製造法が工夫されてきた。塩化金酸を還元して金コロイドを調製するためには、例えば試験管に０．５〜１．２ｍＭＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液に対してクエン酸三ナトリウム塩水溶液を４倍モル比で加えてから、８０℃に保った電気恒温水槽に試験管を固定して振とうしてかきまぜながら６、７分くらい加熱撹拌を続けると塩化金酸水溶液の色は黄色であったのが、Ａｕ^３＋が還元されて黄色からピンク、青、赤紫色へと変化した。反応はクエン酸三ナトリウムを用いた場合、ＨＡｕＣｌ_４のＨがＮａの置き換わり、またＨＡｕＣｌ_４のＣｌがＯＨに取って代わるなど多様な反応経過を経た後Ａｕ^Ｏの金単体（疎水コロイド）が生成したことが確認された。ＵＶ測定により（後述の［００１９］参照）、金コロイド中の金の平均粒子径は６０ｎｍであった。この反応では、クエン酸三ナトリウムは酸化されて２−ケトグルタール酸ナトリウムとなり、生成したコロイド状の金微粒子に吸着して負荷電を与えて０．５〜１．２ｍＭの低濃度の金コロイドの安定に寄与し、一方反応によって同時に生成したＮａＣｌは金コロイドに凝析作用を及ぼして不安定化の要因となる。反応を終えて電気恒温水槽からおろし、常温で１２時間くらい放置すると反応条件（基質および還元剤濃度とそれらの仕込み比、各種の添加物、反応温度）に対応した色（すなわち、固有の粒子径と粒子径分布に依存する）に落ち着く。ここで、上記のように還元剤のクエン酸三ナトリウムの未反応物と２−ケトグルタール酸ナトリウムは金ナノコロイド生成後には金ナノ粒子に電荷を与えて弱いながらコロイドの安定化に寄与し、またこれらの対イオンのＮａ^＋および還元反応により生成したＮａＣｌの凝析作用との間のバランスにより金コロイドの安定性が決まる。それ故、還元剤が可及的少量であることが求められている。一般的に、金コロイドを濃縮するときには、水溶性高分子（ＰＶＡ、ＰＶＰ等）有機・無機増粘剤・分散剤、界面活性剤などの安定剤を後添加する必要がある。また、ナノ粒子の水分散系は、一般に粒子径が小さい程沈降しにくい。コロイドの定義では１〜１００ｎｍの微粒子分散系であるとされる。ストークスの式から計算すると、粒子径６０ｎｍの球形金ナノ粒子（非荷電と仮定）の沈降速度は３７ｃｍ／月（２０℃で一定）と計算される。いずれにせよ、反応基質となる塩化金酸の低濃度で生成する金コロイドは、色が薄いこと、還元剤が多量であること、またそのため金コロイドが不安定化すること、加熱・撹拌のための装置が必要であることなど従来技術には課題が残されている。

本発明は、濃厚で安定な金ナノコロイドを低温・常温を含む広い反応温度において、還元力が強力で効率がよく、加熱、撹拌、濃縮操作を要せずに調製する製造方法、並びに濃厚なため表面被覆性の大きい金ナノコロイドを提供するものである。ただし、粒子径の調節、金コロイドの色の選択、反応速度のさらなる促進のために必要であれば、反応温度を上げ、また撹拌してよい。このとき、本発明は濃縮操作が不要であるという大きなメリットがある。金単体の粒子径と粒子径分布は色材用途では非常に重要である。また、金ペーストやＳＥＲＳへの応用ではサブミクロンの大きさのゆるやかに凝集した高濃度の二次粒子が有効とされているので、ＤＬＶＯ理論のポテンシャルエネルギー対距離の関係の「二次極小」がおこる低塩条件での点凝集（再分散可能なゆるい凝集）が求められる（特許文献７）ゆえんである。金単体の導電材料、着色剤、被覆・隠蔽材料や触媒活性の応用は高濃度の金コロイドが簡便に低コストで製造されることに大きな価値があり、濃厚金コロイド液を用いて二次元方向に高密度の金薄膜を作製可能にすることも課題である。
日本油化学会編、「界面と界面活性剤−基礎から応用まで−」、（社）日本油化学会（２００７）、第５章分散（大島広行、石橋正、武林敬）

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ね、生物由来で安全が確認されており、固有の化学構造（従来にはない多塩基酸型アニオン界面活性剤）を持つ微生物由来のバイオサーファクタント（特許文献８）の機能開発の研究において見出されたスピクリスポール酸［（４Ｓ，５Ｓ）−４，５−ジカルボキシ−４−ペンタデカノリド］アルカリ塩［Ｉ］［化３］および［Ｉ］のラクトン環の開環体［（４Ｓ，５Ｓ）−３−ヒドロキシ−１，３，４−テトラデカントリカルボン酸］のアルカリ塩［ＩＩ］［化４］が、水溶液中および含水有機溶媒中において塩化金酸溶液中のＡｕ^３＋を常温を含む広い温度で強力に還元して金単体のナノ粒子の水分散系（金コロイド）を生成するとともに生成した金コロイド分散系（疎水コロイド）の金微粒子に吸着して安定化させることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
石上裕、表面、２７，４５７（１９８９）

すなわち、本発明は、次式

［式中のＸは無機アルカリ（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，ＮＨ_４ ^＋，Ｍｇ，Ｃａなど）、有機アルカリ（アルキルアミン、アルギニンなど）、またはＨを示す。ｎ^＋はＸの陽イオンとしての価数を示す］

で表わされる化合物［Ｉ］、および次式

で表わされる化合物［ＩＩ］］

を含有することを特徴とする金コロイド液。

多塩基酸型バイオサーファクタント、スピクリスポール酸（以下、Ｓ−酸と略称する）およびそのラクトン環の開環体（以下、Ｏ−酸と略称する）の各種アルカリ塩（特許文献９）は親水・親油バランス（ＨＬＢ）の異なる同族体を構成し、それらの水溶液が大きい界面活性［表面張力低下作用、乳化・分散作用（耐塩性あり）、金属イオン捕捉作用、ｐＨ緩衝作用、中程度の湿潤・浸透作用、対イオンを選ぶことによる増粘・ゲル化作用およびベシクル形成作用］を有することが見出されている（特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２））。また、スピクリスポール酸中和塩は、生分解性およびヒトや生物に対する安全性も示されている（特許文献１３）。本発明者らは、Ｓ−酸の特性および機能について鋭意研究を進めたところ、Ｓ−酸およびその開環体のアルカリ塩が塩化金酸に対して強い還元力を示すことを新たに見出したもので、Ｓ−酸開環体が三塩基酸（カルボキシレートイオン、分子中３個のＣＯＯ⁻を持つ）型界面活性剤なので、ミセルの会合構造表面（ステルン層近傍）にＡｕ^３＋イオンを強く引きつけ、局所濃縮するのである。作用機構には、前記のクエン酸三ナトリウムと同様にＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２ＯのＨがＮａなどの対イオン（陽イオン）と置換し、またリガンドのＣｌの全部または一部ががＯＨに変わるなど推測の反応経過を含むが、Ａｕ^３＋が［Ｉ］や［ＩＩ］の集合体（ミセル等）表面層に局所濃縮され、還元反応が速やかに進むことが考えられる。それ故、［ＩＩ］のみを還元剤として用いる場合、アルカリ性下でＡｕ^３＋（モル）に対して仕込み量（モル）が０．１モルで還元力を示した。このとき、塩化金酸水溶液が酸性のため［Ｉ］および［ＩＩ］は一部中和され、例えばＯ−酸三ナトリウム塩（以下Ｏ−３Ｎａと略称する）からＯ−酸二ナトリウム塩（以下、Ｏ−２Ｎａと略称する）へと一部が変化して界面活性が増強される。こうして、金コロイドの安定化には、生成した金単体表面に、分子がかさ高く、多塩基酸であるＳ−酸やＯ−酸アルカリ塩がイオン的、またファンデルワールス力により吸着して負荷電を与えて、金微粒子間の合一を防ぐのである。さらに、Ｏ−酸ジ２−エチルヘキシルアミン塩（以下、Ｏ−２ＥＨＡと略称する）、Ｏ−酸三マグネシウム塩（Ｏ−３Ｍｇと略称する）およびＯ−酸アルギニン塩等の水溶液は、ゲル形成性および増粘性があり、コロイドの安定化に寄与しうる。
Ｔ．Ｔａｂｕｃｈｉｅｔａｌ．，Ｊ．ＦｅｒｍｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌ．，５５，３７；４３（１９７７）］古澤邦夫監修、新しい分散・乳化の科学と応用技術の新展開、第Ｉ編第５節天然系乳化剤（石上裕）、ｐ．２１６、（株）テクノシステム、２００６Ｙ．Ｉｓｈｉｇａｍｉｅｔａｌ．，ＣＨＩＭＩＣＡＯＧＧＩ，Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ２０００Ｉｓｓｕｅ，１（Ｓｐｉｃｕｌｉｓｐｏｒｉｃａｃｉｄ）崔、石上、オレオサイエンス、２，６４９（２００２）石上裕、化学工業、１９９０−９，２８（１９９０）］

すなわち、これらのバイオサーファクタントは、生成した高濃度の金コロイドに吸着して負荷電を与える。ゼータ電位の測定を可能にするため２ｘ１０^−２ｍｏｌ／ｌ塩化ナトリウム水溶液で６０倍に希釈して溶液のゼータ電位を測定すると−４０ｍＶであった。すなわち、スピクリスポール酸およびそのラクトン環の開環体は、還元された金単体、すなわち金ナノ粒子の表面にファンデルワールス結合および多塩基酸のカルボキシレートイオンが吸着し、保護して分散安定化作用を示すのである。応用用途のための各種の処方（有機化合物、高分子化合物や無機塩類の添加等やｐＨ調整）に耐え、貯蔵時の温度変化（夏・冬の温度差）やｐＨ変化に耐えることができる。他方、微量の硫酸アルミニウムを添加した系（６００倍に希釈）のゼータ電位は＋８ｍＶであった。金ナノ粒子の荷電の制御や［０００４］の二次極小の出現が考えられた。

こうして、Ｓ−酸およびＯ−酸の対イオンを選ぶことにより、金ナノ粒子の合一・会合の制御が可能となることを見出して本発明を完成するに至ったものである。例えば、［ＩＩ］からのＯ−３ＮａやＯ酸三カリウム塩（以下、Ｏ−３Ｋと略称する）は還元力が大きいが、保護コロイド作用はＯ−２ＥＨＡよりも小さく、Ｏ−２ＥＨＡは逆の特徴を持つので両者の併用、また金コロイド製造後の後添加も可能である。特に、［ＩＩ］からのＯ−２ＥＨＡは、水、エタノール、エタノール、ベンゼン、ジエチルエーテルに可溶で、水溶液の臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）は１．９２ｘ１０^−３ｍｏｌ／ｌ（０．１２％）、ｃｍｃでの表面張力値（γ ｃｍｃ）は３０．２ｍＮ／ｍで、乳化・分散作用が大きかった。なお、［ＩＩ］からのＯ−３Ｎａ水溶液のｃｍｃ：０．１７ｍｏｌ／ｌ（７．０１％），γ ｃｍｃ：４６．１ｍＮ／ｍ、Ｏ−２Ｎａ水溶液のｃｍｃ：０．１０２ｍｏｌ／ｌ（３．９８％）、γ ｃｍｃ：４２．４ｍＮ／ｍ（平衡値）、Ｏ−１Ｎａ水溶液のｃｍｃ：３．６ｘ１０^−３ｍｏｌ／ｌ（０．１４９％），γ ｃｍｃ：３８．４ｍＮ／ｍ、［Ｉ］からのＳ−酸二ナトリウム塩（以下、Ｓ−２Ｎａと略称）水溶液のｃｍｃ：６．１ｘ１０^−２ｍｏｌ／ｌ、γ ｃｍｃ：３９．２ｍＮ／ｍであった（特許文献１４）。なお、塩化金酸水溶液は酸性で、［Ｉ］および［ＩＩ］の水溶液はアルカリ性であるから還元反応中に［Ｉ］および［ＩＩ］の親水基であるカルボキシレートイオンが一部中和されるためＨＬＢが親油性の側に傾いて、より界面活性が強まり、分散・保護コロイド作用が大きくなることが容易に考えられる。
石上裕、山崎信助、化技研報，８０，２３１（１９８５）

＜塩化金酸水溶液の調製＞
ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ１．０３０ｇを、量りこみで１００ｍｌ容メスフラスコに入れ、標線まで脱イオン・蒸留水（以下、純水という）を加えて１００ｍｌとし、２５．０ｍＭ（１．０３％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液を調製した。同様にして、２４．３ｍＭおよび１９１ｍＭ等の濃度のＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液を調製した。また、２５．０ｍＭＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液を希釈して、０．５ｍＭおよび１．２５ｍＭＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液を調製した。

＜本発明に係るスピクリスポール酸アルカリ塩［Ｉ］およびその開環体アルカリ塩［ＩＩ］の調製法＞
対応するアルカリ［ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ，ＭｇＣＯ_３，Ｍｇ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２］，Ｎａ塩のＣａＣｌ_２による複分解、直鎖または分岐ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよび２−エチルヘキシルなどの各種アルキルアミンやアルギニン等を用いて、中和およびけん化して調製した。Ｓ−酸１．６３５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を１００ｍｌ容共栓三角フラスコに入れ、さらに１Ｍ水酸化カリウム水溶液１５ｍｌ（Ｓ−酸の３倍モルに相当する）を加えて７０℃にて３０分加熱すると、９９．５ｍＭ（４．５９％）Ｏ−酸三カリウム塩（以下、Ｏ−３Ｋと略称する）水溶液が得られた。一度に多量用意し、保管しておけばよい。常温では安定である。二価アルカリ塩も、Ｓ−酸やＯ−酸と等モルと反応させ、また等モル以下で中和およびけん化した。

＜金コロイド液中の金微粒子の平均粒子径の評価法＞
金ナノ粒子の粒子径が既知の単分散性の市販金コロイド［田中貴金属工業（株）製およびブリティッシュ・バイオセル・インターナショナル社製］をＵＶ測定して、ＵＶスペクトルの極大吸収波長と粒子径との関係を求めた。その結果、ＵＶスペクトルの吸収極大での波長（ｎｍ）と金ナノ粒子の粒子径との関係は、ＵＶ５２１．５ｎｍ：平均粒子径２０ｎｍ（淡紅色）；ＵＶ５２８．０ｎｍ：平均粒子径４０ｎｍ（鮮紅色）；ＵＶ５３２．５ｎｍ：平均粒子径６０ｎｍ（ワインレッド）；ＵＶ５４５．０ｎｍ：平均粒子径８０．０ｎｍ（赤紫色）、ＵＶ５６０．０ｎｍ：平均粒子径１００ｎｍ（青紫色）であった。実施例の実験において、ＵＶスペクトルの極大吸収波長がこれらの間にあるときは内挿して平均粒子径を求めた。

＜従来のクエン酸三ナトリウム水溶液による塩化金酸の還元反応＞
１．０ｍＭ（０．０４１％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液１ｍｌを５ｍｌ容バイアル管に入れ、３．４ｍＭ（０．０８８％）クエン酸三ナトリウム水溶液１ｍｌを加え、８０℃に調節された電気恒温水槽に浸して３０分間振とうしたところ、淡黄色から赤紫色に変わったので水槽から取り出し、１時間静置後ＵＶ測定した。波長５２７ｎｍに極大吸収が見られた。金ナノ粒子の平均粒子径は３５ｎｍであった。なお、高濃度の塩化金酸の還元を試みたが安定な金コロイドが得られなかった。

＜クエン酸三ナトリウムによる還元によって得られた金コロイドの安定性＞
金コロイドは疎水コロイドであり、少量の無機塩類の存在や添加によって凝析を起こす（コロイド系が破壊されて沈殿を生ずる）。これに対してせっけんのような親水コロイドはもともと負電荷を持つので少量の無機塩類の存在では安定で、大量の無機塩を添加してはじめてコロイド系が破壊されて沈殿を生じる（塩析）。よって、ここでは、クエン酸三ナトリウム塩を還元剤兼生成した金コロイドの安定剤として用いたとき、凝析作用に耐えるか否か検討した。すなわち、０．６ｍＭ（０．０２５％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液５ｍｌに１．５ｍＭ（０．０３９％）クエン酸三ナトリウム水溶液４．５ｍｌを加え、７５℃で１０分加熱すると、赤紫色の金コロイドが得られた（ＵＶ測定より平均粒子径６０ｎｍ）。このコロイド液に、１ＭＮａＣｌ水溶液０．０５ｍｌを室温で加えていくとみるみるうちに青紫色、灰色へと変色し、金ナノ粒子が凝析効果により大粒子、沈殿へと変化した。

＜水素化ホウ素ナトリウムによる還元反応＞
室温（２５℃）で５ｍｌ容バイアル管に、８．１ｍＭ（０．３３４％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液１ｍｌと３０ｍＭ（０．１１３％）ＮａＢＨ_４水溶液１ｍｌとを入れて振り混ぜるとすぐに全体が青灰色に変わり、ついで黒い沈殿が生じた。ＮａＢＨ_４は、還元作用は大きいが、生成した金コロイド系が不安定で、はじめに生成した金単体微粒子が合一をくり返し、再分散不可能な巨大粒子となってついには沈殿を生じたと考えられる。還元剤がＮａＢＨ_４単独でなく、Ｏ−２ＥＨＡ，Ｏ−３Ｎａ，またはＯ−２Ｎａなどを加えた複合還元剤を用いたところ、還元反応が速く、金コロイドの粒子径を制御し、分散安定化した金コロイドが得られた。

＜本発明に係るＯ−酸アルカリ塩による塩化金酸の還元＞
室温（２５℃）で、１．２ｍＭ（０．０５％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液２ｍｌおよび１．２ｍＭ（０．０５％）Ｏ−酸三ナトリウム塩（以下、Ｏ−３Ｎａと略称）水溶液１ｍｌを５ｍｌ容バイアル瓶に入れて軽く振り混ぜ、静置すると１２０分後から徐々に、黄色であった混合液が赤紫色になった。半日静置して平衡状態とし、ＵＶ測定すると極大吸収波長は５４３ｎｍで、これは金微粒子の平均粒子径が７７ｎｍであることを示した。

＜本発明に係るＯ−酸アルカリ塩による還元と生成した金コロイドの安定性＞
２４．３ｍＭ（１．００％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液２ｍｌを、室温（２０℃）で１０ｍｌ容試験管に入れ、高濃度の９９．５ｍＭ（４．５９％）Ｏ−３Ｋ水溶液２ｍｌを加えて軽く振り混ぜた。そのまま静置すると、黄色であった混合液が３０分後紫色に変わり、１７０分後赤紫色になって安定化した。この溶液に光を当てるとチンダル光が観察され、金コロイドの生成に対応すると考えられた。ついで、その一部を取り、純水を加えて１０倍に希釈してＵＶスペクトルを測定すると５４７ｎｍに吸収極大があった。後述のＵＶスペクトルと標準金コロイドの粒子径との関係から、金微粒子の平均粒子径は８３ｎｍであった。室温で５ヶ月放置した後、ＵＶ測定したところ、スペクトルに変化がなかった。

次に本発明を実施例をもって詳細に説明する。

［実施例１］
７１．６ｍＭ（２．９５％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液２ｍｌを１０ｍｌ容試験管に入れ、１１０．６ｍＭ（４．５６％）Ｏ−３Ｎａと略称）２ｍｌを加えた後振り混ぜ、室温（２０℃）で２０分静置すると、水溶液の色が黄色から赤紫色に変わり、この水溶液がチンダル現象を示すことから金コロイドの生成したことが明らかであった。平衡状態に到達させるため、そのまま１日静置し、その一部を取って１／２０の濃度になるよう純水で希釈した。この溶液の分光測定（３００〜９００ｎｍ）を行ない、スペクトル（吸光度対波長の関係）の吸収極大が５５０ｎｍであることから、金コロイドの平均粒子径が８７ｎｍと測定された。走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−４７００型）を用い、５万倍で金コロイドを観察した。２０ｎｍ位の球状のナノ粒子、それよりやや大きい一時粒子、数個がゆるく集合した集合体など大きさに分布のあることが観察された。また、金に特異的な特性Ｘ線測定によって粒子状で金の存在、金微粒子の形状が球であることおよびそれらの分布状況が確認でき、また金のスペクトルとして金の存在量が仕込み量に対応して検出された。

［実施例２］
室温（２０℃）で、１．２ｍＭ（０．０５％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液２ｍｌおよび１．２ｍＭ（０．０５％）Ｏ−３Ｎａ水溶液２ｍｌを５ｍｌ容バイアル管に入れて軽く振り混ぜ、静置すると５０分後紫がかった赤色に呈色して金コロイドが生成した。チンダル現象が観察された。ＵＶスペクトルの極大吸収波長は５４６ｎｍで、平均粒子径７７ｎｍに相当した。さらに、別のバイアル瓶を用いて、１．２ｍＭＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液２ｍｌに対して、２．４ｍＭＯ−３Ｎａ水溶液を各２ｍｌ加えて静置すると、それぞれ紫がかったやや濃い赤色となり、ＵＶスペクトルの極大吸収波長５２９ｎｍで、相当する金ナノ粒子の粒子径は４５ｎｍであった。

［実施例３］
室温（２０℃）で、８．１ｍＭ（０．３３４％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液２ｍｌおよび２１．３ｍＭ（０．８７９％）Ｏ−３Ｎａ水溶液を５ｍｌ容バイアル管に入れ、軽く振り混ぜ、７時間静置した。ＵＶスペクトルの極大吸収波長は５５０ｎｍで、相当する金ナノ粒子径８７ｎｍであった。スペクトルの形から粒子径の分布が正規分布より長波長側に裾が広かった（平均粒子径より大きい粒子が多いことを示す）。

［実施例４］
実施例２に示された１．２ｍＭＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液１ｍｌと１．２ｍＭＯ−３Ｎａ水溶液１ｍｌとを混合し、静置して得た金コロイド液に１ＭＮａＣｌ水溶液０．１ｍｌを加えて得た金コロイドも、ＵＶスペクトルの極大吸収波長５４６ｎｍで、相当する金ナノ粒子径８１ｎｍと変化がなく、Ｏ−３Ｎａ分子が金コロイド中の金ナノ粒子の安定剤として働いていることが確かめられた。

［実施例５］
室温（２５℃）で、５ｍｌ容バイアル管に１９４ｍＭ（７．９９％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ１ｍｌと１５２ｍＭ（６．２７％）Ｏ−３Ｎａ４ｍｌとを入れて軽く振り混ぜ、静置すると１５分で赤茶色の金コロイドが生成した。チンダル現象が見られた。１週間後、全体的には安定分散したコロイドであったが、僅かに黒い沈殿が見られた。２ヵ月後も同様の安定状態が続いていた。

［実施例６］
室温（２５℃）で、５ｍｌ容バイアル管に１９４ｍＭ（７．９９％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液０．２ｍｌ、１５２ｍＭ（６．２７％）Ｏ−３Ｎａ水溶液１．０ｍｌ、および９１ｍＭ（５．５１％）Ｏ−２ＥＨＡ０．２ｍｌを入れ、軽く振り混ぜて静置すると、約３時間後に赤紫色の金コロイドが生成した。やわらかい、流動性のあるゲルで、２ヵ月後にも安定であった。Ｏ−２ＥＨＡが金コロイドの分散安定化に寄与したことを示している。この金コロイドの一部を毛筆で磁性ボートに塗りつけ、電気炉に入れて８００℃、３０分間焼成した。焼成後、ＳＥＭで５万倍に拡大して観察したところ、金ナノ粒子が融合して網状に合一した状態が観察された。

［実施例７］
１０ｍｌ容サンプル瓶に２４．３ｍＭ（１．０１％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液４ｍｌと１１０．６ｍＭ（４．５６％）Ｏ−３Ｎａ４ｍｌとを入れ、軽く振り混ぜると１５分で紫色に変わった。１日静置した後、２本の１０ｍｌ容サンプル瓶に、この金コロイドをそれぞれ２ｍｌ取り、純水４ｍｌを加えた。１ＭＮａＣｌ水溶液３．０ｍｌを加えたところ１日以上コロイド状態が持続したが、２日後沈殿を生じてコロイドが破壊された。０．１ＭＡｌ_２（ＳＯ_４）_３水溶液０．６ｍｌを加えると一部大きい粒子が析出したが大部分は紫色のコロイド状態を維持した。金コロイドは疎水性コロイドであり、シュルツェ・ハーディ則に従えば１価カチオンのＮａＣｌよりも３価カチオンのＡｌ^３＋の凝析力がはるかに大きい（系により異なるが５００倍くらい、Ａｌ^３＋濃度にすればＮａ^＋の１／５００で有効）はずであるが、本実験の解析から５０倍くらいの差であった。このＡｌ^３＋添加に対する強い抵抗力は、Ｏ−３Ｎａによる分散安定化・保護コロイド作用によるものである。前述の［００１４］との挙動のちがいが顕著である。いずれにせよ、本コロイドはＯ−３Ｎａ、また副次的にＯ−３Ｎａより生成したＯ−２Ｎａの保護コロイド効果が大きく、強い耐塩性をもたらしたものと考えられる。

［実施例８］
室温（２０℃）で、５ｍｌ容バイアル管に、２４．３ｍＭ（１．００％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液２ｍｌと１１０．６ｍＭ（５．１０％）Ｏ−３Ｋ水溶液２ｍｌを入れて軽く振り混ぜ、静置すると、３０分で紫色に呈色した。混合して１７０分経過後のＵＶスペクトルの吸収極大５４７ｎｍから金ナノ粒子の平均粒子径は８３ｎｍであった。

［実施例９］
室温（２０℃）で、５ｍｌ容バイアル瓶に３．０ｍＭＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液１ｍｌおよび２２ｍＭ（０．８０９％）Ｏ−酸三アンモニウム塩水溶液１ｍｌ入れて振り混ぜ、静置すると４０分後青灰色に変わった。１００ｎｍ以上の粒子径であると推定された。

［実施例１０］
室温（２５℃）で、５ｍｌ容バイアル瓶にＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ粉末を０．２０ｇ取り、２２０ｍＭ（１０．１４％）Ｏ−３Ｋ水溶液３．０ｍｌを加えて振り混ぜると２５分で黄色から赤紫色に変わった。生成した金コロイド中の金含量は３．３％であると計算された。粒子径分布が広く、ＵＶ測定の結果から平均粒子径１００ｎｍ付近の金微粒子と、大きいやわらかい二次粒子が生成した。再分散が可能であった。

［実施例１１］
実施例１０において、反応開始後１２０分の赤紫色の金コロイド２ｍｌを５ｍｌ容バイアル瓶に入れ、これに対して９１ｍＭＯ−２ＥＨＡ溶液２ｍｌをを加えて振り混ぜると、チキソトロピー性の粘性の大きい（２５℃で約２０００ｍＰａ・ｓ）、均一に分散した赤紫色のゲルが生成した。安定なゲルであった。

［実施例１２］
室温（２０℃）で、３０ｍｌ容試験管に１２０ｍＭ（５．００％）Ｏ−３Ｍｇ水溶液１０ｍｌにｎ−テトラデカン１０ｍｌを加え振り混ぜると全体がゲル化し、白濁色に変わった（ブルックフィールド粘度計により、２０℃で７３００ｍＰａ・ｓ）。このゲルに２４．３ｍＭ（１，００％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液１０ｍｌを加え、７０℃で１０分加熱すると赤紫色に変わった。毛筆にこのコロイド液を含ませ、垂直に立てた磁製ボートに塗りつけた。垂れ止め効果があった。さらに、この磁製ボートを電気炉に入れ、３００℃に加熱したところ、赤紫色のまま磁製ボート上に固着した。

［実施例１３］
Ｓ−酸二ナトリウム塩（Ｓ−２Ｎａと略称）の６６．３ｍＭ（２．４７％）水溶液はｐＨ７．０であり、８．１ｍＭ（０．３３４％）塩化金酸水溶液のｐＨは４．０である。両者を等量混合して室温（２５℃）で反応を試みたが、反応速度が著しく遅く、１６時間後に青紫色に変わった。７０℃に加熱すると２０分の加熱で反応し紫色のコロイドを生成した。酸性側での還元反応は金コロイドを速やかに生成させるのには好ましくなかった。

［実施例１４］
８．１ｍＭ（０．３３４％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ水溶液１ｍｌおよび６６．３ｍＭ（２．４７％）Ｓ−２Ｎａ水溶液１ｍｌを５ｍｌ容バイアル管に入れた。ｐＨをアルカリ性にするため、１ＭＮａＯＨ水溶液０．６ｍｌを加えて系のｐＨを９．８に調節した。室温（２５℃）で２５分後に着色しはじめ、１２時間後には青紫色で安定化した。

［実施例１５］
Ｏ−２ＥＨＡはＨＬＢのバランスがとれ、その水溶液は表面張力低下作用が大きいこと、臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）が小さいこと、乳化・分散作用が大きいなど界面活性が大きいことが分かっている。塩化金酸水溶液は酸性である。そこで、Ｏ−２ＥＨＡの代わりにＯ酸三２−エチルヘキシルアミン塩（Ｏ−３ＥＨＡと略称）を用いて塩化金酸で中和し、反応系にＯ−２ＥＨＡを生じさせて還元作用の促進を行なった。すなわち、室温（２５℃）で、５ｍｌ容バイアル管に８．１ｍＭ（０．３３４％）ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏエタノール・水（５０：５０）溶液１ｍｌと８３ｍＭ（６．１０％）Ｏ−３ＥＨＡのエタノール・水（５０：５０）溶液１ｍｌとを加えて時々振り混ぜると１日後には淡紅色を経てピンク色に変わって安定化した。

Claims

次式、［化１］で表わされるスピクリスポール酸アルカリ塩［Ｉ］および次式、［化２］で表わされる［Ｉ］（化１）のラクトン環の開環体アルカリ塩［ＩＩ］［式中のＸは無機アルカリ（Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，ＮＨ_４ ^＋，Ｍｇ，Ｃａなど）、有機アルカリ（アルキルアミン、アルギニンなど）、またはＨを示す。ｎ^＋はＸの陽イオンとしての価数を示す。］を塩化金酸などＡｕ^３＋の還元剤の全部または一部として反応させて得られる金コロイド液。
請求項１の［Ｉ］および［ＩＩ］の化合物を塩化金酸などＡｕ^３＋の還元剤の全部または一部として、反応温度１０〜９０℃、また特に１５〜３０℃の常温で反応させ、同時に［Ｉ］および［ＩＩ］を、還元によって生成した金コロイド液中のコロイド金の分散・保護コロイド剤として用いることを特徴とする金コロイド液の製造方法。
塩化金酸の低級アルコール溶液およびジエチルエーテル溶液において、塩化金酸を反応基質とし、［Ｉ］と［ＩＩ］のアルコール溶液または含水アルコール溶液を還元剤として金コロイドを生成させ、生成後には［Ｉ］および［ＩＩ］の界面活性作用によって当該金コロイド液中のコロイド金を安定的に分散・保護して得た金コロイド液。
請求項１、２および３の金コロイド液を限外ろ過により分級して得た粒子径の小さい各ナノ金コロイド液とろ過されない残留粉体、さらにサブミクロン領域を含む金微粒子の分級した集合体など、粒子径別に分級されたナノ金コロイドおよび金微粒子。
［Ｉ］および［ＩＩ］の各種表面への付着性・各種の固体・液体との相溶性、また乳化・分散作用などの界面活性およびコロイド的特性を利用した金微粒子を含むコロイド液、さらに濃厚金ペースト、乾燥または焼成した金被覆膜および光学フィルター用の材料。