JP2009078202A - 触媒金属担持酸素吸蔵材、同材の製造方法、及び同材を用いた触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣｅＺｒ系複合酸化物にＰｄが担持されてなる酸素吸蔵材に関し、Ｐｄ担持量を微量としながら、高温ガスに晒された後も、優れた酸素放出能及び高い触媒活性が得られるようにする。
【解決手段】大半のＰｄ粒子２をＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１の一次粒子３の表面凹陥部４、又は一次粒子間に担持する。
【選択図】図１

Description

本発明は、触媒金属担持酸素吸蔵材、同材の製造方法、並びに同材を用いたエンジン排ガス浄化用触媒及び燃料電池用ＣＯ選択酸化触媒に関する。

エンジン排ガス浄化用触媒や燃料電池用ＣＯ選択酸化触媒として、Ｃｅを含有する酸素吸蔵材にＰｔやＰｄを担持させた触媒を採用することは知られている。排ガス浄化用触媒の場合は、酸素吸蔵材に触媒金属を担持させることにより、その触媒金属が排気ガス中の酸素の酸素吸蔵材への吸蔵・放出を促進し、また、この酸素の吸蔵・放出を媒介することによって触媒金属がＨＣ及びＣＯの酸化に適した酸化状態となり、さらにこのＨＣ及びＣＯの酸化に伴ってＮＯｘの還元浄化が進み易くなる。燃料電池用ＣＯ選択酸化触媒（ＣＯシフト触媒を含む。）の場合も、酸素吸蔵材の存在によって触媒金属が改質ガス中のＣＯの酸化に適した酸化状態になり、改質ガスのＣＯ濃度低減に有利になる。

ところで、ＰｔやＰｄは希少金属であることから、その使用量を低減することが求められ、そのような触媒の開発が進められている。

例えば、特許文献１には、Ｚｒ、Ｃｅ及び貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ）からなる排ガス浄化触媒用の貴金属含有複合酸化物に関し、１０５０℃で２４時間焼成後の全気孔容量を０．２５ｃｃ／ｇ以上とし、貴金属含有量を０．００１〜１％とすることが記載されている。また、これに先立ち、本出願人は、金属成分がＣｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈからなる排ガス浄化用複合酸化物を開発している（特許文献２参照）。

このような触媒金属を含有する複合酸化物は、金属成分の混合溶液に塩基性溶液を添加混合することにより、金属成分を水酸化物として共沈させ、得られた沈殿物を脱水、乾燥及び焼成することにより得られている。この場合、複合酸化物に含まれる微量の貴金属が、その酸素吸蔵・放出能を改善し、触媒性能を高める。

また、特許文献３には、ＣｅＺｒ複合酸化物に酸化鉄及び貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ）を担持させてなる触媒に関し、貴金属担持量を０．０００４〜１質量％とし、さらに酸化鉄１００質量部に対して貴金属量を０．００５〜１５質量部とすることが記載されている。これは、貴金属担持量を少なくする代わりに酸化鉄を比較的多量に担持させることにより、触媒性能の向上を図るものと認められる。
特開２００６−２４７６３５号公報 特開２００４−１７４４９０号公報 特開２００５−２４６１７７号公報

しかし、貴金属含有複合酸化物の場合、貴金属が結晶内に含まれることによって、その酸素吸蔵・放出能は高まるものの、貴金属は主として複合酸化物粒子内にあるため、当該複合酸化物粒子表面での排気ガスと貴金属との接触については多くを期待することができず、高い触媒活性を望むことはできない。

また、酸化鉄と貴金属とを併用する触媒の場合、複合酸化物に比較的多量に担持された酸化鉄のシンタリングによる活性低下の問題があり、そのシンタリングに貴金属が巻き込まれて活性が大きく低下することが懸念される。

そこで、本発明は、ＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてＰｄが担持されている酸素吸蔵材に関し、Ｐｄ担持量を微量としながら、優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性を得ること、そして、高温ガスに晒された後も、優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性が維持されるようにすることを課題とする。

本発明者は、このような課題に対して、上記ＰｄをＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子表面の凹陥部や一次粒子間に担持させるようにすれば、微量であっても、優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性が得られ、且つ耐熱性が高くなることを見出し、本発明を完成した。

請求項１に係る発明は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｄが担持されている触媒金属担持酸素吸蔵材であって、
上記Ｐｄの大半が、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を構成する一次粒子表面の凹陥部に、又はその一次粒子間に配置されていることを特徴とする。

ここに、「一次粒子間に配置されている」とは、Ｐｄが一次粒子間に挟まれていること、或いはＰｄが一次粒子間の空隙である細孔に配置されていることを意味する。

上記一次粒子の表面には多数の凹陥部があるわけではなく、また、該凹陥部や一次粒子間に担持されるＰｄ粒子はその粒径が極微小のものに限られる。すなわち、本発明において、Ｐｄの大半（半分以上）がそのような一次粒子表面の凹陥部又はその一次粒子間に配置されているということは、当該触媒金属担持酸素吸蔵材のＰｄ量自体は少ないが、そのＰｄは極微小の粒子となってＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に高分散状態に担持されていることを意味する。そして、個々のＰｄ粒子径が小さいということは、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物と相俟って酸素の吸蔵・放出及び排ガス浄化等の触媒反応に効率良く働くことを意味する。

また、上記一次粒子表面の凹陥部や一次粒子間では、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（上記一次粒子が凝集してなる二次粒子）の他の部位、例えば一次粒子表面の凹陥していない部位に比べて、Ｐｄの担持状態が安定になり易い。すなわち、Ｐｄが移動凝集してシンタリング（粒成長）を生ずることが少なくなる。このため、当該触媒金属担持酸素吸蔵材が高温の排ガスに晒されたときの、酸素吸蔵・放出能及び触媒活性の低下が少ない。

このように、本発明によれば、少ないＰｄ担持量で優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性が得られ、しかも、耐熱性が高いという効果が得られる。

触媒金属担持酸素吸蔵材のＰｄ担持量は、０．０５質量％以下（請求項２）、さらには０．０１質量％以下（請求項４）とすることができる。

請求項３に係る発明は、Ｐｄが触媒金属として担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、
上記Ｐｄの担持量が０．０５質量％以下であることを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材である。

Ｐｄを担持した一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているということは、Ｐｄの多くはＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子間に配置されている、すなわち、一次粒子間の空隙である細孔に配置されている、又は一次粒子間に挟まれていることを意味する。

従って、上述の請求項１に係る発明の説明から明らかなように、本発明によれば、少ないＰｄ担持量で優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性が得られ、しかも、耐熱性が高いという効果が得られる。

上記Ｐｄ担持量は０．０１質量％以下とすることができる（請求項４）。

以上の各発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材は、後述するアンモニア共沈法によって得ることができるが、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持した後の細孔径分布を調べたところ、そのピークは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲にあり、ピーク細孔径でのlog微分細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であった（請求項５）。一方、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄを公知の蒸発乾固法によって微量担持させたところ、細孔径分布のピーク位置は本発明に係る酸素吸蔵材と略同じであったが、ピーク細孔径でのlog微分細孔容積は０．１０ｃｍ^３／ｇ程度であり、本発明に係る酸素吸蔵材の方が細孔容積が大きかった。

この細孔径分布のピーク特性が、酸素放出能、触媒活性及び耐熱性に対してどのように影響するのかは定かではないが、本発明では、孔径５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下程度の微小細孔が多く、かかる微小細孔の内面に担持される触媒金属が多くなっていると認められる。そのため、触媒金属の分散性が良いことと、処理すべきガスの拡散性が良いことにより、触媒活性が高くなり、また、触媒金属のシンタリングも生じ難くなっている、ということができる。

また、以上に述べた触媒金属担持酸素吸蔵材では、１００℃以上２００℃未満での酸素放出量が酸素原子として２．０×１０^４μmol／ｇ以上であった（請求項６）。このことが、触媒の活性を高めることに寄与していると考えられる。

請求項７に係る発明は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｄが担持されている触媒金属担持酸素吸蔵材の製造方法であって、
Ｃｅイオン、Ｚｒイオン及びＰｄイオンを含む酸性溶液にアンモニア水を添加混合する工程と、
得られた沈殿物の脱水処理を行なう工程と、
得られた脱水物を焼成することにより、触媒金属担持酸素吸蔵材を得る工程とを備え、
上記脱水工程において、上記触媒金属担持酸素吸蔵材のＰｄ担持量が０．０５質量％以下となるように、上記Ｐｄイオンに係る成分の一部を上澄み液と共に除去することを特徴とする。

この製法によれば、上記アンモニア水の添加によってＣｅイオン及びＺｒイオンはＣｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子となり、それらが数個ないしは数十個という単位で凝集して沈殿するが、Ｐｄは水酸化物としては沈殿しない。Ｐｄは例えばアンミン錯体のような安定化合物を形成すると考えられる。そして、このようなＰｄ化合物は上記ＣｅＺｒの複合水酸化物粒子に付着して沈殿物側へ移行することになる。

この場合、上記Ｐｄイオンに係る成分の大部分（仕込まれたＰｄの大部分）は、上記脱水処理によって上澄み液と共に除去されるから、上記脱水物に残るＰｄ成分の大半は、上記ＣｅＺｒ複合水酸化物粒子表面の窪んだ部分や該複合水酸化物粒子間のような上記脱水処理の影響を受けにくい部位に存在していると考えられる。そして、Ｃｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子はその後の焼成により、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子となり、さらにこれが凝集して二次粒子となる。また、個々の複合水酸化物粒子表面の窪んだ部分は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子の表面凹陥部となる。従って、上記脱水物の焼成により、ＰｄはＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子の表面凹陥部や、その一次粒子間（細孔を含む）に配置された状態になる。

このような触媒金属担持酸素吸蔵材では、Ｐｄを担持した一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものであるから、Ｐｄの分散度が極めて高く、優れた酸素吸蔵・放出能と高い触媒活性が得られる。しかも、Ｐｄは、上記一次粒子表面の凹陥部や、一次粒子間の空隙である細孔に担持され、或いは該一次粒子間に挟まれて存在するから、高温のガスに晒されても、シンタリングを生じ難い。すなわち、耐熱性が高いという効果が得られる。

従って、本発明に係る製造方法により、Ｐｄの大半が、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を構成する一次粒子表面の凹陥部又はその一次粒子間に配置され、そのＰｄ担持量が０．０５質量％以下である触媒金属担持酸素吸蔵材が得られ、或いはＰｄが担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が二次粒子を形成するように凝集してなり、Ｐｄ担持量が０．０５質量％以下である触媒金属担持酸素吸蔵材が得られる。

上記脱水工程では、得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を除いた後、これにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかけるというように、水洗・脱水操作を必要回数繰り返すことができる。この水洗・脱水操作により、余剰アンモニア水が除去されるとともに、沈殿物に含まれるＰｄの一部が洗い流される。この場合、上記一次粒子の前駆体であるＣｅＺｒ複合水酸化物粒子表面の窪んだ部分や該複合水酸化物粒子間は水洗力を受けにくいから、当該部位にＰｄが残っていくことになる。

上記脱水工程においては、上記触媒金属担持酸素吸蔵材の触媒金属量が０．０１質量％以下となるようにすることができる（請求項８）。

また、以上に述べた触媒金属担持酸素吸蔵材は、エンジン排ガス浄化用触媒又は燃料電池用ＣＯ選択酸化触媒に利用することができる（請求項９，１０）。

以上のように、本発明によれば、Ｐｄの大半が、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を構成する一次粒子表面の凹陥部に、又はその一次粒子間に配置されているから、或いはＰｄが担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、そのＰｄ担持量が０．０５質量％以下であるから、少ないＰｄ担持量で優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性が得られ、しかも、耐熱性が高いという効果が得られる。

また、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持した後の細孔径分布のピークが５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲にあり、ピーク細孔径でのlog微分細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上である触媒金属担持酸素吸蔵材によれば、触媒金属の分散性が良いことと、処理すべきガスの拡散性が良いことにより、少ないＰｄ量で高い触媒活性が得られ、しかも、耐熱性が高いという効果が得られる。

また、１００℃以上２００℃未満での酸素放出量が酸素原子として２．０×１０^４μmol／ｇ以上である触媒金属担持酸素吸蔵材によれば、少ないＰｄ量で高い触媒活性を得る上で有利になる。

また、本発明に係る製造方法によれば、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄのイオンを含む溶液にアンモニア水を添加混合し、得られた沈殿物を脱水し、焼成することにより、Ｐｄ担持量が０．０５質量％以下の触媒金属担持酸素吸蔵材を得るようにしたから、少ないＰｄ担持量で優れた酸素吸蔵・放出能及び高い触媒活性が得られ、しかも、耐熱性が高いという効果が得られる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜触媒金属担持酸素吸蔵材の構成＞
図１は本発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材を模式的に示す図である。同図において、１はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、２はＰｄ粒子である。ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１は、多数の一次粒子３が凝集してなる二次粒子である。大半のＰｄ粒子２は、一次粒子３の表面凹陥部４及び一次粒子間に配置（担持）され、その他の部位（一次粒子３の表面の凹陥していない部位等）に少量のＰｄ粒子２が担持されている。上記一次粒子３の平均粒径は１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度である。

同図では、一次粒子３の表面凹陥部４に担持されているＰｄ粒子２は交差斜線を付した丸で表し、一次粒子間に担持されているＰｄ粒子２は片側斜線を付した丸で表し、一次粒子３の表面の凹陥していない部位に担持されているＰｄ粒子２を黒丸で表している。上記一次粒子間に担持されているＰｄ粒子２としては、図示の如く、一次粒子間に挟まれているＰｄ粒子の他に、一次粒子間の空隙である細孔内面に担持されているＰｄ粒子を含むが、後者については図示を省略している。

＜触媒金属担持酸素吸蔵材の調製方法＞
本発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材は、アルカリ溶液としてアンモニア水を用いる共沈法を利用して得ることができる。

−原料溶液の調製−
Ｃｅイオン、Ｚｒイオン及びＰｄイオンを含む酸性溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、Ｐｄ源としては硝酸パラジウム溶液を、それぞれ採用することができる。これらＣｅ源、Ｚｒ源及びＰｄ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液とする。

−沈殿の生成−
上記原料溶液にアンモニア水を添加混合して沈殿物を生成する。すなわち、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、８０℃程度にまで温度を上げ、これにアンモニア水（例えば濃度７％程度のもの）を添加すればよい。

−脱水−
得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を除去し、脱水ケーキ（脱水物）とする。上澄み液の除去後、これにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作（以下、単に「水洗」という。）を必要回数繰り返すことができる。当該脱水工程により、余剰アンモニア水が除去されるとともに、沈殿物に含まれるＰｄの一部が除去される。

この脱水工程においては、次の焼成工程を経て得られる触媒金属担持酸素吸蔵材において触媒金属量が０．０５質量％以下となるように、上記Ｐｄの一部を除去する。

−乾燥・焼成−
得られた脱水ケーキを乾燥させた後、焼成することにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄが担持されてなる触媒金属担持酸素吸蔵材を得る。乾燥は、ケーキを１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行ない、焼成は、４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。

＜Ｐｄ担持位置の検討＞
本発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材に関し、ＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のどこに担持されているかを検討した。

−沈殿物の検討−
先に述べた触媒金属担持酸素吸蔵材の調製法では、アンモニア水を添加したときに沈殿物を生ずる。この場合、Ｃｅイオン及びＺｒイオンが複合水酸化物粒子（ＣｅＺｒ複合酸化物一次粒子の前駆体）となって沈殿することは周知である。これに対して、Ｐｄイオンは、アンモニア水を添加しても水酸化物となって沈殿することはない。すなわち、Ｃｅ、Ｚｒ及びＰｄのイオンを含む溶液にアンモニア水を添加して沈殿物を生成し、その上澄み液を分析すると、Ｐｄが検出された。従って、Ｐｄイオンはアンミン錯体のような安定なＰｄ化合物を生成し、該Ｐｄ化合物が溶液に溶解していると考えられる。

また、上記沈殿物から分離した上澄み液中には、Ｐｄが仕込み量の８０％以上含まれていた。従って、上記Ｐｄ化合物の一部がＣｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子に付着していると考えられる。

さらに、上記調製法において、上記水洗を繰り返したとき、各水洗廃液中にＰｄが検出された。従って、この数回の水洗後の沈殿物側に残っているＰｄ化合物の大半は当該沈殿物上の洗い流されにくい部位において上記複合水酸化物粒子に付着していると考えられる。

その流されにくい部位として第一に考えられる箇所はＣｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子間である。この複合水酸化物粒子は数個〜数十個の単位で凝集して沈殿粒子となるが、そのような複合水酸化物粒子間に存在するＰｄ化合物は、水洗によっては沈殿粒子から脱落し難いと考えられる。

次に考えられる箇所について検討するに、図２は上記調製法で得られたＰｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。同写真において、上部に写っている大きな塊から下方へ突出している小さな塊は一次粒子である。その一次粒子表面に白っぽく写った直径数ｎｍ程度の斑点が４カ所見られるが、これは凹陥部である。このような表面凹陥部は、上記複合水酸化物粒子表面の窪んだ部分から生じたものと考えられる。そうして、このような複合水酸化物粒子の窪んだ部分に付着しているＰｄ化合物は、水洗によっては脱落し難いと考えられる。

−アンモニア水添加による生成物のＴＰＯ試験−
上記Ｃｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子にＰｄ化合物が付着してなる沈殿物を乾燥・焼成したときに、Ｐｄが得られるＣｅＺｒ系複合酸化物の結晶中に組み込まれるか否かをＴＰＯ（昇温酸化）試験により調べた。以下、その説明をする。

活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を加えて混合し、これにアンモニア水を添加して攪拌した後、加熱して液分を蒸発させた（蒸発乾固）。得られた乾固物を１２０℃の温度に１０時間保持することにより乾燥させ、これを粉砕し整粒して第１供試材とした。以下、これを「Ｐｄ−アンモニア乾固／アルミナ」と呼ぶ。

活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム溶液を添加せずに、他は上記「Ｐｄ−アンモニア乾固／アルミナ」と同じ操作を行なって第２供試材とした。以下、これを「アンモニア乾固／アルミナ」と呼ぶ。

硝酸セリウム(III)六水和物の水溶液にアンモニア水を添加して攪拌し、得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を除いた後、これにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける、という水洗操作を３回繰り返した。得られたケーキを１２０℃の温度に１０時間保持することにより乾燥させ、これを粉砕し整粒して第３供試材とした。以下、これを「Ｃｅ−アンモニア沈殿」と呼ぶ。

硝酸セリウム(III)六水和物に代えて、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を採用し、他は「Ｃｅ−アンモニア沈殿」と同じ操作を行なって第４供試材とした。以下、これを「Ｚｒ−アンモニア沈殿」と呼ぶ。

上記４種類の供試材各々について、Ｏ_２とＨｅとの混合ガス（Ｏ_２；２０％）を１００ｃｍ^３／分の流量で供給しながら、３０℃〜６００℃まで２０℃／分の速度で昇温させていき、発生するＨ_２Ｏ量を測定（ＴＰＯ質量分析計にて質量数１８（Ｈ_２Ｏ）を測定）した。結果を図３に示す。

同図によれば、「Ｃｅ−アンモニア沈殿」で生成するＣｅ水酸化物、並びに「Ｚｒ−アンモニア沈殿」で生成するＺｒ水酸化物は、１００℃付近から分解が始まってＨ_２Ｏを発生していることがわかる。

これに対して、Ｐｄ溶液にアンモニア水を添加して生成するＰｄ化合物の分解温度は、「Ｐｄ−アンモニア乾固／アルミナ」と「アンモニア乾固／アルミナ」との比較から知ることができる。この場合、「アンモニア乾固／アルミナ」は当該Ｐｄ化合物の分解温度をみるためのブランクテストである。この比較から、当該Ｐｄ化合物の分解温度は１５０℃〜３５０℃であり、１５０℃以上にならないと分解が始まらないことがわかる。

上記試験結果から、Ｃｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子にＰｄ化合物が付着してなる沈殿物を乾燥・焼成したとき、Ｃｅ及びＺｒの複合水酸化物が先に熱分解してＣｅＺｒ系複合酸化物を生成し始め、しかる後にＰｄ化合物が熱分解していくこと、従って、ＰｄはＣｅＺｒ系複合酸化物の結晶格子には取り込まれない、ということができる。

−まとめ−
よって、Ｃｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子にＰｄ化合物が付着してなる沈殿物を乾燥・焼成したときは、そのＰｄ化合物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＰｄ酸化物となって担持されることになる。そうして、先に説明したように、Ｐｄ化合物の大半は、複合水酸化物粒子間及び該粒子表面の窪んだ部分に存在する考えられる。

この場合、Ｃｅ及びＺｒの複合水酸化物粒子はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の一次粒子となり、上記複合水酸化物粒子表面の窪んだ部分は当該一次粒子の表面凹陥部となり、複合水酸化物粒子間はその複合酸化物粒子の細孔に発展する。

従って、得られた触媒金属担持酸素吸蔵材は、微小なＰｄ粒子が担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、Ｐｄの大半はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を構成する一次粒子表面の凹陥部や、その一次粒子間に配置された状態になるということができる。

＜触媒金属担持酸素吸蔵材の細孔特性＞
−供試材の調製−
上述の調製法により、水洗回数（０回〜４回）が異なる５種類の共沈型供試材（触媒金属担持酸素吸蔵材）を調製した。

すなわち、硝酸セリウム(III)六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物及び硝酸パラジウム溶液各々の所定量と水とを混合して合計４００ｍＬとし、これを室温で約１時間攪拌した後、８０℃まで昇温させ、７％アンモニア水１２００ｍＬを添加して混合した。得られた沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を除いた後、これにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける、という水洗操作を必要回数（０回〜４回）繰り返し、得られたケーキの乾燥（２００℃の温度に１０時間保持）及び焼成（５００℃の温度に１０時間保持）を行なうことにより、５種類の供試材を得た。

硝酸セリウム(III)六水和物及びオキシ硝酸ジルコニウム二水和物の仕込み量は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）となるようにし、硝酸パラジウムの仕込み量は、仮に仕込んだＰｄの全量がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されたときには、Ｐｄ担持量が酸素吸蔵材の０．５質量％となる量とした。５種類の供試材のＰｄ量の実測値（分析値）は表１の通りである。ここに、水洗回数０回の供試材は、上記沈殿物を遠心分離器にかけて上澄み液を除いただけのものであるが、そのＰｄ量の実測値が０．０５質量％であるから、仕込量の９０質量％のＰｄが上澄み液と共に沈殿物から分離除去されたことになる。

上記５種類の供試材各々のフレッシュ品（調製後に熱処理をしていないもの）と熱処理品（調製後に大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持）とについて、その細孔分布を島津製作所社製の細孔分布測定装置を用いて調べた。フレッシュ品の結果を図４に示し、熱処理品の結果を図５に示す。この両図、並びに後に説明する図６において、縦軸はlog微分細孔容積を示す。

図４（フレッシュ品）をみると、細孔径分布のピークが８ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあり、水洗回数が多くなると、ピーク細孔径での細孔容積が大きくなる傾向が認められる。そのlog微分細孔容積は水洗回数１回以上では０．２ｃｍ^３／ｇ以上である。但し、水洗回数が３回以上では、細孔容積の増大が見られない。

図５（熱処理品）をみると、細孔径分布のピークは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲にシフトしており、フレッシュ品と同じく、水洗回数が多くなるに従って、ピーク細孔径での細孔容積が大きくなっているが、水洗回数が３回以上では、細孔容積の増大が見られない。そのlog微分細孔容積は水洗回数２回以上では０．１５ｃｍ^３／ｇ以上である。

また、ＣｅＺｒ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比））に硝酸パラジウム溶液を用いた蒸発乾固によりＰｄを０．０１質量％担持させた比較例供試材を調製し、上記熱処理後の細孔分布を調べた。その結果を上記水洗回数３回の供試材の結果と共に図６に示す。蒸発乾固法を採用した場合、細孔径分布のピークは共沈法による場合と同じく、５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲にあるが、ピーク細孔径でのlog微分細孔容積は０．１ｃｍ^３／ｇ程度であって小さい。

フレッシュ品及び熱処理品各々における細孔径１０ｎｍ以下及び１００ｎｍ以下の全細孔容積（積算細孔容積）は表２，３に示す通りである。

表２，３によれば、細孔径１０ｎｍ以下及び１００ｎｍ以下のいずれにおいても、水洗回数が多くなるに従って、細孔容積が増大する傾向が認められる（但し、熱処理品の場合、水洗回数４回では３回よりも細孔容積が小さくなっている。）。この増大傾向は、当該水洗処理が細孔の形成を促した結果である、ということができる。

しかし、熱処理品の場合、水洗回数１回以上において、比較例よりも細孔容積が大きくなっており（細孔径１０ｎｍ以下では全細孔容積が０．０８ｃｍ^３／ｇ以上，１００ｎｍ以下では全細孔容積が１．００ｃｍ^３／ｇ以上）、また、フレッシュ品→熱処理品の劣化率も実施例の方が比較例よりも小さい。

＜触媒金属担持酸素吸蔵材の酸素放出能＞
表１の各実施例供試材、上記比較例供試材（蒸発乾固によるＰｄ担持量；０．０１質量％担持）、並びに比較例供試材（ＣｅＺｒ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝７５：２５（質量比）），Ｐｄ無担持）の計７種類の供試材について、熱処理（大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出能を、ＣＯを用いた昇温還元法（ＣＯ−ＴＰＲ）により調べた。

すなわち、各供試材０．１０ｇに、Ｏ_２ とＮ_２との混合ガス（Ｏ_２；２０％）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、昇温させて６００℃の温度に２０分間保持した後、室温まで冷却する前処理（酸素吸蔵処理）を行なった。しかる後、２％ＣＯガス（残；Ｎ_２）を１００ｍＬ／分の流速で供給しながら、２０℃／分の速度で昇温してゆき、ＣＯ_２放出の温度による変化を計測した。そのＣＯ_２放出量は供試材の酸素放出量に対応する。

結果を図７に示す。Ｐｄを担持した実施例及び比較例（蒸発乾固）の供試材は、Ｐｄ無担持の比較例供試材よりも、酸素放出量が多くなっている。このことは、Ｐｄを担持した供試材の低温域での酸素放出にＰｄが関与していることを示す。

また、実施例供試材はいずれも、特に、Ｐｄ担持量が０．０１質量％よりも少ない４種の実施例においても、低温域（２２０℃以下）での酸素放出量が比較例供試材（Ｐｄ担持量０．０１質量％）よりも多くなっている。これから、本発明のように、アンモニア共沈法によってＰｄをＣｅＺｒ系複合酸化物に微量担持すると、低温での酸素放出能が高くなることがわかる。

図８は上記７種類の供試材の酸素放出量を１００℃毎に区切って見たグラフである。実施例供試材では、１００℃以上２００℃未満の温度範囲において、酸素放出量が比較例供試材よりも顕著に高くなっていることがわかる。この１００℃以上２００℃未満の温度範囲での実施例供試材の酸素放出量は、酸素原子として２．０×１０^４μmol／ｇ以上である。

図９Ａ，図９Ｂは実施例供試材及び比較例供試材（蒸発乾固）の酸素放出機構のモデル図である。実施例供試材の場合（図９Ａ）は、比較例供試材（図９Ｂ）に比べて、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１に担持されているＰｄ粒子２が微小であり、且つそれが高分散に担持されている考えられる。つまり、実施例供試材の場合、Ｐｄ粒子２がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子１に接触している箇所が多い。このため、実施例供試材では、比較例供試材よりも、Ｐｄが酸素吸蔵・放出を効率良く媒介することになり、上記低温域での活性酸素の放出量が多くなっていると考えられる。

＜触媒金属担持酸素吸蔵材の排ガス浄化性能＞
表１に示す水洗回数（０回〜４回）が異なる５種類の実施例供試材、比較例供試材（蒸発乾固によるＰｄ担持量；０．０５質量％）、比較例供試材（蒸発乾固によるＰｄ担持量；０．０１質量％）、並びに比較例供試材（Ｐｄ無担持）について、リグ評価用ハニカム触媒を作成し、それらの排ガス浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化性能Ｃ４００）を評価した。なお、比較例供試材（Ｐｄ担持量；０．０５質量％）についてはライトオフ温度のみを測定した。

すなわち、各供試材にバインダ及び水を合わせてスラリーを作り、このスラリーにハニカム担体を浸漬して引き上げ、余分に付着したスラリーを除去し、乾燥・焼成を行なうことにより、上記供試材を含有する触媒層がセル壁面に形成されたリグ評価用ハニカム触媒を作成した。ハニカム担体に付着させたスラリーの焼成条件は５００℃×２時間（大気中）とした。ハニカム担体１Ｌ当たりの供試材担持量は８０ｇ／Ｌとした。バインダとしてはＺｒバインダを採用し、バインダ量は８．９ｇ／Ｌとした。ハニカム担体としては、セル壁厚さ４mil（１０１．６×１０^−３ｍｍ）、１平方インチ（６３５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数４００のものを採用した。

そうして、各ハニカム触媒について、熱エージング（大気雰囲気，１０００℃×２４時間）を施した後、モデル排ガス流通反応装置にセットし、プリコンディショニングを行なった後、Ｔ５０及びＣ４００を測定した。プリコンディショニングは、Ａ／Ｆ＝１４．７のモデル排気ガス（表４参照）を空間速度１２００００／ｈで触媒に流しながら、ガス温度を３０℃／分の速度で室温から上昇させていき、６００℃の温度にして２０分間流す、というものである。

排ガス浄化性能評価用のモデル排ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表４に示す。また、空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。

Ｔ５０（℃）は、モデル排ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。Ｃ４００（％）は、触媒入口ガス温度４００℃のときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。Ｔ５０の結果を図１０に、Ｃ４００の結果を図１１に示す。

Ｔ５０（図１０）及びＣ４００（図１１）をみると、水洗回数が異なる５種類の実施例触媒はいずれも、比較例触媒よりも排ガス浄化性能がよい。特徴的なことは、Ｐｄ担持量が０．０１質量％以下の４種類の実施例触媒は、比較例触媒（蒸発乾固によるＰｄ担持量；０．０１質量％）よりもＰｄ担持量が少ないにも拘わらず、Ｔ５０に関しては４０℃以上も低くなり、Ｃ４００に関しては１０％前後、若しくはそれ以上に高くなっている点である。各々のＰｄ担持量が０．０５質量％の実施例と比較例とを比較しても、Ｔ５０は実施例の方が４０℃以上も低くなっている。

この結果から、本発明のように、アンモニア共沈法によってＰｄをＣｅＺｒ系複合酸化物に微量担持することが、Ｐｄ担持量を大きく減らしつつ、排ガス浄化性能の飛躍的な向上に有効であることがわかる。また、５種類の実施例供試材をみると、Ｐｄ担持量が少なくなるに従って、Ｔ５０が上昇し、またＣ４００が低下する傾向が見られるものの、水洗回数が多くなってくると、すなわち、Ｐｄ担持量が零に近づくと、Ｔ５０の上昇傾向及びＣ４００の低下傾向が共に鈍り、一定の排ガス浄化性能に落ち着いている。但し、その排ガス浄化性能は比較例触媒よりも格段に良い。

このことは、アンモニア共沈法によってＰｄをＣｅＺｒ系複合酸化物に担持させると、極微量のＰｄがＣｅＺｒ系複合酸化物粒子上のシンタリングし難い特定の場所（一次粒子表面の凹陥部、一次粒子間）に高分散状態で配置されることを示唆している。

なお、上記実施形態では触媒金属担持酸素吸蔵材を排ガス浄化用触媒に用いたが、本発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材を燃料電池用ＣＯ選択酸化触媒に利用すると、非常に少ないＰｄ担持量で優れた酸素放出能及び高い触媒活性が得られ、改質ガスのＣＯ濃度低減に有利になる。

本発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材を模式的に示す斜視図である。 本発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材のＴＥＭ写真である。 各種供試材の昇温酸化試験によるＨ_２Ｏ発生量を示すグラフ図である。 水洗回数（Ｐｄ担持量）が異なる５種類の触媒金属担持酸素吸蔵材（フレッシュ品）の細孔分布を示すグラフ図である。 水洗回数（Ｐｄ担持量）が異なる５種類の触媒金属担持酸素吸蔵材（熱処理品）の細孔分布を示すグラフ図である。 本発明に係る触媒金属担持酸素吸蔵材及び比較例各々の熱処理後の細孔分布を示すグラフ図である。 各種供試材の酸素放出特性を示すグラフ図である。 各種供試材の酸素放出量を示すグラフ図である。 実施例及び比較例の酸素放出機構のモデル図である。 実施例触媒及び比較例触媒のライトオフ温度を示すグラフ図である。 実施例触媒及び比較例触媒の排ガス高温浄化率を示すグラフ図である。

符号の説明

１ ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子
２ Ｐｄ粒子
３ 一次粒子
４ 表面凹陥部

Claims (10)

1. ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｄが担持されている触媒金属担持酸素吸蔵材であって、
   上記Ｐｄの大半が、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を構成する一次粒子表面の凹陥部に、又はその一次粒子間に配置されていることを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材。
2. 請求項１において、
   上記Ｐｄの担持量が０．０５質量％以下であることを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材。
3. Ｐｄが触媒金属として担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなり、
   上記Ｐｄの担持量が０．０５質量％以下であることを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材。
4. 請求項１又は請求項３において、
   上記Ｐｄの担持量が０．０１質量％以下であることを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
   大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持した後の細孔径分布のピークが５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲にあり、ピーク細孔径でのlog微分細孔容積が０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であることを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
   １００℃以上２００℃未満での酸素放出量が酸素原子として２．０×１０^４μmol／ｇ以上であることを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材。
7. ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｄが担持されている触媒金属担持酸素吸蔵材の製造方法であって、
   Ｃｅイオン、Ｚｒイオン及びＰｄイオンを含む酸性溶液にアンモニア水を添加混合する工程と、
   得られた沈殿物の脱水処理を行なう工程と、
   得られた脱水物を焼成することにより、触媒金属担持酸素吸蔵材を得る工程とを備え、
   上記脱水工程において、上記触媒金属担持酸素吸蔵材のＰｄ担持量が０．０５質量％以下となるように、上記Ｐｄイオンに係る成分の一部を上澄み液と共に除去することを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材の製造方法。
8. 請求項７において、
   上記脱水工程においては、上記触媒金属担持酸素吸蔵材のＰｄ担持量が０．０１質量％以下となるように、上記Ｐｄイオンに係る成分の一部を除去することを特徴とする触媒金属担持酸素吸蔵材の製造方法。
9. 請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載されている触媒金属担持酸素吸蔵材を含有するエンジン排ガス浄化用触媒。
10. 請求項１乃至請求項６のいずれか一に記載されている触媒金属担持酸素吸蔵材を含有する燃料電池用ＣＯ選択酸化触媒。