JP4577408B2

JP4577408B2 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4577408B2
Application number: JP2008143525A
Authority: JP
Inventors: 誠治三好; 真明赤峰; 秀治岩国
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: JP2009285622A

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

車両用エンジンの排気通路には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を有する排気ガス浄化用触媒が設けられている。この触媒には、エンジン始動時のような排気ガス温度が低いときから排気ガスを浄化できるように早期に活性化することが求められ、また、高速走行等によって排気ガス温度が高い状態が続いた後でも、排気ガスの浄化率が大きく低下しないことが求められる。このような要求を満たすべく、触媒には比較的多量の触媒金属が使用され、例えば三元触媒にあっては、触媒金属の使用量は触媒担体１Ｌ当たり１〜２ｇとされることが多い。

しかし、上記触媒金属の多くは希少金属であることから、資源保護等の観点より、触媒の性能を落とすことなく、触媒金属の使用量を少なくする研究開発が進められている。その手法としては大別して２つあり、その一つは、触媒貴金属をサポート材に固定化することであり、他の一つは、触媒貴金属のシンタリングを抑制するために、立体障害となる酸化物を触媒貴金属と共にサポート材に担持することである。

前者の一例は特許文献１に記載されている。その例では、酸素吸蔵放出能を有しサポート材となるＣｅ含有酸化物粒子の結晶格子又は結晶格子間に触媒貴金属であるＲｈが配置され、さらにサポート材表面にＲｈが後担持されている。これによれば、ＲｈはＣｅ含有酸化物粒子の内部及び表面に固定化され、Ｒｈを有しないＣｅ含有酸化物粒子に比べて、酸素吸蔵放出能（酸素吸蔵放出量及び吸蔵吸蔵放出速度）が飛躍的に高まり、排気ガス浄化性能の向上に大きく寄与することができる。

また、後者の例が特許文献２に記載されている。すなわち、この文献２には、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物よりなる担体と、該担体に担持されたＡｌ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属酸化物粒子と、該担体に担持された貴金属とからなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。担体上での貴金属の移動を金属酸化物粒子によって規制することにより、貴金属のシンタリングを抑制するというものである。但し、実施例として開示されている金属酸化物粒子はＡｌ_２Ｏ_３のみであり、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物と硝酸Ａｌ水溶液とを混合し、これにアンモニア水を滴下・中和して沈殿を析出させ、濾過・洗浄・乾燥・焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。Ｎｉ及びＦｅについての実施例はない。

また、触媒金属量を増大させることなく、酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出能を向上させるようにした触媒の一例が特許文献３に記載されている。それは、セリウム酸化物を含む担体と、この担体に担持された遷移金属及び貴金属からなる触媒金属とよりなり、セリウム原子及び貴金属各々に対する遷移金属の原子比を所定の範囲にするというものである。遷移金属としては、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも一種が好ましいとされている。但し、実施例として開示されているのはＣｏ及びＮｉだけであり、Ｆｅについての実施例はない。

また、特許文献３では、セリアジルコニア固溶体粉末に硝酸Ｎｉ（又は硝酸Ｃｏ）を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行ない、得られた粉末にＰｔ溶液を含浸させ、蒸発乾固、乾燥及び焼成を行なうことにより触媒粉末を得るとされている。そして、この触媒粉末とＲｈ／ＺｒＯ_２粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とアルミナゾルとイオン交換水とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートして触媒層を形成するとされている。
特開２００５−１６１１４３号公報特開２００３−１２６６９４号公報特開２００３−２２０３３６号公報

上記特許文献２，３から明らかなように、排ガス浄化用触媒にＦｅ成分を含ませること自体は知られているということができる。そこで、本願発明者は、特許文献３に記載されているＮｉやＣｏの担持方法に倣って、特許文献１に記載されているＲｈを粒子内及び粒子表面に固定してなるＣｅ含有酸化物粒子に、硝酸鉄を含浸・乾燥・焼成する手法によって、酸化鉄を担持させた。しかし、得られた触媒は、硝酸鉄による酸化鉄の担持を行わない触媒に比べて、酸素吸蔵放出能及び排気ガス浄化性能が悪い、という結果になった。その原因は、Ｃｅ含有酸化物粒子表面に付着した硝酸鉄が、焼成に伴って酸化鉄に変化しながら凝集し、粒径の大きな酸化鉄粒子に成長してしまうこと（本願発明者はその粒径が５００ｎｍ以上になることを確認している。）、並びにその凝集・粒成長の過程でＣｅ含有酸化物粒子表面のＲｈが当該酸化鉄粒子に埋没することにあると考えられる。

かかる点に鑑み、本発明は、特許文献１に記載されているような排気ガス浄化用触媒に関し、酸化鉄を有効に利用して排気ガス浄化性能を高めることを課題とする。

また、別の本発明の課題は、酸化鉄を、上記排気ガスの浄化に利用するだけでなく、担体に触媒層を形成するためのバインダとしても利用することにある。

本発明は、このような課題を解決するために、粒径の小さな微細酸化鉄粒子を上述の如きＣｅ含有酸化物粒子に組み合わせるようにした。

すなわち、本発明は、ハニカム担体上に設けられた触媒層内に、触媒貴金属がドープされ、且つその表面に触媒貴金属が担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接しており、
上記微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計量に対する上記微細酸化鉄粒子の質量比率が２質量％以上４５質量％以下であり、
上記ドープされた触媒貴金属と表面に担持された触媒貴金属との総量に対する表面に担持された触媒貴金属の質量比率が２質量％超９８質量％以下であることを特徴とする。

ここに、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子はその二次粒子径が数μｍの粒子であるのが通常であるから、このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に接触している上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子表面に担持されている触媒貴金属が凝集しようとするときの立体障害となり、該触媒貴金属のシンタリングが抑制される（触媒の耐熱性向上）。

また、上記微細酸化鉄粒子の粒径が小さいことにより、該微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との相互作用を生じ易く、この両者が相俟って、触媒の酸素吸蔵放出能が高まる。すなわち、微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との接触点では各々の粒子内酸素が不安定な状態になるため、各々の酸素吸蔵放出能が高くなると考えられる。その結果、触媒貴金属量が少ない場合でも、優れた酸素吸蔵放出能が得られ、当該触媒による排気ガスのＨＣ（炭化水素）やＣＯの酸化反応が効率良く進む（触媒の早期活性化，排気ガス浄化性能の向上）。また、触媒の使用期間が多少長くなっても（触媒が高温の排気ガスに度々晒されても）、上記酸素吸蔵放出能が低いレベルにまで低下することが避けられる（耐熱性の向上）。

また、上記微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計量に対する上記微細酸化鉄粒子の質量比率については、後に実験データで明らかにするが、２質量％未満になると、或いは４５質量％を越えると、排気ガス浄化性能が悪化する。２質量％未満では、上述の効果を発現するには微細酸化鉄粒子が不足し、また、４５質量％を越えると、酸化鉄の比熱はＣｅＺｒ系複合酸化物の数倍であるから、触媒の昇温が遅くなるためと考えられる。

上記ドープされた触媒貴金属と表面に担持された触媒貴金属との総量に対する表面に担持された触媒貴金属の質量比率については、後に実験データで明らかにするが、２質量％以下になると、或いは９８質量％を越えると、排気ガス浄化性能が悪化する。触媒反応には表面担持触媒貴金属の存在が必要であるところ、２質量％以下では所期の触媒反応を得るのに不足し、９８質量％を越えると、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能が低下するためと考えられる。すなわち、当該比率が９８質量％を越えるということは、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能を高めるためのドープ触媒貴金属量が少なくないことを意味する。

上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層において上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子等を上記担体に保持するバインダの少なくとも一部を構成するものとすることができる。すなわち、触媒一般におけるバインダについては次のように定義することができる。
Ａ．バインダは、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒金属を担持する酸素吸蔵材、その他の助触媒粒子をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態に保持する。

そのため、粒径が１ｎｍ〜５０ｎｍ程度のコロイド粒子（水酸化物、含水物、酸化物等）が分散したコロイド溶液（市販のアルミナゾルやコロイダルシリカではコロイド粒子の粒径は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度）がバインダとして一般に使用される。
Ｂ．バインダは、上記乾燥・焼成後は微粒子となって触媒層に略均一に分散し、上記助触媒粒子間に介在して該助触媒粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする（アンカー効果）。

そのため、乾燥・焼成後において、助触媒粒子よりも粒径が小さな酸化物粒子となって助触媒粒子や担体に固着するものがバインダとして一般に使用される。
Ｃ．触媒層に、触媒金属やＮＯｘ吸蔵材、ＨＣ吸着材等が後から含浸担持されるケースでは、バインダはそれら触媒成分を担持するサポート材となる。
Ｄ．バインダ粒子間、バインダ粒子と助触媒粒子との間には排気ガスが通る微細孔が形成される。
Ｅ．触媒層におけるバインダ量は、一般には触媒層全体の５質量％〜２０質量％とされる。

本発明の場合、上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の平均粒径（数μｍ程度）よりも小さく、上記触媒層に略均一に分散し、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子間に介在して該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子同士を結合するとともに、担体表面の多数の微小凹部ないし細孔に入り、触媒層が担体から剥離しないようにする。このため、当該酸化鉄粒子は上記触媒層においてバインダとしての機能も発揮するものである。

上記触媒層のバインダは、上記微細酸化鉄粒子のみで構成するようにしてよいが、安定な触媒層を得るために、この微細酸化鉄粒子の他に、遷移金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子（例えば、アルミナ粒子、ＺｒＯ_２粒子、ＣｅＯ_２粒子等）をバインダとして含ませるようにすることができる。このようなバインダ粒子（上記微細酸化鉄粒子及び上記金属酸化物粒子）は、担体にウォッシュコートするスラリーに粘性を与えることにより、触媒成分をスラリー中に均一に分散させるとともに、乾燥・焼成前のウォッシュコート層を担体に安定した状態で保持することができるように、前駆体である金属化合物がそれぞれコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。

上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることが好ましく、また、上記酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることが好ましい。

上記触媒貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種を採用することが好ましい。

以上のように本発明によれば、触媒貴金属がドープされ、且つその表面に触媒貴金属が担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接しており、この微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計量に対する微細酸化鉄粒子の質量比率が２質量％以上４５質量％以下であり、上記ドープされた触媒貴金属と表面に担持された触媒貴金属との総量に対する表面に担持された触媒貴金属の質量比率が２質量％超９８質量％以下であるから、触媒貴金属量が少ない場合でも、優れた酸素吸蔵放出能が得られ、触媒の早期活性化、排気ガス浄化性能の向上、並びに触媒の耐熱性の向上に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例として、自動車の排気ガスの浄化に適した三元触媒を模式的に示す。同図において、１は無機酸化物によるハニカム担体のセル壁、２はセル壁１に形成された触媒層である。触媒層２は、酸素吸蔵放出能を持つＣｅＺｒ系複合酸化物粒子３と、バインダ粒子４と、Ｆｅ以外の触媒金属５とを有し、図例では、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子３以外の助触媒粒子として、さらにアルミナ粒子６を有する。なお、触媒層２には、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子３及びアルミナ粒子６以外に、ＨＣ吸着材、ＮＯｘ吸蔵材など他の助触媒粒子を含ませることができる。バインダ粒子４は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子３及びアルミナ粒子６各々の平均粒径よりも小さな金属酸化物粒子よりなり、少なくとも一部のバインダ粒子４は粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子で構成されている。すなわち、当該微細酸化鉄粒子と他の金属酸化物粒子とを組み合わせてバインダとすることもできる。

上記微細酸化鉄粒子を含むバインダ粒子４は、触媒層２の全体にわたって略均一に分散していて、助触媒粒子（ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子３、アルミナ粒子６等）間に介在し該助触媒粒子同士を結合している。従って、少なくとも一部の微細酸化鉄粒子はＣｅＺｒ系複合酸化物粒子３に接触している。また、上記バインダ粒子４は、担体セル壁１の表面ポア（微小凹部ないし細孔）７に充填され、アンカー効果によって触媒層２をセル壁１に保持している。触媒金属５は助触媒粒子（ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子３、アルミナ粒子６等）に担持されている。

図２は上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と微細酸化鉄粒子との関係を示す。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、触媒貴金属がドープされているとともに、その粒子表面にも触媒貴金属が担持されている。そして、このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に上記粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接している。ここに、「ドープ」とは、触媒貴金属がＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の結晶格子、結晶格子間、或いは酸素欠損部に配置されていることを意味する。

＜触媒の調製＞
エタノール１００ｍＬ当たり硝酸第二鉄４０．４ｇを溶かし、９０℃から１００℃の温度で２時間から３時間の還流を行なうことによって、スラリー状の液体、すなわち、酸化鉄ゾル（バインダ）を得る。ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を適量混合したスラリーを調製する。必要に応じて、他のバインダを添加する。上記スラリーを担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施す。担体上のコーティング層に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。以上により排気ガス浄化用触媒が得られる。

上記スラリーにはアルミナ粉末など他の助触媒材料を加えてもよい。また、触媒金属溶液と共に、ＮＯｘ吸蔵材となるアルカリ土類金属、希土類金属等の溶液を上記コーティング層に含浸させて当該ＮＯｘ吸蔵材を担持させるようにしてもよい。また、触媒金属は予めＣｅＺｒ系複合酸化物粒子等のサポート材に担持させておいてもよい。

＜酸化鉄粒子の粒径等＞
上記酸化鉄ゾルによって得られる微細酸化鉄粒子の粒径を調べるために、上述の触媒貴金属のドープ及び表面担持がなされていないＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比））を準備した。

上記酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを基材にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なうことにより、触媒材を得た。酸化鉄ゾルとＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。

図３は得られた触媒材の透過電子顕微鏡を用いたＳＴＥＭ（走査透過）像、図４乃至図６はＦｅ、Ｚｒ及びＣｅ各原子の相対濃度分布をマッピングしたものである。図３乃至図６から、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であること、酸化鉄粒子は粒径が３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの複数個の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に接触（粒子上に分布）していることがわかる。この場合、当該顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１００％である（つまり、全ての酸化鉄粒子が粒径３００ｎｍ以下である）ということができる。

図７乃至図１０は上記触媒材のエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であり、酸化鉄粒子の粒径は３００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大きさの酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に複数個接触（粒子上に分布）している。エージング後においても、当該電子顕微鏡観察によれば、全ての酸化鉄粒子の粒径が３００ｎｍ以下になっている。

図１１は酸化鉄ゾルを１５０℃で乾燥したもの（乾燥品）、上記エージング前の触媒材（焼成品）、並びに上記エージング後の触媒材（焼成・エージング品）各々のＸ線回折チャートである。なお、同図の「ＯＳＣ」は上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことを意味する（この点は他の図面でも同様である。）。酸化鉄ゾルは、マグヘマイト（γ-Ｆｅ_２Ｏ_３）、ゲータイト（Ｆｅ^３＋Ｏ(ＯＨ)）及びウスタイト（ＦｅＯ）がコロイド粒子として分散したものであることがわかる。そして、酸化鉄ゾルのコロイド粒子は焼成によってヘマタイト（α-Ｆｅ_２Ｏ_３）になっている。

上記エージング前の焼成品におけるヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表１に示す通りである。また、上記エージング後のヘマタイトの、結晶面（１０４）のピーク強度を１００とする各結晶面の相対ピーク強度は表２に示す通りである。なお、表中「−」はピーク重複や、ピーク小のために、正確な数値が得られなかったものである。

エージング後において、Ｘ線回折測定によって得られるヘマタイトの各結晶面のピーク強度は、結晶面（１０４）、結晶面（１１０）、結晶面（１１６）の順で小さくなっている。

一方、比較のために、上記酸化鉄ゾルに代えて、硝酸第二鉄水溶液を上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に含浸させ、同様の乾燥及び焼成を行なった。硝酸第二鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末とは、上記焼成後における質量比で、酸化鉄とＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とが２：８となるように混合した。

図１２乃至図１５は得られた上記硝酸第二鉄による触媒材のＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１μｍ程度であるが、酸化鉄粒子の粒径は６００〜７００ｎｍ程度になっている。

図１６乃至図１９は上記硝酸第二鉄による触媒材のエージング（酸化鉄ゾルの場合と同じ条件）後でのＳＴＥＭ像及び各原子の相対濃度分布のマッピングである。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の粒径は１．５〜２μｍ程度であるが、酸化鉄粒子としては、粒径が６００〜７００ｎｍ程度の粒子が１個と、１００ｎｍ程度の粒子が３個見られる。当該電子顕微鏡観察において、粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子の酸化鉄粒子総面積に占める面積比率は１０％未満である。

上記酸化鉄ゾルの場合、焼成によって酸化鉄粒子となるコロイド粒子（マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイト）が比較的安定なＦｅ化合物であり、そのために、酸化鉄粒子の粒成長を生じ難い。これに対して、上記硝酸第二鉄の場合は、反応性が高いＦｅイオンから酸化鉄粒子を生ずるから、粒成長し易い。このことが、上記酸化鉄ゾルから得られる酸化鉄粒子と上記硝酸第二鉄から得られる酸化鉄粒子の粒径の差違となっていると考えられる。

＜酸素吸蔵放出能＞
上記酸化鉄ゾルを用いて調製した触媒サンプルＡと、上記硝酸第二鉄を用いて調製した触媒サンプルＢと、鉄成分を含まない触媒サンプルＣとについて、各々の酸素吸蔵放出能を調べた。但し、いずれのサンプルも触媒金属量は零とした。

−触媒サンプルＡの調製−
上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記酸化鉄ゾルとＺｒＯ_２バインダとイオン交換水とを混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを担体にコーティングし、乾燥（１５０℃）及び焼成（大気中において５００℃の温度に２時間保持）を行なった。上記スラリーは、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の担持量が８０ｇ／Ｌ、上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄の担持量が２０ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ_２バインダによるＺｒＯ_２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるように調製した。なお、各担持量は上記焼成後における上記担体１Ｌ当たりの各成分の量である。担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量２５ｍＬ）を採用した。

−触媒サンプルＢの調製−
上記酸化鉄ゾルに代えて硝酸第二鉄水溶液を採用し、他は触媒サンプルＡと同じ条件で第２触媒サンプル２を調製した。硝酸第二鉄水溶液による酸化鉄担持量は触媒サンプルＡの上記酸化鉄ゾルによる酸化鉄担持量と同じく、２０ｇ／Ｌである。

−触媒サンプルＣの調製−
上記酸化鉄ゾルを用いず（酸化鉄担持量＝０ｇ／Ｌ）、上記ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量が１００ｇ／Ｌ、上記ＺｒＯ_２バインダによるＺｒＯ_２の担持量が１０ｇ／Ｌとなるようにする他は、触媒サンプルＡと同じ条件で触媒サンプルＣを調製した。

−酸素吸蔵放出能の評価−
図２０は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１は触媒サンプル１２を保持するガラス管であり、触媒サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ_２を供給しながらＯ_２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１の触媒サンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。

測定にあたっては、ガラス管１１内の触媒サンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ_２を供給して排気部１８から排気しながら、図２１に示すようにＯ_２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図２２に示すように、触媒サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ_２量に換算し、これを触媒サンプルのＯ_２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ_２放出量を２００℃から６００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。

結果を図２３に示す。触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）のいずれも、酸化鉄を含まない触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）よりも酸素放出量が多くなっている。（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）と（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）とを比較すると、２５０℃〜６００℃において、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多くなっている。

図２４は（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の各触媒サンプルのエージング（酸素を２％、水蒸気を１０％含む窒素ガス中で９００℃の温度に２４時間保持）後の酸素放出量を測定した結果を示す。いずれもエージング後は酸素放出量が少なくなっているが、それでも、酸化鉄ゾルの方が硝酸第二鉄よりも酸素放出量が多い。

触媒サンプルＡの場合は、酸化鉄ゾルによる複数の粒径３００ｎｍ以下の酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＯＳＣ）粒子に分散して接触しており（図３乃至図６参照）、そのため、それら酸化鉄粒子がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子と相俟って触媒の酸素吸蔵放出能の向上に有効に働いているものと認められる。これに対して、触媒サンプルＢの場合は、硝酸第二鉄による酸化鉄粒子の粒径が大きく（図１２乃至図１５参照）、そのため、酸化鉄粒子による酸素吸蔵放出能の向上が酸化鉄ゾルによるものに比べて低いものと認められる。

図２５は上記エージング後の触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）及び触媒サンプルＢ（硝酸第二鉄＋ＯＳＣ）の酸素放出量（測定温度５００℃）を、従来触媒及び実施例触媒各々の当該エージング後の酸素放出量（測定温度５００℃）と共に示すグラフである。従来触媒は、上記触媒サンプルＣ（ＯＳＣのみ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。実施例触媒は、上記触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）においてそのＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属としてＰｔを１ｇ／Ｌ担持させたものである。

触媒サンプルＡ（酸化鉄ゾル＋ＯＳＣ）は、触媒金属ＰｔをＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に担持させていないにも拘わらず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた従来触媒と同程度の酸素放出量になっている。また、触媒サンプルＡにおいてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子に触媒金属Ｐｔを担持させた実施例触媒は、従来触媒に比べて酸素放出量が格段に多くなっている。これらから、酸化鉄ゾルによる粒径の小さな酸化鉄粒子が酸素吸蔵放出能の向上に大きな効果を示すことがわかる。

＜排気ガス浄化性能＞
触媒貴金属としてのＲｈドープ量及びＲｈ表面担持量が異なる複数種類のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を調製し、このＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子量と酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子量との配合比が異なる各種触媒を調製し、排気ガス浄化性能を調べた。

−供試触媒の調製方法−
オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、及び硝酸ロジウム溶液各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、これと２８％アンモニア水５０ｍＬとを混合した。この混合は、上記混合溶液及びアンモニア水をそれぞれチューブから高速ディスパーザのカップ内に落とし、回転力及びせん断力によって混合攪拌することにより、１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。

以上により得られた複合酸化物は、Ｒｈを添加して生成され、このＲｈが複合酸化物の結晶格子、原子間又は酸素欠損部に配置された構造となるので、以下ではＲｈドープ複合酸化物という。このＲｈドープ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２３：６７：１０（質量比）となるようにした。

上記Ｒｈドープ複合酸化物の所定量にイオン交換水及び硝酸ロジウム溶液の所定量を加え、加熱して溶媒を飛ばした（蒸発乾固）。そうして、乾燥後、５００℃で２時間の焼成を行なうことによって、Ｒｈドープ複合酸化物の表面にＲｈを担持させた。そうして、上記Ｒｈドープ複合酸化物を調製するときの硝酸ロジウム溶液の添加量及びＲｈを表面担持するときの硝酸ロジウム溶液の添加量を適宜調節することにより、Ｒｈドープ量及びＲｈ表面担持量が異なる各種のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得た。

得られたＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末に酸化鉄ゾル及びイオン交換水を混合したスラリーを調製し、これをハニカム担体にコーティングし、乾燥及び焼成を施すことにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の担持量と酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子の担持量が異なる各種の供試触媒を得た。

いずれの供試触媒も、Ｒｈドープ量とＲｈ表面担持量との合計量は担体１Ｌ当たりが０．１５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ハニカム担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を採用した。

−排気ガス浄化性能の評価−
各供試触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各供試触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１５秒間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１７の排気ガスを５秒間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを４０秒間流す、というサイクルが合計１２０時間繰り返されるように、且つ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。

しかる後、各供試触媒から担体容量２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。

結果を表３に示す。この表において、「乾固Ｒｈ」は複合酸化物表面に担持されたＲｈを、「Ｆｅ_２Ｏ_３」は酸化鉄ゾルによる微細酸化鉄粒子を、「ＣＺＯ」は複合酸化物を、それぞれ意味する。「乾固Ｒｈ／総Ｒｈ比率」はドープＲｈと表面担持Ｒｈとの総量に対する表面担持Ｒｈの比率を意味する。

比較例１〜３及び実施例１〜９は、乾固Ｒｈ／総Ｒｈ比率が同じく３３．３３質量％で、微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計量に対する上記微細酸化鉄粒子の比率を変化させたケースである（表の「Ｆｅ_２Ｏ_３」と「ＣＺＯ」との比率欄参照）。微細酸化鉄粒子の比率が２質量％以上４５質量％以下であれば、Ｔ５０が２８０℃以下になって、ライトオフ性能が良いことがわかる。

比較例４，５及び実施例１０〜１３は、上記微細酸化鉄粒子の比率を４４．４４質量％に固定して、乾固Ｒｈ／総Ｒｈ比率を変化させたケースである。該比率が２質量％超９８質量％以下であれば、Ｔ５０が２８０℃以下になって、ライトオフ性能が良いことがわかる。比較例６，７及び実施例１４〜１７は、上記微細酸化鉄粒子の比率を１４．２９質量％に固定して、乾固Ｒｈ／総Ｒｈ比率を変化させたケースである。この場合も、該比率が２質量％超９８質量％以下であれば、Ｔ５０が２８０℃以下になっている。

また、上記実施例１〜１７はトータルＲｈ量が０．１５ｇ／Ｌであり、本発明によれば、少ない触媒貴金属量で優れた排気ガス浄化性能が得られるということができる。このトータルの触媒貴金属量は０．１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

本発明に係る排気ガス浄化用触媒を模式的に示す断面図である。ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子と微細酸化鉄粒子との関係を模式的に示す図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。酸化鉄ゾルを用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。酸化鉄ゾル乾燥品、触媒材（焼成品）及び触媒材エージング品各々のＸ線回折チャート図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のＳＴＥＭ像図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＳＴＥＭ像図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＦｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＺｒ原子相対濃度分布のマッピング図である。硝酸第二鉄を用いた触媒材のエージング後のＣｅ原子相対濃度分布のマッピング図である。酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ及び触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。各触媒サンプルのフレッシュ時における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。各触媒サンプルのエージング後における酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。各触媒サンプルのエージング後の酸素放出量を示すグラフ図である。

符号の説明

１ハニカム担体のセル壁
２触媒層
３ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子
４バインダ粒子（酸化鉄粒子）
５触媒金属
６アルミナ粒子
７ポア

Claims

ハニカム担体上に設けられた触媒層内に、触媒貴金属がドープされ、且つその表面に触媒貴金属が担持されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含有する排気ガス浄化用触媒であって、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に粒径３００ｎｍ以下の微細酸化鉄粒子が接しており、
上記微細酸化鉄粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物粒子との合計量に対する上記微細酸化鉄粒子の質量比率が２質量％以上４５質量％以下であり、
上記ドープされた触媒貴金属と表面に担持された触媒貴金属との総量に対する表面に担持された触媒貴金属の質量比率が２質量％超９８質量％以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記微細酸化鉄粒子は、上記触媒層においてバインダの少なくとも一部を構成していることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１又は請求項２において、
上記微細酸化鉄粒子の少なくとも一部はヘマタイトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記微細酸化鉄粒子は、マグヘマイト、ゲータイト及びウスタイトがコロイド粒子として分散したゾルを原料とすることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。