JP2009123473A

JP2009123473A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2009123473A
Application number: JP2007295302A
Authority: JP
Inventors: Mikio Watanabe; 美樹男渡邉; Koichi Suzuki; 浩一鈴木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2007-11-14
Publication date: 2009-06-04

Abstract

【課題】オリビン構造を有する正極材料を用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる非水電解質電池を提供する。
【解決手段】負極活物質層２２Ｂは、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質は、満充電状態にて⁷ＬｉのＮＭＲ（Nuclear magnetic resonance）を測定した場合に塩化リチウム基準の化学シフト値が０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲に複数のピークに起因するスペクトルを有し、ピーク分離した際にピーク位置が少なくとも１ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、４４ｐｐｍおよび５８ｐｐｍに存在する炭素材料を含むものである。
【選択図】図２

Description

この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、正極にオリビン構造のリチウムリン酸化合物を含む非水電解質電池に関する。

近年、カメラー体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話、ラップトップコンピュータなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

非水電解液を用いた電池、中でも、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、期待度が大きくなっており、市場も著しく成長している。

とりわけ近年、リチウムイオン二次電池の軽量、高エネルギー密度という特徴が電気自動車やハイブリッド電気自動車用途に適することから、同電池の大型化、高出力化を目指した検討が盛んとなっている。

リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの酸化物正極が用いられることが一般的である。これは高容量、高電圧が得られ、かつ高充填性に優れるため、携帯機器の小型・軽量化に有利であるためである。

しかし、これらの正極は、充電状態で加熱すると２００℃〜３００℃において酸素放出を開始する。酸素放出が始まると、電解液として可燃性の有機電解液を用いるため、電池が熱暴走する危険性がある。よって、酸化物正極を用いた場合には、特に大型電池での安全性確保が容易ではない。

これに対して、Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等が報告しているオリビン構造を有する正極材料では、３５０℃を超えても酸素放出が起こらず、安全性に非常に優れることが示されている。（非特許文献１参照）

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４４，ｐ．１１８８

このオリビン構造を有する正極材料では、充放電がＬｉＦｅＰＯ₄、ＦｅＰＯ₄の二層共存状態で進行するため、電位平坦性が非常に高い。このため、通常のリチウムイオン電池の充電方式である、定電流・定電圧充電を行うと、ほとんど定電流充電状態で充電が行われるという特徴がある。したがって、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの従来の正極材料に比べ、同じ充電レートで充電した場合、充電時間の短縮が可能である。

しかしながら、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、高い電流値での充電が比較的長く続くため、負極内でのＬｉイオンの移動が追従せず、負極と電解液との界面でのＬｉイオン濃度が高まり、負極上へＬｉ金属が析出しやすくなってしまう。この結果、従来の負極炭素材料を用いた場合に、オリビン構造を有する正極材料を用いた電池では、十分なサイクル特性が得られなかった。

したがって、この発明の目的は、オリビン構造を有する正極材料を用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる非水電解質電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、
この発明は、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備え、負極活物質は、満充電状態にて⁷ＬｉのＮＭＲを測定した場合に塩化リチウム基準の化学シフト値が０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲に複数のピークに起因するスペクトルを有し、且つピーク分離した際にピーク位置が少なくとも１ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、４４ｐｐｍおよび５８ｐｐｍに存在する炭素材料を含むこと
を特徴とする非水電解質電池である。

この発明では、負極材料は、満充電状態にて⁷ＬｉのＮＭＲを測定した場合に塩化リチウム基準の化学シフト値が０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲に複数のピークに起因するスペクトルを有し、且つピーク分離した際にピーク位置が少なくとも１ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、４４ｐｐｍおよび５８ｐｐｍに存在する炭素材料を含むようにしたので、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる。

この発明によれば、オリビン構造を有する正極材料を用いた場合でも、十分なサイクル特性を得ることができる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解液電池の断面構造を示す。この電池は、例えば非水電解液二次電池であり、例えばリチウムイオン二次電池である。

図１に示すように、この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。

安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。なお、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を用いる。

オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物としては、例えば、化Ｉで表される化合物を挙げることができる。
（化Ｉ）
ＬｉＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄
（式中、Ｍはマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｙは０≦ｙ≦０．８である。）

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが存在する領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

負極活物質は、満充電状態にて⁷ＬｉのＮＭＲ（Nuclear magnetic resonance）を測定した場合に塩化リチウム基準の化学シフト値が０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲に複数のピークに起因するスペクトルを有し、ピーク分離した際にピーク位置が少なくとも１ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、４４ｐｐｍおよび５８ｐｐｍに存在する炭素材料を含むものである。

この炭素材料は、例えば、コールタールピッチなどの有機材料を高温熱処理し、粉砕・分級することにより得られる。高温熱処理は、例えば、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気において、１８００℃〜２４００℃の範囲で、適宜の時間で保持することにより行われる。

負極活物質は、上記炭素材料と物性の異なる他の炭素材料を含むものであってもよい。その際の上記炭素材料の含有量は、サイクル特性を改善する効果と直流抵抗を低減する効果を勘案すると、負極活物質層２２Ｂに対して、７ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内が好ましい。物性の異なる他の炭素材料は、例えば、コールタールピッチなどの有機材料を不活性ガス雰囲気下、１８００℃未満または２４００℃より高い温度で熱処理し、粉砕・分級して得ることが可能である。

セパレータ２３としては、例えば、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを用いることができる。セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。

電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含むものである。

非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。

非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。

非水溶媒は、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。

非水溶媒は、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどのいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。

組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。

電解質塩としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₂（ｏｘ）〔リチウムジフルオロオキサレートボレート〕、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボレート）、ＬｉＢｒなどが適当であり、これらのうちのいずれか１種をまたは２種以上を混合して、用いる。なかでも、ＬｉＰＦ₆は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。

この二次電池は、例えば以下に説明するようにして、製造することができる。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１に正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２に負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。

正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、上述した電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池を製造できる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この発明の具体的な実施例について詳細に説明する。ただし、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞

[炭素材料（Ｉ）の作製]
コールタールピッチを不活性ガス雰囲気下で１９００℃にて加熱処理し、炭素材料（Ｉ）を得た。

[円筒セルの作製]
炭素材料（Ｉ）９２質量部とポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。この負極合剤塗料を、厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスして帯状の負極電極を作製した。

ＬｉＣＯ₃と、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏと、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄とを所定量混合し、さらに前記混合粉とカーボンブラックとを９７：３の重量比となるように混合した後、ボールミルにて乾式混合を１０時間行った。この混合粉を窒素雰囲気下にて５５０℃焼成を行い、カーボンを被覆したＬｉＦｅＰＯ₄で表されたオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を得た。

このリチウムリン酸化合物８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。この正極合剤塗料を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、プレスして帯状の正極電極を作製した。

正極電極と負極電極との間に厚さ２５μｍのポリプロピレン製微孔フィルムをはさんで巻回し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等容量で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆１ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液とともに直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの金属ケースに入れ、容量が１Ａｈの１８６５０サイズの実施例１の円筒セルを作製した。

＜実施例２＞
[炭素材料（II）の作製]
コールタールピッチを不活性ガス雰囲気下で２８００℃にて加熱処理し、炭素材料（II）を得た。

[円筒セルの作製]
炭素材料（Ｉ）７質量部と、炭素材料（II）８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例２の円筒セルを作製した。

＜実施例３＞
[円筒セルの作製]
炭素材料（Ｉ）４２質量部と、炭素材料（II）５０質量部と、ポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例３の円筒セルを作製した。

＜実施例４＞
[円筒セルの作製]
炭素材料（Ｉ）５２質量部と、炭素材料（II）４０質量部と、ポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た点以外は、実施例１と同様にして、実施例４の円筒セルを作製した。

＜実施例５＞
[円筒セルの作製]
炭素材料（Ｉ）５質量部と、炭素材料（II）８７質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例５の円筒セルを作製した。

＜実施例６＞
[円筒セルの作製]
Ｌｉ₂Ｃｏ₃と、ＭｎＣＯ₃と、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏと、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄とを所定量混合し、さらに前記混合粉とカーボンブラックとを９７：３の重量比となるように混合した後、ボールミルにて乾式混合を１０時間行った。この混合粉を窒素雰囲気下にて５５０℃焼成を行い、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄で表されるＭｎＦeオリビン正極活物質材料を得た。このＭｎＦeオリビン正極活物質材料８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例１と同様にして、実施例６の円筒セルを作製した。

＜比較例１＞
[円筒セルの作製]
炭素材料（II）９２質量部と、ポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例１と同様にして、比較例１の円筒セルを作製した。
＜比較例２＞
[円筒セルの作製]
コバルト酸リチウム８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。以上の点以外は、比較例１と同様にして、比較例２の円筒セルを作製した。

＜比較例３＞
コバルト酸リチウム８５質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部と、人造黒鉛５質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、正極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例１と同様にして、比較例３の円筒セルを作製した。

＜比較例４＞
[円筒セルの作製]
炭素材料（II）９２質量部と、ポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、負極合剤塗料を得た。以上の点以外は、実施例６と同様にして、比較例４の円筒セルを作製した。

（評価）
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４について、以下に説明する（I）〜（IV）の評価を行った。

（I）満充電状態での⁷Ｌｉ−ＮＭＲ測定
炭素材料（Ｉ）９２質量部と、ポリフッ化ビニリデン８質量部と、分量外のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混練し、実施例１と同様の負極合剤塗料を得た。この負極合剤塗料を、厚さ１５μｍの銅箔の片面にのみ塗布した後、乾燥してプレスし、１５ｍｍφに打ち抜くことによりコインセル用の電極を作製した。なお、粉体塗布量は、５ｍｇ／ｃｍ²〜１０ｍｇ／ｃｍ²（片面）であることが望ましいので、粉体塗布量をこの範囲内になるように調整した。

作製したコインセル用と対極としてのＬｉ金属との間に、厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔フィルムをはさみ、電解液は実施例１と同じ組成のものを用いて、コインセルを作製した。このコインセルを、定電流定電圧充電（０．１Ｃ−０Ｖ−１５ｈ）、放電（０．１Ｃ２Ｖ）にて1サイクル充放電した後、再度同じ充電条件にて充電した。

この状態でコインセルを解体し、負極電極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）にて洗浄した後、銅箔から負極粉末を削り落とした後、以下の条件にて⁷Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。また、比較例１についても、比較例１と同様の負極合剤塗料を用いてコインセルを作製し、同様に⁷Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
装置：ブルカー社製核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ４００（２．５ｍｍＭＡＳプローブを装着）
温度：室温
測定核：⁷Ｌｉ
試料回転速度：３０ｋＨｚ（マジックアングルスピニング法）
基準物質：１ＭＬｉＣｌａｑ

⁷Ｌｉ−ＮＭＲ測定によって得られた、炭素材料（I）および炭素材料（II）の⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。

図３において、実線で示されるのが炭素材料（Ｉ）の⁷Ｌｉ−ＮＭＲ測定の測定結果であり、上向き矢印はピーク分離した際のピーク位置を示す。点線で示されるのが炭素材料（II）の⁷Ｌｉ−ＮＭＲ測定結果であり、下向き矢印はピーク位置を示す。

図３に示すように、炭素材料（Ｉ）の⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルでは、０〜１００ｐｐｍに４個のピークが確認され、そのピーク位置はそれぞれ１ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、４４ｐｐｍ、５８ｐｐｍであった。炭素材料（II）の⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルでは、０〜１００ｐｐｍに２個のピークが確認され、そのピーク位置はそれぞれ５ｐｐｍ、４４ｐｐｍであった。

（II）サイクル特性評価
実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４の円筒セルについて、それぞれ定電流定電圧充電（１Ａ３．６Ｖ０．１Ａｃｕｔ）と、定電流放電（７Ａ２．０Ｖ）とを繰り返す、サイクル試験を行い、１サイクル時の放電容量に対する５００サイクル時の放電容量の容量維持率を求め、実施例および比較例それぞれの容量維持率を棒グラフにまとめた。図４に、実施例１〜実施例６および比較例１〜比較例４のサイクル容量維持率をまとめたグラフを示す。

図４に示すように、実施例１〜実施例５では、正極にオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄を用いた場合において、負極に炭素材料（Ｉ）を含むので、比較例１より優れたサイクル特性が得られた。

また、正極活物質がＬｉＣｏＯ₂である比較例２と比較例３との比較によると、サイクル特性に差異が認められなかった。これはＬｉＦｅＰＯ₄に比べて充電時に定電流領域が短いため、負極違いによるサイクル特性への影響が小さかったものと考えられる。同様に実施例６と比較例４との比較からわかるように、正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を用いた場合にサイクル特性の改善効果があるが、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄ほどの改善効果は得られないことがわかった。

（III）負極電極容量比較
実施例１〜実施例５、比較例１で得た負極合剤塗料を用いて、評価（Ｉ）と同様にコインセルを作製し、定電流定電圧充電（０．１Ｃ−０Ｖ−１５ｈ）、放電（０．１Ｃ２Ｖ）にて１サイクル充放電を行い、０．１Ｃ放電容量を測定し、負極活物質重量あたりの放電容量を求めた。

（IV）直流抵抗測定
実施例１〜実施例５および比較例１の円筒セルについて、満充電状態の状態から１０Ａ放電を行い、１秒後の電圧Ｖ１と放電直前の電圧Ｖ０を用いて直流抵抗を（式１）により算出した。
直流抵抗＝（Ｖ０−Ｖ１）／１０・・・（式１）

（III）〜（IV）の測定結果を表１に示す。なお、（IV）については、比較例１の直流抵抗値を１００％とした場合の比較値をまとめたものである。

表１に示すように、炭素材料（II）は、黒鉛構造が発達したため、高容量を得られるが、炭素材料（Ｉ）は、黒鉛構造が比較的未発達であるため、容量が低いことがわかった。

また、実施例２〜実施例３および比較例１によると、炭素材料（Ｉ）は、炭素材料（II）に比べ、直流抵抗を下げる効果が大きいことがわかった。しかしながら、炭素材料（Ｉ）の混合量が多すぎると、負極での容量が低くなり、負極の塗布量を増加させる必要が生じるため、実施例１のように電池の直流抵抗が大きすぎるという弊害が生じてしまう。

以上、サイクル特性の改善効果と直流抵抗低減の効果から勘案して、負極活物質層に含まれる炭素材料（I）の含有量しては、７ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲内であることが望ましいことがわかった。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述した実施形態では、円筒型電池を例に挙げて説明したが、この発明はこれに限定されるものではなく、例えば角型電池、コイン型電池、ボタン型電池などといった外装材に金属製容器などを用いた電池、薄型電池といった外装材にラミネートフィルムなどを用いた電池など、様々な形状や大きさにすることも可能である。

また、例えば、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）については上述のとおりであり、高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。

また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる

この発明の一実施形態による非水電解液電池の構成を表す断面図である。図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である評価において測定した⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。実施例１〜実施例６よび比較例１〜比較例４の５００サイクル時の容量維持率をまとめたグラフである。

符号の説明

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード

Claims

オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物を含む正極と、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備え、
上記負極活物質は、満充電状態にて⁷ＬｉのＮＭＲを測定した場合に塩化リチウム基準の化学シフト値が０ｐｐｍから１００ｐｐｍの範囲に複数のピークに起因するスペクトルを有し、且つピーク分離した際にピーク位置が少なくとも１ｐｐｍ、３１ｐｐｍ、４４ｐｐｍおよび５８ｐｐｍに存在する炭素材料を含むこと
を特徴とする非水電解質電池。
負極活物質層に含まれる上記炭素材料の含有量が、７ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
上記オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物は、ＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物であること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。