JPH05121066A - 非水電池負極 - Google Patents
非水電池負極Info
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- JPH05121066A JPH05121066A JP3308239A JP30823991A JPH05121066A JP H05121066 A JPH05121066 A JP H05121066A JP 3308239 A JP3308239 A JP 3308239A JP 30823991 A JP30823991 A JP 30823991A JP H05121066 A JPH05121066 A JP H05121066A
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- graphite
- carbonaceous material
- battery
- electrode
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電解液として有機溶媒を含む高容量の非水電
池、特に非水二次電池負極に関する。 【構成】 電解液として有機溶媒を含む非水電池の負極
であって、負極中の活物質は、炭素網面の面間隔ｄ002
が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛状炭素質を炭素網面の面間
隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ以上の炭素質で被覆してなる
複合炭素質である、非水電池負極。 【効果】 上記複合炭素質を負極とすると、電流効率が
高く、かつ容量の大きな非水電池が得られる。
池、特に非水二次電池負極に関する。 【構成】 電解液として有機溶媒を含む非水電池の負極
であって、負極中の活物質は、炭素網面の面間隔ｄ002
が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛状炭素質を炭素網面の面間
隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ以上の炭素質で被覆してなる
複合炭素質である、非水電池負極。 【効果】 上記複合炭素質を負極とすると、電流効率が
高く、かつ容量の大きな非水電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電解液として有機溶媒を
含む高容量の非水電池、特に非水二次電池負極に関す
る。
含む高容量の非水電池、特に非水二次電池負極に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】有機溶媒を電解液とした非水二次電池の
負極として炭素質材料を用いることは公知である。電極
として用いられる炭素質材料はその電気化学的性質から
大きく次の三つに分類される。
負極として炭素質材料を用いることは公知である。電極
として用いられる炭素質材料はその電気化学的性質から
大きく次の三つに分類される。
【０００３】第一はグラファイトに代表される炭素網面
の間隔が狭く（ｄ002 ＜０．３３７ｎｍ）、結晶子が炭
素網面及び網面の積層方向に成長したものである。この
ような炭素材料は陽イオン、陰イオンどちらもその炭素
網面間にドーピングし、層状化合物を形成することが知
られており、導電材料、有機合成反応触媒や電池として
の応用も考えられている。
の間隔が狭く（ｄ002 ＜０．３３７ｎｍ）、結晶子が炭
素網面及び網面の積層方向に成長したものである。この
ような炭素材料は陽イオン、陰イオンどちらもその炭素
網面間にドーピングし、層状化合物を形成することが知
られており、導電材料、有機合成反応触媒や電池として
の応用も考えられている。
【０００４】グラファイトを電池の負極として用いるこ
とは特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−１
９２２６６号公報、特開昭５９−１４３２８０号公報、
特開昭６０−５４１８１号公報、特開昭６０−１８２６
７０号公報、特開昭６０−２２１９７３号公報、特開昭
６１−７５６７号公報、特開平１−３１１５６５号公報
などに提案されている。
とは特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−１
９２２６６号公報、特開昭５９−１４３２８０号公報、
特開昭６０−５４１８１号公報、特開昭６０−１８２６
７０号公報、特開昭６０−２２１９７３号公報、特開昭
６１−７５６７号公報、特開平１−３１１５６５号公報
などに提案されている。
【０００５】これらの特許には、使用できる有機溶媒と
してプロピレンカーボネイト（以下ＰＣと略記す）、テ
トラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記す）、ガンマブチ
ロラクトン（以下γ−ＢＬと略記す）、１，２−ジメト
キシエタン（以下ＤＭＥと略記す）、スルホランなどが
記載されている。実施例としては、ＬｉＣｌＯ4 あるい
はＬｉＢＦ4 を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴ
ＨＦを用いている。混合溶媒を用いた例としては特開昭
５７−２０８０７９号公報にＰＣ／ＤＭＥが開示されて
いる。
してプロピレンカーボネイト（以下ＰＣと略記す）、テ
トラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記す）、ガンマブチ
ロラクトン（以下γ−ＢＬと略記す）、１，２−ジメト
キシエタン（以下ＤＭＥと略記す）、スルホランなどが
記載されている。実施例としては、ＬｉＣｌＯ4 あるい
はＬｉＢＦ4 を用い、代表的溶媒としてＰＣあるいはＴ
ＨＦを用いている。混合溶媒を用いた例としては特開昭
５７−２０８０７９号公報にＰＣ／ＤＭＥが開示されて
いる。
【０００６】ところが、電解質としてＬｉＣｌＯ4 ある
いはＬｉＢＦ4 、溶媒としてＰＣを用い、グラファイト
で充放電を試みてみると、ＰＣが反応しつづけ、充放電
することがなかった。また、ＬｉＢＦ4 を電解質とし、
混合溶媒であるＰＣ／ＤＥＭを用い、グラファイトを電
極として充放電を試みてみると、充放電は出来るが、電
流効率が極めて低く実用的でないことが分かった。
いはＬｉＢＦ4 、溶媒としてＰＣを用い、グラファイト
で充放電を試みてみると、ＰＣが反応しつづけ、充放電
することがなかった。また、ＬｉＢＦ4 を電解質とし、
混合溶媒であるＰＣ／ＤＥＭを用い、グラファイトを電
極として充放電を試みてみると、充放電は出来るが、電
流効率が極めて低く実用的でないことが分かった。
【０００７】グラファイトは陽イオンとしてリチウムを
ドーピングする時、ドープ量（炭素当たりのリチウム吸
蔵量）は１６．７％と多いのであるが、電池の負極とし
て利用しようとしたときには前述のごとく電気化学的に
有効にリチウムを吸蔵・放出することが出来ない。この
ことはジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１
１７巻、２２２頁（１９７０年）や特開昭６３−２５５
５号公報の比較例１に記載のごとく、グラファイトにリ
チウムイオンが吸蔵された層状化合物は有機溶媒に対す
る反応性が高く、電極として働くよりも電解液との反応
が優先して起き、電極としての利用価値は低いものであ
る。
ドーピングする時、ドープ量（炭素当たりのリチウム吸
蔵量）は１６．７％と多いのであるが、電池の負極とし
て利用しようとしたときには前述のごとく電気化学的に
有効にリチウムを吸蔵・放出することが出来ない。この
ことはジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイ
エティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１
１７巻、２２２頁（１９７０年）や特開昭６３−２５５
５号公報の比較例１に記載のごとく、グラファイトにリ
チウムイオンが吸蔵された層状化合物は有機溶媒に対す
る反応性が高く、電極として働くよりも電解液との反応
が優先して起き、電極としての利用価値は低いものであ
る。
【０００８】第二のグループは、活性炭に代表されるき
わめて表面積（ＳA＞１００ｍ2 ／ｇ）が大きく炭素網
面の間隔も広い（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）ものであ
る。このタイプは表面吸着量が多いために、ドープ量は
大きいが電流効率が低く、サイクル性も低い。
わめて表面積（ＳA＞１００ｍ2 ／ｇ）が大きく炭素網
面の間隔も広い（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）ものであ
る。このタイプは表面吸着量が多いために、ドープ量は
大きいが電流効率が低く、サイクル性も低い。
【０００９】第三のグループは、炭素網面はある程度成
長しているが第一グループと比べて炭素網面の間隔が広
い（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）ものである。このグルー
プはその構造により種々の電気化学的特性を示すが、第
一グループと異なり、殆ど電解液と反応することなくリ
チウムを吸蔵できる。しかしながら、そのドープ量（炭
素当たりのリチウム吸蔵量）は第一グループと比較する
と小さい。
長しているが第一グループと比べて炭素網面の間隔が広
い（ｄ002 ＞０．３３７ｎｍ）ものである。このグルー
プはその構造により種々の電気化学的特性を示すが、第
一グループと異なり、殆ど電解液と反応することなくリ
チウムを吸蔵できる。しかしながら、そのドープ量（炭
素当たりのリチウム吸蔵量）は第一グループと比較する
と小さい。
【００１０】一方、グラファイトが負極として用いられ
ている例が米国特許第４，４２３，１２５号明細書、及
びジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７
巻、２００９頁（１９９０年）に記載されており、該米
国特許第４，４２３，１２５号明細書では、電解液にジ
オキソランを用いている。ジオキソランは化学的に不安
定であり、また電気化学的にも３．５Ｖ以上では電解液
の重合が起き、正極に高い電圧の活物質を用いることが
出来ず不都合である。
ている例が米国特許第４，４２３，１２５号明細書、及
びジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエテ
ィ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１３７
巻、２００９頁（１９９０年）に記載されており、該米
国特許第４，４２３，１２５号明細書では、電解液にジ
オキソランを用いている。ジオキソランは化学的に不安
定であり、また電気化学的にも３．５Ｖ以上では電解液
の重合が起き、正極に高い電圧の活物質を用いることが
出来ず不都合である。
【００１１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・
ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）第１３７巻、２００９頁（１９９０年）では、グ
ラファイトあるいは石油コークスを電極とし、電解液に
ＰＣ／ＥＣ（エチレンカーボネート）を用いた電気化学
的リチウムインターカレーションについて記述されてい
る。
ソサイエティ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）第１３７巻、２００９頁（１９９０年）では、グ
ラファイトあるいは石油コークスを電極とし、電解液に
ＰＣ／ＥＣ（エチレンカーボネート）を用いた電気化学
的リチウムインターカレーションについて記述されてい
る。
【００１２】石油コークスでは初充電時に起こる副反応
は表面積に依存するのに対し、グラファイトでは初充電
時に表面積に依存する副反応のほかに表面積に依存しな
い副反応が起こるために、初回の電流効率が低いと記載
されている。このような系で電池を組み立てた場合、初
回の電流効率が低いために、多くの正極を必要とし、電
池としての正極の活物質当たりの利用率を上げられない
ために、高容量化が困難である。
は表面積に依存するのに対し、グラファイトでは初充電
時に表面積に依存する副反応のほかに表面積に依存しな
い副反応が起こるために、初回の電流効率が低いと記載
されている。このような系で電池を組み立てた場合、初
回の電流効率が低いために、多くの正極を必要とし、電
池としての正極の活物質当たりの利用率を上げられない
ために、高容量化が困難である。
【００１３】このため、高容量化のために正極、負極と
もに充電状態（負極カーボンにリチウムを吸蔵させ、正
極はリチウムを受け取るサイトが空となっいてる状態）
のものを組み立てるという方法が採られることがある
が、充電状態の電極は著しく反応性が高いために安全上
の問題が生じたり、不活性ガス下で電池を組み立てるな
ど煩雑な工程をとる必要があったりで実用的でない。
もに充電状態（負極カーボンにリチウムを吸蔵させ、正
極はリチウムを受け取るサイトが空となっいてる状態）
のものを組み立てるという方法が採られることがある
が、充電状態の電極は著しく反応性が高いために安全上
の問題が生じたり、不活性ガス下で電池を組み立てるな
ど煩雑な工程をとる必要があったりで実用的でない。
【００１４】さらに、この論文に記載の系では２サイク
ル以降も継続して副反応が起こり、電流効率は１００％
にならないことを記載している。電流効率の高いことは
電池のサイクル性に特に重要である。負極の電流効率が
低い場合に一定容量の放電を行うためには、正極に常に
放電容量以上の充電量が必要となり、次第に正極に負担
がかかり、ついには正極の過充電状態となり、容量の低
下をもたらす。また、正極が過充電にならないように正
極に対して定容量充電を行えば、電流効率が低いのでサ
イクルを繰り返すことにより容量の低下をもたらす。
ル以降も継続して副反応が起こり、電流効率は１００％
にならないことを記載している。電流効率の高いことは
電池のサイクル性に特に重要である。負極の電流効率が
低い場合に一定容量の放電を行うためには、正極に常に
放電容量以上の充電量が必要となり、次第に正極に負担
がかかり、ついには正極の過充電状態となり、容量の低
下をもたらす。また、正極が過充電にならないように正
極に対して定容量充電を行えば、電流効率が低いのでサ
イクルを繰り返すことにより容量の低下をもたらす。
【００１５】第三グループに属する２種の炭素質を混合
して負極とする方法も特開平１−３１１５６５号公報で
開示されている。ｄ002 が０．３３５４〜０．３４００
ｎｍの炭素質とｄ002 が０．３４３〜０．３５５ｎｍの
炭素質との混合物を負極として用いることを提案してい
る。実施例でみると、これらの炭素質は気相熱分解方法
で合成されたものであり、ｄ002が０．３３９ｎｍと
０．３５６ｎｍの混合物であり、その容量はｄ002 が
０．３３７ｎｍ未満である人工黒鉛のリチウムドープ量
から得られる容量より小さい。
して負極とする方法も特開平１−３１１５６５号公報で
開示されている。ｄ002 が０．３３５４〜０．３４００
ｎｍの炭素質とｄ002 が０．３４３〜０．３５５ｎｍの
炭素質との混合物を負極として用いることを提案してい
る。実施例でみると、これらの炭素質は気相熱分解方法
で合成されたものであり、ｄ002が０．３３９ｎｍと
０．３５６ｎｍの混合物であり、その容量はｄ002 が
０．３３７ｎｍ未満である人工黒鉛のリチウムドープ量
から得られる容量より小さい。
【００１６】一方、特開平１−３１１５６５号公報で用
いられるのと同じ電解液中でｄ002 が０．３３５５ｎｍ
の人工黒鉛とｄ002 が０．３４５ｎｍのニードルコーク
スを混合して負極とした電池で充放電実験を試してみる
と、初回に溶媒の反応が起こりつづけ、ほとんど充放電
できなかった。
いられるのと同じ電解液中でｄ002 が０．３３５５ｎｍ
の人工黒鉛とｄ002 が０．３４５ｎｍのニードルコーク
スを混合して負極とした電池で充放電実験を試してみる
と、初回に溶媒の反応が起こりつづけ、ほとんど充放電
できなかった。
【００１７】特開昭３−１２９６６４号公報ではｄ002
のピークの半値幅が１°以下の微細繊維状黒鉛あるいは
該微細繊維状黒鉛と炭素材料を含有する負極が開示され
ており、これらの微細繊維状黒鉛のｄ002 は実施例から
０．３３９ｎｍ、０．３４０ｎｍなどであり、ｄ002 が
０．３３７ｎｍ未満の人工黒鉛にくらべると容量が少な
い。また、人工黒鉛を負極として用いた場合には初回に
ほとんど充放電できないことが記載されている。
のピークの半値幅が１°以下の微細繊維状黒鉛あるいは
該微細繊維状黒鉛と炭素材料を含有する負極が開示され
ており、これらの微細繊維状黒鉛のｄ002 は実施例から
０．３３９ｎｍ、０．３４０ｎｍなどであり、ｄ002 が
０．３３７ｎｍ未満の人工黒鉛にくらべると容量が少な
い。また、人工黒鉛を負極として用いた場合には初回に
ほとんど充放電できないことが記載されている。
【００１８】いずれにしても高容量でサイクル特性がよ
い二次電池を得るために、負極に要求されることは組立
時に電極が安定であり、電流効率が高く、ドープ量が大
きいことである。従来の電解液系においては炭素質材料
の第一グループは電解液と反応するため、第二グループ
は電流効率が小さいために、利用価値が低く、第三グル
ープは一部に電流効率がよいものもあるが、これも利用
率（炭素原子当たりのリチウム吸蔵量）が１０％程度で
あり、電池の高容量化のために、ドープ量が更に大き
く、電流効率のよい負極材料が望まれていた。
い二次電池を得るために、負極に要求されることは組立
時に電極が安定であり、電流効率が高く、ドープ量が大
きいことである。従来の電解液系においては炭素質材料
の第一グループは電解液と反応するため、第二グループ
は電流効率が小さいために、利用価値が低く、第三グル
ープは一部に電流効率がよいものもあるが、これも利用
率（炭素原子当たりのリチウム吸蔵量）が１０％程度で
あり、電池の高容量化のために、ドープ量が更に大き
く、電流効率のよい負極材料が望まれていた。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、非水
電池、特に非水系二次電池の高容量化のためにドープ量
が大きく、電流効率のよい特定の炭素質材料を用いた負
極を提供することを目的とするものである。
電池、特に非水系二次電池の高容量化のためにドープ量
が大きく、電流効率のよい特定の炭素質材料を用いた負
極を提供することを目的とするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するために、負極に用いる炭素質材料と有機溶媒電
解液との組み合わせを鋭意検討したところ、化学的には
多量のリチウムイオンをドーピングできるが、電池の負
極として用いると電解液との反応が優先して有効に充放
電できないとされていた黒鉛を炭素網面の面間隔ｄ002
が黒鉛のｄ002 より大きい炭素質で被覆すると、ＰＣの
ような電解液でも充放電でき、しかも充放電できる容量
が大きく、かつ電流効率も高いことを見い出し、本発明
を完成するに至った。
解決するために、負極に用いる炭素質材料と有機溶媒電
解液との組み合わせを鋭意検討したところ、化学的には
多量のリチウムイオンをドーピングできるが、電池の負
極として用いると電解液との反応が優先して有効に充放
電できないとされていた黒鉛を炭素網面の面間隔ｄ002
が黒鉛のｄ002 より大きい炭素質で被覆すると、ＰＣの
ような電解液でも充放電でき、しかも充放電できる容量
が大きく、かつ電流効率も高いことを見い出し、本発明
を完成するに至った。
【００２１】すなわち、本発明は、電解液として有機溶
媒を含む非水電池の負極であって、負極中の活物質は、
炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛状
炭素質を炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ以上
の炭素質で被覆してなる複合炭素質であることを特徴と
する、非水電池負極を提供するものである。特に、本発
明は、充放電可能な正極と電解質を含有する有機溶媒系
電解液及び炭素質材料を主として活物質とする負極から
なる非水電池において、該非水電池を構成する負極を、
上記特定の新規な複合炭素質材料とすることを特徴とす
る、非水電池、好ましくは非水二次電池をも提供するも
のである。
媒を含む非水電池の負極であって、負極中の活物質は、
炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛状
炭素質を炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ以上
の炭素質で被覆してなる複合炭素質であることを特徴と
する、非水電池負極を提供するものである。特に、本発
明は、充放電可能な正極と電解質を含有する有機溶媒系
電解液及び炭素質材料を主として活物質とする負極から
なる非水電池において、該非水電池を構成する負極を、
上記特定の新規な複合炭素質材料とすることを特徴とす
る、非水電池、好ましくは非水二次電池をも提供するも
のである。
【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質とは、例えばグラファイトのごとく炭素網面の積層
が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。炭素
質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法により
種々の構造を採るが、いずれの材料も高温処理によりそ
の炭素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積
層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最
も小さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。
いう炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒
鉛質とは、例えばグラファイトのごとく炭素網面の積層
が規則正しく積層された炭素質材料のことをいう。炭素
質材料はその出発原料及びその処理（製造）方法により
種々の構造を採るが、いずれの材料も高温処理によりそ
の炭素網面の面間隔ｄ002 は小さくなり、炭素網面の積
層厚みＬｃは大きくなる傾向にあり、グラファイトは最
も小さい面間隔ｄ002 ＝０．３３５４ｎｍを持つ。
【００２３】このｄ002 の減少及びＬｃの増加は炭素質
材料により大きく異なり、高温処理（〜３，０００℃）
で容易にグラファイト化する易黒鉛化炭素とグラファイ
ト化が進行しにくい（ｄ002 が小さくなり難い）難黒鉛
化炭素に分類される。この炭素質材料のグラファイト化
の際、前出のｄ002 、Ｌｃの他に密度、表面積、電気抵
抗等も大きく変化するが、層間化合物の形成には特に面
間隔が重要である。
材料により大きく異なり、高温処理（〜３，０００℃）
で容易にグラファイト化する易黒鉛化炭素とグラファイ
ト化が進行しにくい（ｄ002 が小さくなり難い）難黒鉛
化炭素に分類される。この炭素質材料のグラファイト化
の際、前出のｄ002 、Ｌｃの他に密度、表面積、電気抵
抗等も大きく変化するが、層間化合物の形成には特に面
間隔が重要である。
【００２４】本発明に用いられるｄ002 が０．３３７ｎ
ｍ未満の黒鉛は、出発材料を特に限定しないが、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコー
クス、縮合多環炭化水素などを一般に２，５００℃以
上、より好ましくは３，０００℃以上で熱処理すること
で得られる。また、天然に産する黒鉛も本発明に用いる
ことが出来る。
ｍ未満の黒鉛は、出発材料を特に限定しないが、石油ピ
ッチ、コールタールピッチ、熱分解炭素、ニードルコー
クス、縮合多環炭化水素などを一般に２，５００℃以
上、より好ましくは３，０００℃以上で熱処理すること
で得られる。また、天然に産する黒鉛も本発明に用いる
ことが出来る。
【００２５】本発明で用いる黒鉛質の炭素網面の積層厚
みＬｃは特に限定するものではないが、グラファイト化
に関してＬｃも重要なバラメータであり、好ましくは３
０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０
ｎｍ未満では利用率が低くなり易い。また、その表面積
も特に限定するものではないが、表面積が大きいと副反
応が多く起こり易くなるため、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ
以下がよい。
みＬｃは特に限定するものではないが、グラファイト化
に関してＬｃも重要なバラメータであり、好ましくは３
０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上がよい。３０
ｎｍ未満では利用率が低くなり易い。また、その表面積
も特に限定するものではないが、表面積が大きいと副反
応が多く起こり易くなるため、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ
以下がよい。
【００２６】本発明の炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３
３７ｎｍ以上の炭素質は出発材料を特に限定しないが、
石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素な
どを８００〜２，４００℃、より好ましくは１，０００
〜２，０００℃で焼成することによって得られる。
３７ｎｍ以上の炭素質は出発材料を特に限定しないが、
石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素な
どを８００〜２，４００℃、より好ましくは１，０００
〜２，０００℃で焼成することによって得られる。
【００２７】本発明では、前記黒鉛質をかかる炭素質で
被覆した複合炭素質を用いており、複合化することで黒
鉛質の容量の大きさを生かし、黒鉛質の表層に形成され
たｄ002 が０．３３７ｎｍ以上の炭素質が黒鉛質と電解
液との反応を防止し、ＰＣのような代表的な電解液でも
充放電でき、電流効率も高くなるものである。高い電流
効率を得るために、該被覆層に用いる炭素質のｄ002 は
０．３３９ｎｍ以上とするのがより好ましい。
被覆した複合炭素質を用いており、複合化することで黒
鉛質の容量の大きさを生かし、黒鉛質の表層に形成され
たｄ002 が０．３３７ｎｍ以上の炭素質が黒鉛質と電解
液との反応を防止し、ＰＣのような代表的な電解液でも
充放電でき、電流効率も高くなるものである。高い電流
効率を得るために、該被覆層に用いる炭素質のｄ002 は
０．３３９ｎｍ以上とするのがより好ましい。
【００２８】黒鉛質に被覆層を形成させるには特に限定
はないが、１方法としては加熱して液状とした石油ピッ
チ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素などと黒鉛
質を混合し、３００〜７００℃で予備焼成し、次いで
２，８００℃以下、好ましくは１，０００〜２，５００
℃で焼成して得られる。また、別の方法では芳香族炭化
水素、キノリン、ピリジンなど含窒素芳香族化合物など
の有機溶媒に石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多
環炭化水素などを溶解し、これに黒鉛質を混合し、次い
で有機溶媒を蒸発させて除去した後、予備焼成、焼成を
行う方法もとれる。
はないが、１方法としては加熱して液状とした石油ピッ
チ、コールタールピッチ、縮合多環炭化水素などと黒鉛
質を混合し、３００〜７００℃で予備焼成し、次いで
２，８００℃以下、好ましくは１，０００〜２，５００
℃で焼成して得られる。また、別の方法では芳香族炭化
水素、キノリン、ピリジンなど含窒素芳香族化合物など
の有機溶媒に石油ピッチ、コールタールピッチ、縮合多
環炭化水素などを溶解し、これに黒鉛質を混合し、次い
で有機溶媒を蒸発させて除去した後、予備焼成、焼成を
行う方法もとれる。
【００２９】本発明の複合炭素質を構成する黒鉛質と被
覆層の炭素質との割合は容量の大きさと電流効率の大き
さから１：３〜１：０．２が好ましく、より好ましくは
１：２〜１：０．５である。
覆層の炭素質との割合は容量の大きさと電流効率の大き
さから１：３〜１：０．２が好ましく、より好ましくは
１：２〜１：０．５である。
【００３０】本発明に用いられる電解液の有機溶媒とし
ては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、スルホン系化合物、カー
ボネート類、エステル類などを用いることができ、これ
らのうちでもエーテル類、ケトン類、ラクトン類、エス
テル類、カーボネート類などが好ましい。これらの代表
例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−
ペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオ
キシド、アニソール、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなど、あるいは
これらの混合溶媒を挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
ては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、スルホン系化合物、カー
ボネート類、エステル類などを用いることができ、これ
らのうちでもエーテル類、ケトン類、ラクトン類、エス
テル類、カーボネート類などが好ましい。これらの代表
例としては、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−
ペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオ
キシド、アニソール、スルホラン、３−メチル−スルホ
ラン、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなど、あるいは
これらの混合溶媒を挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
【００３１】本発明に用いられる電解質は特に限定する
ものではないが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−
Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ
6 等が用いられ、これらのうちでも電池性能及び取扱上
の安全性や毒性などの観点からＬｉＢＦ4 が好ましい。
ものではないが、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ
6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、（ｎ−
Ｂｕ）4 ＮＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 、ＫＰＦ
6 等が用いられ、これらのうちでも電池性能及び取扱上
の安全性や毒性などの観点からＬｉＢＦ4 が好ましい。
【００３２】本発明の負極と組み合わされる正極として
は特に限定されるものではないが、ＭｎＯ2 、Ｍ
o Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ6 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3、Ｆｅ3 Ｏ4
リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物、Ｌｉ(1-x) Ｃ
ｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ3 、
ＦｅＳ2、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物、フッ化
カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／また
はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕
物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレ
ン等の導電性高分子等が挙げられる。
は特に限定されるものではないが、ＭｎＯ2 、Ｍ
o Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ6 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3、Ｆｅ3 Ｏ4
リチウム含有遷移金属カルコゲン化合物、Ｌｉ(1-x) Ｃ
ｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ3 、
ＦｅＳ2、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物、フッ化
カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／また
はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／またはその粉砕
物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレ
ン等の導電性高分子等が挙げられる。
【００３３】リチウムを含まない正極に対しては、本発
明の負極にリチウムを吸蔵させて用いるかあるいは本発
明の負極に必要量の金属リチウムを複合して用いるなど
して電池を組むことが出来る。しかし、このような電池
は組立時に不活性ガス下で組み立てることが必要になる
など、組立工程が煩雑となる。
明の負極にリチウムを吸蔵させて用いるかあるいは本発
明の負極に必要量の金属リチウムを複合して用いるなど
して電池を組むことが出来る。しかし、このような電池
は組立時に不活性ガス下で組み立てることが必要になる
など、組立工程が煩雑となる。
【００３４】リチウムを含有する遷移金属カルコゲン化
合物を用いた場合、正極、負極共に空気中で安定な放電
状態で電池を組み立てることができ、加工、組立の制約
が少なく、更に電池の短絡等による発熱、爆発等の危険
性がなく、安全上からも好ましい。このようなリチウム
含有遷移金属カルコゲン化合物としては、例えば Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-X) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-X)
Ｃｏ(1-y) Ｎｉy Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) Ｃ
ｏ(1-y) Ｍy Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ以外の遷移金属、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等を表す）が挙げられる。
合物を用いた場合、正極、負極共に空気中で安定な放電
状態で電池を組み立てることができ、加工、組立の制約
が少なく、更に電池の短絡等による発熱、爆発等の危険
性がなく、安全上からも好ましい。このようなリチウム
含有遷移金属カルコゲン化合物としては、例えば Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-X) ＮｉＯ2 、Ｌｉ(1-X)
Ｃｏ(1-y) Ｎｉy Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ(1-X) Ｃ
ｏ(1-y) Ｍy Ｏ2 （ＭはＣｏ、Ｎｉ以外の遷移金属、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎ等を表す）が挙げられる。
【００３５】更に本発明の複合炭素質を用いて電極を構
成する際、集電体、合材（バインダー）等を用いること
がある。集電体としては特に制限されないが、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ステンレススチールなどの５０〜１μｍ程度の厚み
の金属製箔又は網（ネット）等を用いる。
成する際、集電体、合材（バインダー）等を用いること
がある。集電体としては特に制限されないが、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ステンレススチールなどの５０〜１μｍ程度の厚み
の金属製箔又は網（ネット）等を用いる。
【００３６】集電体に電極材料を添着するのに用いる合
材としては特に制限されないが、例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタ
ジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジ
エンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース及びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロブレン等の重合体などが用いら
れる。合材量は特に制限はされないが、活物質１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部である。
材としては特に制限されないが、例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタ
ジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジ
エンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース及びアクリロニトリル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロブレン等の重合体などが用いら
れる。合材量は特に制限はされないが、活物質１００重
量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部である。
【００３７】また、この電極を形成する方法として、電
極活物質と有機重合体を混合し、圧縮成形する方法；有
機重合体の溶剤溶液に電極活物質を分散した後、塗工乾
燥する方法；有機重合体の水性あるいは油性分散体に電
極活物質を分散した後、塗工乾燥する方法等が知られて
いる。特に限定するものではないが、バインダーの分布
が不均一になると好ましくないので、好ましくは有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法；更に好ましくは有機重合体とし
て０．５μｍ以下の粒子を含む非フッ素系有機重合体を
用いるのがよい。
極活物質と有機重合体を混合し、圧縮成形する方法；有
機重合体の溶剤溶液に電極活物質を分散した後、塗工乾
燥する方法；有機重合体の水性あるいは油性分散体に電
極活物質を分散した後、塗工乾燥する方法等が知られて
いる。特に限定するものではないが、バインダーの分布
が不均一になると好ましくないので、好ましくは有機重
合体の水性あるいは油性分散体に電極活物質を分散した
後、塗工乾燥する方法；更に好ましくは有機重合体とし
て０．５μｍ以下の粒子を含む非フッ素系有機重合体を
用いるのがよい。
【００３８】また、電池の構成要素として、要すればセ
パレーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。該セ
パレーターとしては特に制限されないが、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの単独の微
多孔膜或いはそれらの貼り合わせ膜やポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、セルロース等の不織布も単
独で、或いは上記微多孔膜との貼り合わせ膜で使用でき
る。
パレーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。該セ
パレーターとしては特に制限されないが、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの単独の微
多孔膜或いはそれらの貼り合わせ膜やポリオレフィン、
ポリエステル、ポリアミド、セルロース等の不織布も単
独で、或いは上記微多孔膜との貼り合わせ膜で使用でき
る。
【００３９】本発明を図２に示すような電池缶として用
いる場合には、材質としてステンレススチール、ニッケ
ル鍍金スチールを用い、その形状としては円筒型又は長
円型とするのが一般的である。
いる場合には、材質としてステンレススチール、ニッケ
ル鍍金スチールを用い、その形状としては円筒型又は長
円型とするのが一般的である。
【００４０】
【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるもので
はない。また、実施例１〜４及び比較例１〜３までは負
極単独の性能を見るために、対極に金属リチウムを用い
た。この場合、慣用的には炭素質負極は正極となるが、
放電時にリチウムイオンを受け取り還元されるため、こ
こでは負極と呼び、還元方向を充電と呼ぶことにした。
く説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるもので
はない。また、実施例１〜４及び比較例１〜３までは負
極単独の性能を見るために、対極に金属リチウムを用い
た。この場合、慣用的には炭素質負極は正極となるが、
放電時にリチウムイオンを受け取り還元されるため、こ
こでは負極と呼び、還元方向を充電と呼ぶことにした。
【００４１】なお、電流効率は放電電気量／充電電気量
を表す。利用率は負極の容量を表し、放電電気量／（負
極活物質７２ｋｇを９６４８５クーロンとした時の負極
活物質重量当たりの電気量）で表されるものを本実施例
では利用率と定義する。利用率は負極の容量を表してい
る。容量は放電電気量／（正極と負極の合計重量）であ
る。容量保持率は１回目の放電容量に対する或るサイク
ルの放電容量比の百分率である。なお、Ｘ線回折は「日
本学術振興会法」に準じて行った。
を表す。利用率は負極の容量を表し、放電電気量／（負
極活物質７２ｋｇを９６４８５クーロンとした時の負極
活物質重量当たりの電気量）で表されるものを本実施例
では利用率と定義する。利用率は負極の容量を表してい
る。容量は放電電気量／（正極と負極の合計重量）であ
る。容量保持率は１回目の放電容量に対する或るサイク
ルの放電容量比の百分率である。なお、Ｘ線回折は「日
本学術振興会法」に準じて行った。
【００４２】
【複合炭素質Ａ】バインダーピッチ（三菱化成（株）
製）３重量部をキノリン１５重量部に溶かし、これにグ
ラファイト（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ−６、平均粒径３μ、
ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）１重量
部を浸漬し、次いで減圧下、大部分のキノリンを蒸発し
た後、Ｎ2 ガス中で４００℃、３時間焼成した。さら
に、アルゴン気流中、１，２００℃で１時間焼成した
後、冷却、粉砕して２．５重量部の複合炭素質を得た。
Ｘ線回折ピークから、炭素質Ａはグラファイトに基づく
ｄ002 ＝０．３３６ｎｍのシャープな回折ピークとｄ
002 ＝０．３５５ｎｍ付近にブロードな回折ピークも有
するものであった。
製）３重量部をキノリン１５重量部に溶かし、これにグ
ラファイト（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ−６、平均粒径３μ、
ｄ002 ＝０．３３５５ｎｍ、Ｌｃ＞１００ｎｍ）１重量
部を浸漬し、次いで減圧下、大部分のキノリンを蒸発し
た後、Ｎ2 ガス中で４００℃、３時間焼成した。さら
に、アルゴン気流中、１，２００℃で１時間焼成した
後、冷却、粉砕して２．５重量部の複合炭素質を得た。
Ｘ線回折ピークから、炭素質Ａはグラファイトに基づく
ｄ002 ＝０．３３６ｎｍのシャープな回折ピークとｄ
002 ＝０．３５５ｎｍ付近にブロードな回折ピークも有
するものであった。
【００４３】
【複合炭素質Ｂ】前記のバインダーピッチ２重量部とグ
ラファイト１重量部を混合し、Ｎ2 ガス気流下で４００
℃、３時間仮焼成し、次いでアルゴン気流中、１，５０
０℃で１時間焼成した後、冷却、粉砕して２．０重量部
の複合炭素質を得た。このものはｄ002 が０．３３６ｎ
ｍと０．３４７ｎｍを示した。
ラファイト１重量部を混合し、Ｎ2 ガス気流下で４００
℃、３時間仮焼成し、次いでアルゴン気流中、１，５０
０℃で１時間焼成した後、冷却、粉砕して２．０重量部
の複合炭素質を得た。このものはｄ002 が０．３３６ｎ
ｍと０．３４７ｎｍを示した。
【００４４】
【複合炭素質Ｃ】複合炭素質Ａの製造例で、バインダー
ピッチを１重量部、アルゴン気流下で焼成するときの温
度を１，７００℃とした。これ以外は複合炭素質Ａの方
法と同様にして、ｄ002 が０．３３６ｎｍ及び０．３４
５ｎｍの複合炭素質を１．５重量部得た。
ピッチを１重量部、アルゴン気流下で焼成するときの温
度を１，７００℃とした。これ以外は複合炭素質Ａの方
法と同様にして、ｄ002 が０．３３６ｎｍ及び０．３４
５ｎｍの複合炭素質を１．５重量部得た。
【００４５】
【実施例１】複合炭素質Ａ １００重量部に対し、スチ
レン／ブタジエンラテックス（旭化成（株）製、Ｌ１５
７１）（固形分４８重量％）４．１７重量部、増粘剤と
してカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製
ＢＳＨ１２）水溶液（固形分１重量％）１３０重量部、
水３０重量部を加え、混合し、塗工液とした。１０μ厚
のＣｕ箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１
００μ、９３ｇ／ｍ2 の電極を得た。上記電極を１ｃｍ
幅に切り取り、１ｃｍ×１ｃｍの塗膜を残し、剥離し、
図１に示す作用極とした。
レン／ブタジエンラテックス（旭化成（株）製、Ｌ１５
７１）（固形分４８重量％）４．１７重量部、増粘剤と
してカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬社製
ＢＳＨ１２）水溶液（固形分１重量％）１３０重量部、
水３０重量部を加え、混合し、塗工液とした。１０μ厚
のＣｕ箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ１
００μ、９３ｇ／ｍ2 の電極を得た。上記電極を１ｃｍ
幅に切り取り、１ｃｍ×１ｃｍの塗膜を残し、剥離し、
図１に示す作用極とした。
【００４６】一方、対極としてはＳＵＳネットにし、金
属リチウムを圧着したものを用い、参照極は金属リチウ
ムを用いた。以上の電極をアルゴンガス雰囲気下で電解
液に１ＭのＬｉＣｌＯ4 を溶解したＰＣを用い、図１の
電池を組み立てた。この電池を１ｍＡで１０ｍＶまで定
電流充電し、１ｍＡで１Ｖまで定電流で放電を繰り返し
たところ、初回の電流効率は７０％で、利用率は６７．
８％、２サイクル目から電流効率は９８％になり、１０
サイクル目でほぼ１００％になった。また、３０サイク
ル後の容量保持率はほぼ１００％であった。
属リチウムを圧着したものを用い、参照極は金属リチウ
ムを用いた。以上の電極をアルゴンガス雰囲気下で電解
液に１ＭのＬｉＣｌＯ4 を溶解したＰＣを用い、図１の
電池を組み立てた。この電池を１ｍＡで１０ｍＶまで定
電流充電し、１ｍＡで１Ｖまで定電流で放電を繰り返し
たところ、初回の電流効率は７０％で、利用率は６７．
８％、２サイクル目から電流効率は９８％になり、１０
サイクル目でほぼ１００％になった。また、３０サイク
ル後の容量保持率はほぼ１００％であった。
【００４７】
【実施例２】実施例１と同様にして炭素質Ｂの電極を作
成し、実施例１と同様の条件で充放電を繰り返したとこ
ろ、初回の電流効率６８％、利用率７５％、３０サイク
ル後の容量保持率はほぼ１００％であった。
成し、実施例１と同様の条件で充放電を繰り返したとこ
ろ、初回の電流効率６８％、利用率７５％、３０サイク
ル後の容量保持率はほぼ１００％であった。
【００４８】
【実施例３】実施例１と同様にして炭素質Ｃの電極を作
成し、実施例１と同様の条件で充放電を繰り返した。初
回の電流効率は６６％、利用率８０．４％、３０サイク
ル後の容量保持率はほぼ１００％であった。
成し、実施例１と同様の条件で充放電を繰り返した。初
回の電流効率は６６％、利用率８０．４％、３０サイク
ル後の容量保持率はほぼ１００％であった。
【００４９】
【比較例１】グラファイト（Ｌｏｎｚａ製、ＫＳ−６）
を炭素質Ａの代わりに用いて、実施例１と同様にして電
極を作成し、実施例１と同様の条件で充電した。約０．
８Ｖのところで電圧が一定となり、充電はできるが、放
電することが出来なかった。
を炭素質Ａの代わりに用いて、実施例１と同様にして電
極を作成し、実施例１と同様の条件で充電した。約０．
８Ｖのところで電圧が一定となり、充電はできるが、放
電することが出来なかった。
【００５０】
【比較例２】ニードルコークス（ｄ002 ＝０．３４４ｎ
ｍ、平均粒径１０μ）とグラファイト（ＫＳ−６）を
９：１で混合した炭素質を用いて、比較例１と同様にし
て実験したところ、比較例１と同様に充電はできるが、
放電することは出来なかった。
ｍ、平均粒径１０μ）とグラファイト（ＫＳ−６）を
９：１で混合した炭素質を用いて、比較例１と同様にし
て実験したところ、比較例１と同様に充電はできるが、
放電することは出来なかった。
【００５１】
【比較例３】比較例２のニードルコークスを炭素質Ａの
代わりに用いて、実施例１と同様にして電極を作成し、
実施例１と同様の条件で充放電した。初回の電流効率は
７５％、利用率は６０％、３０サイクル後の容量保持率
は９６％であった。
代わりに用いて、実施例１と同様にして電極を作成し、
実施例１と同様の条件で充放電した。初回の電流効率は
７５％、利用率は６０％、３０サイクル後の容量保持率
は９６％であった。
【００５２】
【実施例４】実施例１のＬｉＣｌＯ4 をＬｉＢＦ4 に、
ＰＣをγ−ＢＬに変更した以外は、実施例１と同様にし
て充放電を繰り返した。初回の電流効率は８４％、利用
率は６７％、３０サイクル後の容量保持率は９２％であ
った。
ＰＣをγ−ＢＬに変更した以外は、実施例１と同様にし
て充放電を繰り返した。初回の電流効率は８４％、利用
率は６７％、３０サイクル後の容量保持率は９２％であ
った。
【００５３】
【実施例５】平均粒径５μｍのＬｉＣｏ0.95Ｓｎ0.05Ｏ
2 １００重量部に対し、導電フィラーとしてグラファイ
ト（ＫＳ−６）２０重量部、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン５％溶液１００重量部を加え混合し、塗工
液とした。１５μ厚のＡｌ箔を基材としてこの塗工液を
塗布乾燥し、厚さ１２０μ、２７０ｇ／ｍ2 の正極電極
を得た。
2 １００重量部に対し、導電フィラーとしてグラファイ
ト（ＫＳ−６）２０重量部、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデン５％溶液１００重量部を加え混合し、塗工
液とした。１５μ厚のＡｌ箔を基材としてこの塗工液を
塗布乾燥し、厚さ１２０μ、２７０ｇ／ｍ2 の正極電極
を得た。
【００５４】上記正極と実施例１で得た負極を１ｃｍ×
５ｃｍに切り出し、図２に示す電池を組み立てた。電解
液は１ＭのＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣを用いた。この電池を１
０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、１０ｍＡで２．７
Ｖまで定電流で放電するサイクルを繰り返した。この電
池の初回の電流効率は７３％、容量６６ＡＨ／ｋｇ（２
３０ＷＨ／ｋｇ）、３０サイクル後の容量保持率は９６
％であった。
５ｃｍに切り出し、図２に示す電池を組み立てた。電解
液は１ＭのＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣを用いた。この電池を１
０ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電し、１０ｍＡで２．７
Ｖまで定電流で放電するサイクルを繰り返した。この電
池の初回の電流効率は７３％、容量６６ＡＨ／ｋｇ（２
３０ＷＨ／ｋｇ）、３０サイクル後の容量保持率は９６
％であった。
【００５５】
【実施例６】電解液をγ−ＢＬとエチレンカーボネート
３：１の混合液、電解質をＬｉＢＦ4 とし、正極の塗工
量を２４５ｇ／ｍ2 とする以外は、実施例５と同様にし
て充放電を繰り返した。初回の電流効率は８０％、容量
７２ＡＨ／ｋｇ（２５２ＷＨ／ｋｇ）であった。また、
２回目の電流効率は９８％で、１０回目の電流効率はほ
ぼ１００％であり、１００サイクル後の容量保持率は８
５％であった。
３：１の混合液、電解質をＬｉＢＦ4 とし、正極の塗工
量を２４５ｇ／ｍ2 とする以外は、実施例５と同様にし
て充放電を繰り返した。初回の電流効率は８０％、容量
７２ＡＨ／ｋｇ（２５２ＷＨ／ｋｇ）であった。また、
２回目の電流効率は９８％で、１０回目の電流効率はほ
ぼ１００％であり、１００サイクル後の容量保持率は８
５％であった。
【００５６】
【発明の効果】炭素網面の面間隔ｄ002 が０．３３７ｎ
ｍ未満の黒鉛状炭素質をｄ002 が０．３３７ｎｍ以上の
炭素質で被覆した複合炭素質を負極とすると、電流効率
が高く、かつ容量の大きな非水電池、とくに非水系二次
電池が得られる。
ｍ未満の黒鉛状炭素質をｄ002 が０．３３７ｎｍ以上の
炭素質で被覆した複合炭素質を負極とすると、電流効率
が高く、かつ容量の大きな非水電池、とくに非水系二次
電池が得られる。
【図１】本発明の電池の構造例の断面図である。
【図２】本発明の電池の構造例の断面図である。
１ 作用極（炭素質負極） ２ 対極（金属リチウム） ３ 参照極（金属リチウム） ４ 電解液 ５ ガラス容器 ６ 不活性（アルゴン）ガス ７ 正極 ８ 負極 ９、１０ 集電棒 １１、１２ ＳＵＳネット １３、１４ 外部電極端子 １５ 電池ケース １６ セパレーター １７ 電解液
Claims (1)
- 【請求項１】 電解液として有機溶媒を含む非水電池の
負極であって、負極中の活物質は、炭素網面の面間隔ｄ
002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛状炭素質を炭素網面の
面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ以上の炭素質で被覆して
なる複合炭素質であることを特徴とする、非水電池負
極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3308239A JPH05121066A (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | 非水電池負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3308239A JPH05121066A (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | 非水電池負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05121066A true JPH05121066A (ja) | 1993-05-18 |
Family
ID=17978613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3308239A Withdrawn JPH05121066A (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | 非水電池負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05121066A (ja) |
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-
1991
- 1991-10-29 JP JP3308239A patent/JPH05121066A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990107 |